非水类电池用隔板及使用其的非水类电池以及非水类电池用隔板的制造方法

摘要

本发明提供一种非水类电池用隔板，其不仅具有关闭性，而且可兼顾高输出效率和耐短路性。上述隔板由层叠体构成，上述层叠体具有低熔点聚合物纤维层(A)和耐热性聚合物纤维层(B)，上述低熔点聚合物纤维层(A)由熔点为100～200℃的低熔点聚合物构成，上述耐热性聚合物纤维层(B)形成于上述低熔点聚合物纤维层(A)之上，并且由熔点超过200℃的高熔点聚合物或热不熔性聚合物构成，上述低熔点聚合物纤维层(A)包含纤维直径为1000nm以下的低熔点聚合物纤维，上述耐热性聚合物纤维层(B)包含一种混合物，该混合物由上述耐热性聚合物形成的纳米纤维与非纳米纤维构成。

说明书

关联申请

本申请要求于日本2009年9月16日申请的日本专利申请 2009-214216的优先权，以参考的方式将其全体作为本申请的一部 分进行引用。

技术领域

本发明涉及可用作非水类电池的构成材料的电池用隔板以及 使用其的非水类电池，且涉及前述电池用隔板的制造方法。

背景技术

近年，为了应对电子设备的无线化，锂电池(锂一次电池)、锂 离子充电电池等非水类电池作为轻量且可获得高电力、高能量的 电源而引起了关注。例如，圆筒形锂充电电池等在移动电话、笔 记本式电脑等中使用，因此被大量生产，其生产量在年年增加。 其次，非水类电池作为新一代电动汽车用能源也受到了注目，通 过进一步抑制电阻而实现高输出效率的要求也在提高。

作为此非水类电池的电解液，已知有将LiPF₆、LiCF₃SO₃、 LiClO、LiBF₄等作为电解质而溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、 乙腈、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等有机溶剂中而得 到电解液，但是这些电解液具有在高温下起火的危险性。

其次，在由上述材料构成的非水类电池中，存在有因短路、 正/负极的误连接等而导致异常电流流动的情况，随之产生电池温 度显著升高的情况，不仅对组装有该非水类电池的设备造成热损 坏，而且在电解液的起火性方面也令人担忧。

因此，专利文献1(日本特开平8-306352号公报)中，关注耐热 性优异的纸，其公开了一种非水类电池，其特征在于：在夹设在 电极间的隔板上使用下述纸，该纸使用10重量％以上的可打浆的 再生纤维的打浆原料进行抄制。

本发明中，使用耐热性、离子透过性优异、薄且绝缘性优异 的隔板，由此，可获得电池容量增大并且高性能的非水类电池。

另外，在专利文献2(日本特开2006-92829号公报)中公开了一 种锂离子充电电池用隔板，其中，在网眼状片材表面的两面上层 叠了一种片材，该片材是由纤维直径为2μm以下、纤维长为20μm 以上的纤维聚集体形成的。

此文献中，可获得放电率特性优异并且兼具有防止过度充电 功能的锂离子充电电池用隔板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-306352号公报

专利文献2：日本特开2006-92829号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1的隔板的耐热性虽优异，在因异常电流导 致发生温度升高的情况下，无法增大隔板的电阻，因此无法阻断 电池反应而防止温度的过度升高。

另外，专利文献2的隔板可增大纤维与电解液的接触面积， 因而可使电解液的漏出为最小，但是在电池的温度升高时，无法 通过电阻的增大而阻断电池反应。

本发明的目的在于提供一种非水类电池用隔板，其不仅可实 现高输出效率而且关闭性及耐短路性优异。

本发明的另一目的在于提供一种非水类电池用隔板，其在电 池异常加热后的情况下不仅可快速地形成熔融膜而发挥关断特 性，而且也具有耐电解液性。

本发明的又一目的在于提供一种非水类电池用隔板，其与纳 米纤维层的一体性优异并且在制造电池的工序中的操作性优异。

本发明的还一目的在于提供可高效制造这样的非水类电池用 隔板的制造方法。

本发明的其它目的在于提供一种非水类电池，其输出功率高 并且在安全性方面也优异。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目标而进行了深入研究，结果发现如 下事实，从而完成了本发明：(i)将由低熔点聚合物形成的纳米纤 维层(低熔点聚合物纤维层)层叠于耐热性聚合物纤维层之上时，则 在电池的温度升高的情况下，作为极细纤维的低熔点纳米纤维便 快速开始熔融，其中，耐热性聚合物纤维层由耐热性聚合物的纳 米纤维与非纳米纤维的混合物形成，(ii)将熔融后的低熔点纳米纤 维涂布于耐热性聚合物纤维层的表面，可快速形成均匀的膜，其 中，耐热性聚合物纤维层由纳米纤维与非纳米纤维的混合物构成， (iii)将低熔点聚合物纤维层熔融后，耐热性聚合物纤维层自身也不 熔融从而可防止短路，可保持电池的安全性。

即，本发明为一种非水类电池用隔板，其由层叠体构成，上 述层叠体具有低熔点聚合物纤维层(A)和耐热性聚合物纤维层(B)， 上述低熔点聚合物纤维层(A)由熔点为100～200℃的低熔点聚合物 构成，上述耐热性聚合物纤维层(B)形成于该低熔点聚合物纤维层 (A)之上，并且由熔点超过200℃的高熔点聚合物或热不熔性聚合 物构成，

