聚吡咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料及其制备方法

摘要

本发明涉及了一种新型聚吡咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料及其制备方法，所述制备方法采用下述步骤：将聚羟基丁酸酯粉末溶解在溶剂中，浇注成膜，干燥后在氯化氢溶液中处理后，室温下干燥；将吡咯单体溶解于氯仿中，在搅拌、氮气保护条件下，加入引发剂；恒温条件下反应一定时间；经过滤、洗涤、真空干燥得到聚吡咯；将聚吡咯分散在乙醇中形成分散液，通过喷雾法将聚吡咯分散