前述低熔点聚合物纤维层(A)包含由前述低熔点聚合物形成、 并且纤维直径为1000nm以下的纳米纤维，

前述耐热性聚合物纤维层(B)包含一种混合物，该混合物由前 述耐热性聚合物形成的纤维直径为1000nm以下的纳米纤维与纤 维直径超过1000nm的非纳米纤维构成。

关于前述隔板，构成低熔点聚合物纤维层(A)的聚合物可以由 从下述群组中选出的至少一种构成，该群组由聚烯烃类聚合物、 乙烯-乙烯醇类共聚物以及氟类聚合物组成，和/或构成耐热性聚合 物纤维层(B)的聚合物可以由从下述群组中选出的至少一种构成， 该群组由全芳香族聚酰胺类聚合物、聚乙烯醇类聚合物以及纤维 素类聚合物组成。

这样的隔板中，低熔点聚合物纤维层(A)中所含的纳米纤维的 平均纤维直径优选为10～800nm左右，和/或耐热性聚合物纤维层 (B)优选为湿式无纺布，该湿式无纺布作为主体纤维含有打浆度为 0～300ml的耐热性聚合物纤维。

另外，相对于低熔点聚合物纤维层(A)的单位面积重量(Wa)， 耐热性聚合物纤维层(B)的单位面积重量(Wb)可以为 (Wb)/(Wa)＝1～5左右，和/或低熔点聚合物纤维层(A)的单位面积重 量(Wa)可以为1～10g/m²左右，耐热性聚合物纤维层(B)的单位面积 重量(Wb)也可以为6～20g/m²左右。另外，例如低熔点聚合物纤维 层(A)可以通过静电纺丝法形成。

例如，本发明的隔板中，层叠体的厚度可以为10～30μm左右。 另外，从将关闭性有效地发挥的观点考虑，隔板(或者层叠体)的初 始电阻值可以为0.5～10Ω，且构成低熔点聚合物纤维层的低熔点聚 合物的熔点为+10℃，加热30分钟后的电阻值可以为加热前的初 始电阻值的2倍以上。

本发明也包括非水类电池用隔板的制造方法，前述方法包含 如下工序：

耐热性聚合物纤维层形成工序，该工序从由熔点超过200℃的 高熔点聚合物或者热不熔性聚合物构成的耐热性聚合物分别制备 出纤维直径为1000nm以下的纳米纤维和纤维直径超过1000nm的 非纳米纤维，从而形成由含有这两种纤维的纤维聚集体构成的耐 热性聚合物纤维层，

低熔点聚合物纤维层形成工序，该工序制备由熔点为100～ 200℃的低熔点聚合物形成、并且纤维直径为1000nm以下的纳米 纤维，从而形成低熔点聚合物纤维层，

层叠工序，该层叠工序将上述低熔点聚合物纤维层和上述耐 热性聚合物纤维层层叠。

另外，利用静电纺丝的实施方式中，非水类电池用隔板的制 造方法包含如下工序：

耐热性聚合物纤维层形成工序，该工序从由熔点超过200℃的 高熔点聚合物或者热不熔性聚合物构成的耐热性聚合物分别制备 出纤维直径为1000nm以下的纳米纤维和纤维直径超过1000nm的 非纳米纤维，从而形成由含有这两种纤维的纤维聚集体构成的耐 热性聚合物纤维层，

纺丝原液制备工序，该工序将在能溶解熔点为100～200℃的 低熔点聚合物的溶剂中使上述聚合物溶解而获得的溶解液作为纺 丝原液来进行调制，和/或将使低熔点聚合物熔融而获得的熔融液 作为纺丝原液来进行调制，

静电纺丝工序，该工序使用上述纺丝原液，通过静电纺丝法 将纳米纤维层叠于上述耐热性聚合物纤维层而复合。

在这样的制造方法中，例如，耐热性聚合物纤维层可以包含 将耐热性聚合物纤维打浆而获得的纤维作为主体纤维。

且，本发明也包括使用了前述非水类电池用隔板的非水类电 池。

发明的效果

当使用本发明的非水类电池用隔板时，可获得一种非水类电 池，其初始电阻低、可实现高输出效率、同时耐热性优异、并且 可防止短路的产生。

另外，低熔点聚合物纤维层由纳米纤维形成，并且耐热性聚 合物纤维层包含纳米纤维和非纳米纤维这两者，因而即使在电池 异常加热后的情况下，低熔点聚合物也快速地形成熔融膜而可发 挥关断特性，可提高关闭性能。

另外，耐热性聚合物纤维层由湿式无纺布形成的情况下，不 仅可提高隔板的强度，而且可以使制造电池的工序中的操作性变 良好，其中，上述湿式无纺布由打浆后的耐热性聚合物纤维构成。

另外，通过静电纺丝法形成的低熔点聚合物纤维层不仅具有 纳米纤维结构，而且低熔点聚合物纤维层与耐热性聚合物纤维层 的一体性优异，因此可高效地制造优异的非水类电池用隔板。

附图说明

本发明通过参考添付的附图而进行的以下优选实施方式的说 明，可被清楚地理解。但是，实施方式以及附图仅仅用于图示及 说明，不应当用于确定本发明的范围。本发明的范围根据添附的 权利要求书而确定。

图1所示为静电纺丝装置的一个例子的图，该静电纺丝装置 适合用于制造本发明的层叠体。

具体实施方式

本发明的非水类电池用隔板由层叠体构成，上述层叠体具有 低熔点聚合物纤维层(A)和耐热性聚合物纤维层(B)，该低熔点聚合 物纤维层(A)由熔点为100～200℃的聚合物构成，该耐热性聚合物 纤维层(B)形成于该低熔点聚合物纤维层(A)之上，并且由熔点超过 200℃的高熔点聚合物或热不熔性聚合物构成。

前述低熔点聚合物纤维层(A)由纤维直径为1000nm以下的纳 米纤维形成，前述耐热性聚合物纤维层(B)由纳米纤维与非纳米纤 维的混合物(即，包含纳米纤维和非纳米纤维的纤维聚集体)构成。

(低熔点聚合物纤维层)

低熔点聚合物纤维层重要的是包含熔点为100～200℃的低熔 点聚合物。低熔点聚合物纤维层由于包含熔点为100～200℃的聚合 物，即使在因异常电流或因锂枝状晶体(lithium dendrite)的内部 短路而发生了电池的温度升高的情况下，也可使低熔点聚合物纤 维层熔融而形成覆膜从而提高电阻，赋予关断特性。

作为构成低熔点聚合物纤维层的低熔点聚合物，只要是可用 作非水类电池用隔板的聚合物就没有特别限定，例如可列举出： 聚烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯-丙烯共 聚物等)，乙烯-乙烯醇共聚物，氟类聚合物(例如聚偏二氟乙烯、 偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、乙烯与偏二氟乙烯的共聚物 等)，乙烯基类聚合物(例如聚苯乙烯、ABS、AS、聚氯乙烯、聚偏 二氯乙烯)，丙烯类聚合物(聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基) 丙烯酸酯等)等。这些聚合物可单独使用或两种以上组合使用。此 处，可用作非水类电池用隔板是指对于电解液具有规定的化学稳 定性(即，耐电解液性)。

从熔融时的覆膜形成性和电池内的化学稳定性等观点考虑， 这些聚合物之中优选为聚烯烃类聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)、乙 烯-乙烯醇共聚物、氟类聚合物(例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与 六氟丙烯的共聚物)。

更详细而言，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)可以优选含有25摩 尔％至70摩尔％的乙烯单元，单独的乙烯醇单元或者为包含乙烯 醇与其它的乙烯基类单体的重复单元的共聚物。

乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯/乙酸乙烯酯类共聚物的乙 酸乙烯酯部分皂化而获得，作为皂化度，例如，可以为约95摩尔 ％以上，优选为98摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上100摩尔 ％以下。

另外，乙烯-乙烯醇共聚物的数均分子量可以为5000～40000 左右，也可以优选为8000～30000左右。又，此处所说的EVOH的 数均分子量是指通过GPC法测定的值。乙烯-乙烯醇共聚物，例如 以(株)クラレ的エバ一ル的商品名而市售、上市，另外以日本合成 化学工业(株)的ソアノ一ル的商品名而市售、上市。另外，也可以 将市售的乙烯和乙酸乙烯酯通过自由基聚合等制造乙烯/乙酸乙烯 酯共聚物，将其皂化而使用。

从发挥关闭性的观点考虑，需要使低熔点聚合物的熔点为 100～200℃，也可以优选为120～180℃左右，也可以进一步优选为 130～170℃左右。又，前述熔点的测定方法详细记载于以下的实施 例中。

低熔点聚合物纤维层(A)需要包含由前述低熔点聚合物形成、 并且纤维直径为1000nm以下的纳米纤维。又，低熔点聚合物纤维 层(A)也可在不妨碍关断效果的范围内包含非纳米纤维等。例如， 低熔点聚合物纤维层(A)的纳米纤维层可以为70～100质量％，优选 为80～100质量％，更优选为90～100质量％，最优选的是全部(100 质量％)为纳米纤维。

也可以通过熔喷(melt-blown)法等公知或惯用的方法从低熔 点聚合物制作纳米纤维，但是优选使用后述的静电纺丝法形成纳 米纤维的纤维聚集体(即，低熔点聚合物纤维层)。

例如，构成低熔点聚合物纤维层的纤维的平均纤维直径通常 可以为10～1000nm左右，也可以优选为10～800nm左右，也可以 进一步优选为30～600nm左右。又，前述平均纤维直径的测定方法 详细记载于以下的实施例中。

(耐热性聚合物纤维层)

从低熔点聚合物纤维层形成覆膜时作为支撑体而发挥功能、 保持隔板整体的形状的观点考虑，需要使耐热性聚合物纤维层包 含由熔点超过200℃的高熔点聚合物以及热不熔性聚合物组成的 群组中选出的至少一种耐热性聚合物。

就耐热性聚合物而言，只要是可用作非水类电池隔板、同时 具有规定的耐热性并且可形成纳米纤维，就没有特别限定。例如， 作为熔点超过200℃的聚合物(或者高熔点聚合物)，可列举出：全 芳香族聚酰胺类聚合物(例如从对苯二胺和对苯二甲酰氯共缩聚 而获得的对位类芳族聚酰胺、从间苯二胺和间苯二甲酰氯共缩聚 而获得的间位类芳族聚酰胺、芳香族类聚醚酰胺等)、聚酰亚胺类 聚合物(例如热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚碳酸酯类聚合物 (例如双酚A型聚碳酸酯等)、聚苯硫醚类聚合物(例如聚苯硫醚 等)、聚苯醚类聚合物(例如聚苯醚等)、聚醚酮类聚合物(聚醚酮、 聚醚醚酮等)、聚砜类聚合物(例如聚砜、聚醚砜等)等。这些高熔 点聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。

另外，从在电池的异常放热时保持隔板的形态的观点考虑， 需要使高熔点聚合物的熔点超过200℃(例如，205～400℃左右)， 也可以优选为220～350℃左右。又，前述熔点的测定方法详细记载 于以下的实施例中。

另外，形成隔板的低熔点聚合物与高熔点聚合物的熔点的差 例如，可以为50～200℃左右，优选为60～180℃左右。

另外，作为热不熔性聚合物，列举出：聚乙烯醇类聚合物(例 如高强度聚乙烯醇纤维等)、纤维素类聚合物[例如，精制纤维素(テ ンセル(注册商标)等)、再生纤维素(粘胶纤维(viscose rayon)、高湿 模量粘胶纤维(polynosic rayon)、铜铵人造丝(cuprammonium rayon) 等)、天然纤维素(木浆、麻浆、棉短绒(cotton linter)等)、半合成 纤维素(纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸 酯等纤维素酯类等)]等。这些热不熔性聚合物可单独使用或组合使 用两种以上。又，高强度聚乙烯醇纤维可通过在纺丝浴中将纺丝 原液从喷嘴挤出后不久进行快速冷却而凝胶化(固化为胶状)，接着 由于进行脱溶剂处理而制成；并且作为“クラロン(注册商标)”由 (株)クラレ上市。

另外，热不熔性聚合物例如对于超过200℃的温度(例如 205～400℃左右)的热显示出不熔融性即可，优选对于220～350℃左 右的热显示出不熔融性即可。

从兼顾耐热性和耐电解液性的观点考虑，这些耐热性聚合物 之中优选全芳香族聚酰胺类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、纤维素 类聚合物等。

需要使耐热性聚合物纤维层(B)包含一种混合物，其成分分别 为由前述耐热性聚合物形成且纤维直径为1000nm以下的纳米纤 维、由前述耐热性聚合物形成且纤维直径超过1000nm的非纳米纤 维。因此，耐热性聚合物纤维层(B)可以通过从耐热性聚合物暂时 分别制作纳米纤维和非纳米纤维，将它们混合而使用；也可通过 打浆等将非纳米纤维的耐热性聚合物纤维进行纤丝(fibril)化，将结 果所获得的由纳米纤维与非纳米纤维的混合物进行使用。

例如，混合物中的纳米纤维与非纳米纤维的比例(纳米纤维/ 非纳米纤维：质量比)可选自10/90～90/10的宽广范围，也可以优 选为20/80～80/20左右，也可以进一步优选为30/70～70/30左右。

打浆的情况下，作为打浆度，由CSF表示而优选为0～300ml 左右，更优选为0～200ml左右，进一步优选为0～100ml左右。又， 打浆度的测定方法详细记载于以下的实施例中。

另外，关于耐热性聚合物，只要可形成耐热性聚合物纤维层， 那么可以由不同的耐热性聚合物的混合物来形成纳米纤维和非纳 米纤维，但是优选由同种耐热性聚合物形成。

关于前述混合物，只要可支撑低熔点聚合物纤维层(A)的纳米 纤维而发挥关断特性，那么可以为织编物等，但是优选为：通过 湿式抄纸法、干式抄纸法(热结合法、化学结合法等)、水刺法 (spunlace method)、气刺法(air raid method)、针刺法(needle punch) 等形成的无纺布。从可获得薄型且均匀的片材的观点考虑，最优 选为基于湿式抄纸而得到的湿式无纺布。

耐热性聚合物纤维层(B)为无纺布的情况下，无纺布包含以耐 热性聚合物作为主体纤维，也可以进一步具有热粘接纤维(或者粘 合纤维)。在此情况下，主体纤维和热粘接纤维的配比率(质量份) 可以为90/10～50/50左右，优选可以为85/15～55/45左右。热粘接 纤维的比例过少时，存在不但不能获得可耐受生产工序的片材强 度、而且与构成纳米纤维的层的粘接性也有可能变弱。另一方面， 热粘接纤维的比例过多时，虽然片材强度够大，但是存在因粘接 成分而导致隔板的孔隙被填埋，成为电阻大的隔板的可能。

(隔板的制造方法)

下面对构成本发明的隔板的制造方法进行说明。本发明的隔 板的制造方法可根据低熔点纳米纤维的形成方法来适宜地设定， 其至少含有如下工序：耐热性聚合物纤维层形成工序，该耐热性 聚合物纤维层形成工序从耐热性聚合物制备出纤维直径为 1000nm以下的纳米纤维和纤维直径超过1000nm的非纳米纤维， 从而形成耐热性聚合物纤维层，其中，上述耐热性聚合物由熔点 超过200℃的高熔点聚合物或热不熔性聚合物构成；低熔点聚合物 纤维层形成工序，该低熔点聚合物纤维层形成工序制备由熔点为 100～200℃的低熔点聚合物形成、并且纤维直径为1000nm以下的 纳米纤维，从而形成低熔点聚合物纤维层；层叠工序，该层叠工 序将前述低熔点聚合物纤维层和前述耐热性聚合物纤维层层叠。

另外，从可形成均匀且致密的纳米纤维层的观点考虑，优选 通过静电纺丝法形成纳米纤维层，在这样的情况下，隔板的制造 方法至少具备有如下工序：耐热性聚合物纤维层形成工序，该耐 热性聚合物纤维层形成工序从耐热性聚合物制备出纤维直径为 1000nm以下的纳米纤维和纤维直径超过1000nm的非纳米纤维， 从而形成耐热性聚合物纤维层，其中，上述耐热性聚合物由熔点 超过200℃的高熔点聚合物或热不熔性聚合物构成；纺丝原液制备 工序，该纺丝原液制备工序将在能溶解熔点为100～200℃的低熔 点聚合物的溶剂中使前述聚合物溶解而获得的溶解液作为纺丝原 液来进行调制，或者将使低熔点聚合物熔融而获得的熔融液作为 纺丝原液来进行调制；静电纺丝工序，该静电纺丝工序使用前述 纺丝原液并通过静电纺丝法将纳米纤维层叠于前述耐热性聚合物 纤维层而复合。

静电纺丝工序中，首先制备纳米纤维的纺丝原液。关于此纺 丝原液，溶解于溶剂中而得到的溶解液、将聚合物熔融的熔解液 中的任一个都可作为纺丝原液而在静电纺丝法中使用，其中，溶 剂可溶解聚合物。

将聚合物溶解于溶剂的情况下，可将均匀地消除粒状凝胶物 并溶解的物质作为纺丝原液。可根据作为溶质的聚合物的种类来 利用各种溶剂，例如可列举出：水，有机溶剂[甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、六氟异丙醇、苄醇、苯酚、甲苯等醇类；丙酮、1，4-丁内 酯、环己酮、3-甲基唑烷-2-噁唑烷酮等酮类；1，4-二噁烷、1，2-二 甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、1，3-二氧戊环等 醚类；苯等芳香族烃类；氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、二氯甲烷 等卤代烃类；环己烷等脂环族烃类；乙酸、甲酸等有机酸类；N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等 亚砜类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；乙腈等腈类；吡啶等胺类； N-甲基吗啉氧化物、N-乙基吗啉氧化物、正丙基吗啉氧化物、N- 异丙基吗啉氧化物、正丁基吗啉氧化物、N-异丁基吗啉氧化物、 N-叔丁基吗啉氧化物等N-烷基吗啉氧化物类；甲酸甲酯、丙酸甲 酯等酯类；环丁砜等砜类等]等。这些溶剂可单独使用或两种以上 组合使用。

另一方面，将聚合物熔融的情况下，只要可使用熔融聚合物 进行静电纺丝就没有特别限定，例如，可以通过挤出机、加热介 质等使聚合物加热熔融后用作纺丝原液，也可以在静电纺丝之前 将激光线照射于聚合物的线状体，使聚合物线状体加热熔融而用 作纺丝原液。

接着，使用上述纺丝原液通过静电纺丝法将聚合物进行纺丝， 从而形成纳米尺寸的极细纤维的聚集体，即纳米纤维层。

作为静电纺丝的方法没有特别限制，采取如下方法，即，通 过对可供给纺丝原液的导电性部件施加高电压，从而在接地的对 电极侧堆积纳米纤维的方法。由此，从原液供给部喷出的纺丝原 液发生带电分裂，接着在电场作用下从液滴的一点连续地拉出纤 维，并且扩散出多根分割开的纤维。即使聚合物的浓度为10％以 下，溶剂在纤维形成和细化的阶段也容易干燥，堆积于捕集带或 者片材上，其中，捕集带或者片材设置于距离原液供给部数cm～ 数十cm处。在堆积的同时半干燥纤维发生微粘着而防止纤维间的 移动，使得新的微细纤维逐次堆积，从而可获得致密的片材状的 纳米纤维层。

以下，通过附图的装置说明用于形成低熔点聚合物纤维层的 静电纺丝工序。

在图1中，在形成片材收取装置7之上安装有耐热性聚合物 纤维层(B)。另外，由前述中记载的方法制备出的低熔点聚合物的 纺丝原液由定量泵1进行计量送液，通过分配整流块2按照成为 均匀的压力和液量的方式进行分配并且送入金属口部3。

在金属口部3中在中空针状的每1个孔安装突出的金属口4， 通过电绝缘部5防止电泄漏到金属口部3全体。由导电材料制作 并且突出的金属口4以多个并列而垂直向下的方式安装，并与循 环传送带构成的形成片材收取装置7的运行方向的垂直；通过将 直流高电压产生电源6的一个输出端子安装在这个突出的金属口 4上，使得通过导线对各突出的金属口4进行施加成为可能。

形成片材收取装置7(或者包含循环传送带的移送装置)的循环 传送带中安装有接地的导电性部件8，使得所施加的电位可以中 和。从金属口部3向突出的金属口4压送的纺丝原液发生带电分 裂，接着在电场的作用下从液滴的1点连续地拉出纤维并且扩散 出多个分割开的纤维，以半干燥的状态堆积于安装在形成片材收 取装置7的耐热性聚合物纤维层上，进行微粘着，通过形成片材 收取装置7而移动，在该移动的同时接受下一个突出金属口的微 细纤维的堆积，连续地反复进行堆积并在耐热性聚合物纤维层上 形成致密且均匀的片材状的低熔点聚合物纤维层。

经由静电纺丝工序的耐热性聚合物纤维层以及低熔点聚合物 纤维层的层叠体根据需要进一步进行基于压花加工或砑光加工的 热压熔接工序，从而可提高层叠体内的粘接性(或者一体性)。另外， 耐热性聚合物纤维层以及低熔点聚合物纤维层的层叠体可以根据 需要通过冷加工而调整为目标厚度。

(非水类电池用隔板)

通过这样操作而获得的层叠体(或者电池用隔板)的总体单位 面积重量例如可以为5～30g/m²左右，优选为6～25g/m²左右，进一 步优选为7～20g/m²左右的范围。

从兼顾保液性和关闭性的观点考虑，低熔点聚合物纤维层的 层叠量、即单位面积重量(Wa)可以为0.1～10g/m²左右，优选为 0.2～7g/m²左右，进一步优选为0.3～6g/m²左右的范围。

耐热性聚合物纤维层(B)也具有作为支撑体的作用，可耐受实 际的电池生产工序的强度的物性是必需的，因此耐热性聚合物纤 维层(B)的单位面积重量(Wb)可以优选为6～20g/m²左右，更优选为 8～18g/m²左右。单位面积重量过小时，存在有无法确保可耐受生 产工序的强度的可能性。另一方面，单位面积重量过大时，基材 的厚度变得过于厚，电极间距变远，因此存在电池电阻升高的风 险。

进一步，耐热性聚合物纤维层的单位面积重量(Wb)与低熔点 聚合物纤维层的单位面积重量(Wa)之比(Wb/Wa)可以为1～5左右， 也可以优选为1.5～4.5左右。又，前述单位面积重量的测定方法记 载于以下的实施例中。

另外，电池用隔板的厚度例如可以为8～40μm左右，也可以优 选为10～30μm左右。又，前述厚度的测定方法记载于以下的实施 例中。

进一步，电池用隔板的密度可以例如为0.3～0.8g/cm³左右， 也可以优选为0.4～0.75g/cm³左右。另外，电池用隔板整体的平均 孔隙尺寸可以为0.05～1μm左右，也可以优选为0.1～0.8μm左右。 又，前述密度可通过使前述单位面积重量除以厚度而求出，平均 孔隙尺寸的测定方法记载于以下的实施例中。

进一步，从操作性的观点考虑，本发明的电池用隔板例如可 以具有0.3kg/15mm以上(例如0.3～3kg/15mm左右)的强度，也可 以优选为0.4～2kg/15mm左右。又，前述强度的测定方法记载于以 下的实施例中。

另外，隔板的吸液量例如可以为1.5g/g以上(例如1.5～6g/g左 右)，也可以优选为1.8～5g/g左右。又，前述吸液量的测定方法记 载于以下的实施例中。

进一步，在低熔点聚合物纤维层和耐热性聚合物纤维层这两 者中具有纳米纤维的本发明的隔板一旦保持住电解液后可提高电 解液流动性，本发明的隔板的透气度例如可以为1～600秒/100cc 左右，也可以优选为30～500秒/100cc左右。又，前述透气度的测 定方法记载于以下的实施例中。

此外，本发明的电池用隔板特别优选对于因电解液热裂解而 产生的氟化氢的耐受性优异的情况，例如，优选电池用隔板在 1mol％的六氟磷酸锂液中以100℃放置30分钟后的重量减少率为 2％以下，更优选为1％以下，特别优选为0％。又，前述重量减少 率的测定方法记载于以下的实施例中。

本发明的电池用隔板对应于高输出功率型的电池，初始电阻 值例如可以为0.5～10Ω左右，也可以优选为1～8Ω左右。另外，由 于关断特性优异，构成低熔点聚合物纤维层的低熔点聚合物的熔 点为+10℃，将隔板加热30分钟后的电阻值可以为加热前的初始 电阻值的2倍以上(例如2～300倍左右)，也可以优选为3～200倍左 右，也可以进一步优选为10～150倍左右。又，前述初始电阻值以 及加热后的电阻值的测定方法详细记载于以下的实施例中。

(非水类电池)

本发明也包含使用了前述隔板的非水类电池。非水类电池的 基本的结构具备正极、负极、非水电解液、隔板，此外根据需要 而具备非水电解液电池的技术领域中通常使用的其它部件。本发 明的非水类电池在形状上没有特别的限制，可以以硬币型、按钮 型、纸张型、圆筒型、方型等各种形状的电池的形式使用。

本发明的非水类电池的正极活性物质在一次电池和充电电池 中存在一些差异，例如，作为非水电解液一次电池的正极活性物 质，优选列举出氟化石墨(CF_X)、MnO₂、V₂O₅、SOCl₂、SO₂、FeS₂、 CuO、CuS等。这些正极活性物质可以单独使用或组合使用两种以 上。它们之中，由于氟化石墨、MnO₂可实现高能量密度并且安全 性也优异，因此优选。

另外，作为非水电解液充电电池的正极活性物质，可列举出 V₂O₅、Nb₂O₅等金属氧化物，Li_(1-X)NiO₂、Li_(1-X)MnO₂、Li_(1-X)Mn₂O₄、 Li_(1-X)CoO₂、Li_(1-X)FeO₂等含锂复合氧化物，LiFePO₄等聚阴离子类 锂过度金属化合物等，导电性聚合物等。又，这个例示中的X表 示0～1的数值。这些正极活性物质可以单独使用或组合使用两种 以上。它们之中，由于可实现高能量密度并且安全性也优异，因 此优选层状结构或者尖晶石结构的Li_(1-X)CoO₂、Li_(1-X)NiO₂、 Li_(1-X)MnO₂，特别优选LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄。

本发明的非水类电池的负极活性物质在一次电池和充电电池 中存在一些差异，例如，作为非水电解液一次电池的负极活性物 质可列举出锂金属、Mg-Li合金、Al-Li合金等锂合金等。这些负 极活性物质可以单独使用或组合使用两种以上。

另一方面，作为非水电解液充电电池的负极活性物质为锂金 属、石墨或无定形碳等碳材料等。其中特别优选使用碳材料。碳 材料可获得比较大的比表面积，锂的吸藏、释放速度快，因此在 大电流下的充放电特性、输出/再生密度会变良好。特别是考虑输 出/再生密度的平衡时，优选使用在充放电时电压变化比较大的碳 材料。另外，通过将这样的碳材料用于负极活性物质，可获得更 高的充放电效率和良好的循环特性。又，在使用了碳材料作为负 极活性物质的情况下，优选根据需要将导电材料及粘结材料混合 于负极活性物质而获得负极合材，将此负极合材涂布于集电体而 使用。

实施例

下面通过实施例具体说明本发明，但本发明不受限于这些实 施例。在实施例中，各物性值如以下那样进行了测定。又，实施 例中的份以及％只要没有预先说明就是与质量有关。

[平均纤维直径(nm)]

在低熔点聚合物纤维层中，从无纺布构成纤维的剖面的放大 照片中，随机地选择100根纤维，测定它们的纤维直径，将其平 均值作为平均纤维直径，其中，无纺布构成纤维是通过显微镜以 倍率5000倍被拍摄的。

[最大纤维直径和最小纤维直径(nm)]

在耐热性聚合物纤维层中，从无纺布构成纤维的剖面的放大 照片中，随机地选择100根纤维，测定它们的纤维直径，将最大 的值作为最大纤维直径，将最小的值作为最小纤维直径，其中， 无纺布构成纤维是通过显微镜以倍率5000倍被拍摄的。

[聚合物熔点(℃)]

通过差示扫描热量计(セイコ一インスツル(株)制：DSC6200) 对试样50mg进行测定并将吸热峰值作为熔点。

[单位面积重量(g/m²)]

按照JIS P 8124“纸的单位平方米重量测定方法”来测定。

[厚度(mm)]

按照JIS P 8118“纸以及板纸的厚度和密度的测试方法”来测 定。

[强度(kg/15mm)]

按照JIS P 8113“纸以及板纸的拉伸特性的测试方法”来测定。

[吸液量g/g]

在浴比1/100的条件下将50mm×50mm的试样浸没于六氟磷酸 锂液(キシダ化学(株)：1mol/l LiPF₆/EC∶EMC＝3∶7(v/v％)；23℃) 中30分钟，测定在30秒自然滴液后的试样重量，通过使保液了 的液体的重量除以浸没前的试样重量而算出了吸液量。

[透气度秒/100cc]

按照JIS P 8117，使用葛尔莱透气度试验器测定。

[平均孔隙尺寸(μm)]

通过PMI公司制的孔径分析仪(Perm-Porometer)进行了测定。

[耐电解液性(％)]

向预先称量的试样样品(5×5cm)中加入1mol％的六氟磷酸锂 液(キシダ化学(株)：1mol/l LiPF₆/EC∶EMC(3∶7v/v％))，在100℃ 放置30分钟后，取出试样样品，进行水洗、干燥后，测定试样样 品的重量，求出了浸没于六氟磷酸锂液前后的试样样品的重量减 少率(％)。

[初始电阻值(Ω)]

在20℃将试样浸没于1mol％的六氟磷酸锂液(キシダ化学 (株)：1mol/l LiPF₆/EC∶EMC(3∶7v/v％))中30分钟，以保液充分的 状态(排液后30秒的状态)在测定气氛(20℃×65％RH)下通过阻抗 测定器(国洋电气工业(株)制：KC-547LCR METER)来测定。

如果是电阻值为10Ω以下的试样，则成为低电阻，由于可制 作高输出功率的非水类电池，因此判定为○。10Ω以上则为电阻过 高，作为非水类电池而言为次品，因此判定为×。

[加热后电阻值(Ω)]

将电解液和试样投入不锈钢制密闭容器内，构成低熔点聚合 物纤维层的低熔点聚合物的熔点为+10℃，在油浴中将低熔点聚 合物加热30分钟，将加热后的试样浸没于20℃的1mol％的六氟磷 酸锂液(キシダ化学(株)：1mol/l LiPF₆/EC∶EMC(3∶7v/v％))中30 分钟，以保液充分的状态(滴液30秒后的状态)并在测定气氛(20℃ ×65％RH)下通过阻抗测定器(国洋电气工业(株)制：KC-547LCR  METER)来测定。

加热前后相比，将加热后电阻值提高到2倍以上的样品判定 为显现出关断特性的○，将2倍以下判定为×。

(实施例1)

(1)耐热性聚合物纤维层(B)的制造

利用纤维化装置(fiberizer)与碎浆机(pulper)将1.7dtex、长度 3mm的溶剂纺丝纤维素纤维(コ一ト一ルズ社制，テンセル)进行 打浆，成为了CSF0ml的纤丝化物。将此纤维作为主体纤维，将乙 烯-乙烯醇类纤维((株)クラレ制，“S030”)作为粘合纤维，以主 体纤维：粘合纤维的质量比成为80∶20那样的量添加而制备了浆 料。

利用圆网抄纸机对此浆料进行抄纸，在干燥机温度130℃进行 干燥，制作出单位平方米重量10.9g/m²、厚度15μm的耐热性聚合 物纤维层。

(2)低熔点聚合物纤维层(A)的形成

首先将乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH：(株)クラレ制，EVAL-G) 按照成为14质量％的方式投入于DMSO溶剂后，在25℃静置溶解， 获得了纺丝原液。使用所获得的纺丝原液，利用图1的纺丝装置 而进行了静电纺丝。

在纺丝装置中，使用内径为0.9mm的针作为金属口4，金属 口4与形成片材收取装置7之间的距离为8cm。另外，在形成片 材收取装置7上卷绕了由前述(1)获得的耐热性聚合物纤维层。接 着以输送机速度0.1m/分钟，以规定的供给量将原液从金属口挤 出，对金属口施加20kV施加电压，从而在耐热性聚合物纤维层上 将纤维直径为200nm的纳米纤维以成为3.2g/m²的方式进行了层 叠。

关于通过上述操作而获得的耐热性聚合物纤维层与低熔点聚 合物纤维层的层叠体，进一步在170℃进行热压处理，将耐热性聚 合物纤维层和低熔点聚合物纤维层进行一体化。将所获得的隔板 的性能示于表1。

(实施例2)

将上述形成实施例1的低熔点聚合物纤维层的低熔点聚合物 设为聚丙烯来代替乙烯-乙烯醇共聚物，除此以外，与实施例1同 样地制作。

具体而言，在制造低熔点纳米纤维时，利用双螺杆挤出机在 300℃将聚丙烯树脂(グランドポリマ一社制：B101)进行熔融混炼 而作为纺丝原液，利用图1的纺丝装置进行了静电纺丝。

在纺丝装置中，使用内径为0.3mm的针作为金属口4，金属 口4与形成片材收取装置7之间的距离为6cm。另外，在形成片 材收取装置7上卷绕了由实施例1的(1)获得的耐热性聚合物纤维 层。接着以输送机速度0.1m/分钟、以规定的供给量将原液从金属 口挤出，对金属口施加40kV施加电压而在耐热性聚合物纤维层上 将纤维直径为450nm的纳米纤维按照成为3.4g/m²的方式进行了 层叠。将所获得的隔板的性能示于表1。

(实施例3)

将实施例2的低熔点聚合物纤维层的低熔点聚合物变更为聚 乙烯(三井化学制：5202B)，除此以外，与实施例2同样地制作。 将所获得的隔板的性能示于表1。

(实施例4)

将实施例2的低熔点聚合物纤维层的低熔点聚合物变更为聚 偏二氟乙烯(アルケマ(株)制，“KYNAK”)，除此以外，与实施例2 同样地制作。将所获得的隔板的性能示于表1。

(实施例5)

将实施例2的低熔点聚合物纤维层的低熔点聚合物变更为偏 二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(アルケマ(株)制，“KYNAK FLEX”)， 除此以外，与实施例2同样地制作。将所获得的隔板的性能示于 表1。

(实施例6)

将实施例2的低熔点聚合物纤维层的低熔点聚合物变更为一 种掺合物，该掺合物由聚偏二氟乙烯(PVDF：アルケマ(株)制， “KYNAK”)与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH：(株)クラレ制， “EVAL-G”)组成(质量比：PVDF/EVOH＝30/70)，除此以外，与实施 例2同样地制作。将所获得的隔板的性能示于表1。

(实施例7)

作为实施例1的耐热性聚合物纤维层的聚合物，将主体纤维 设为芳族聚酰胺树脂(東レ·デユポン(株)制，“ケブラ一”、1.7dtex、 长度3mm)，除此以外，与实施例1同样地制作。具体而言，芳族 聚酰胺树脂利用碎浆机和纤维化装置进行打浆，以CSF100ml的纤 丝化物的形式使用。

(实施例8)

在实施例1的耐热性聚合物纤维层中，将主体纤维设为聚乙 烯醇纤维((株)クラレ制，“VPB033×3”)与实施例1中所制作的 溶剂纺丝纤维素纤维(コ一ト一ルズ公司制，テンセル)的纤丝化物 的掺和物，除此以外，与实施例1同样地制作。

(比较例1)

使用没有实施打浆处理的溶剂纺丝纤维素纤维(コ一ト一ル ズ公司制，テンセル)作为耐热性聚合物纤维层的主体纤维，除此 以外，与实施例1同样地制作。将所获得的隔板的性能示于表2。

(比较例2)

省略耐热性聚合物纤维层，除此以外，与实施例1同样地制 作。将所获得的隔板的性能示于表2。

(比较例3)

省略低熔点聚合物纤维层，除此以外，与实施例1同样地制 作。将所获得的隔板的性能示于表2。

(比较例4)

通过静电纺丝法形成纤维直径为1200nm的非纳米纤维作为 低熔点聚合物纤维层，除此以外，与实施例1同样地制作。将所 获得的隔板的性能示于表2。

(比较例5)

向双螺杆挤出机中供给聚乙烯(三井化学(株)制：5202B)100 质量份，从设于双螺杆挤出机的缸体的注入口注入可流动石蜡120 质量份，并在220℃充分地进行熔融混炼，从而制备聚乙烯溶液， 将聚乙烯溶液从设于双螺杆挤出机前端的T状模具挤出为片材状 并且冷却。将此片材安置于双轴拉伸机，在115℃以7×7倍进行同 时双轴拉伸，用甲乙酮萃取可流动石蜡而获得了聚乙烯微多孔薄 膜。将所获得的微多孔薄膜的性能示于表2。

(比较例6)

用离解机、打浆机对通过日本特公昭52-151624号公报中记 载的方法制备出来的芳族聚酰胺类纤维进行处理，获得的重量平 均的纤维长0.9mm的芳族聚酰胺类纤维浆状物5重量份，将其与 芳族聚酰胺短纤维(デユポン公司制间位芳族聚酰胺纤维：纤维长 6mm)49重量份分散于水中并且制作出浆料，其中，利用TAPPI 式手抄机(截面积325cm²)将此浆料制作出片材状物。接着，将其 通过金属制压延辊以温度295℃、线压300kg/cm进行热压加工， 获得了芳族聚酰胺薄叶材料。

在该芳族聚酰胺薄叶材料上贴合由比较例5制作的聚乙烯制 多孔质薄膜，制作出隔板。将所获得的隔板的性能示于表2。

表1

表2

实施例1～8的隔板中的任一个隔板的初始电阻都低，因此作 为高输出功率的非水类电池用隔板显示出没有欠缺的性质。进一 步，在这些实施例中，低熔点聚合物纤维层的聚合物可因异常放 热而熔融从而形成覆膜，因而也显示出良好的关断特性。进一步， 隔板的强度也高，在制造时的操作性方面也优异。进一步，对于 氟化氢的耐受性也高，即使对于因电解液的分解而产生的氟化氢 (HF)而言隔板的重量也完全没有变化。

另一方面，比较例1的隔板由于在耐热性聚合物纤维层上不 存在纳米纤维，因此低熔点聚合物纤维层的聚合物在异常放热下 发生熔融时流入于耐热性聚合物纤维层(B)层的孔隙，无法有效率 地形成覆膜，关断特性变得不充分，不能用作必需安全性的非水 类电池的隔板。

比较例2的隔板的强度低并且容易产生隔板的损伤，因此加 工性差并且不能用作非水类电池的隔板。

另外，在不含低熔点聚合物纤维层的比较例3的隔板和、低 熔点聚合物纤维层不含纳米纤维的比较例4的隔板中，在隔板内 部会发生短路。

比较例5的微多孔薄膜的初始电阻高，因此在用作非水类电 池的隔板时电池的内部电阻变高，不但无法获得高输出功率，而 且虽然具有因熔融而导致的关断特性，但是异常放热在进行，在 变为更高温时不能保持片材形态，因此存在有电极材料彼此发生 接触而进一步增加危险的情况，在安全功能方面不充分。

比较例6的微多孔薄膜的初始电阻也高，因此在用作非水类 电池的隔板时电池的内部电阻变高，无法获得高输出功率。

产业上的可利用性

本发明的非水类电池用隔板可有用地利用于非水类电池。

如以上，一边参照附图一边说明了本发明的优选的实施例， 但本领域技术人员可通过阅读本说明书而在不言自明的范围内， 容易地设想出各种变更及修正。因此可认为这样的变更及修正落 入由权利要求书确定的发明的范围内。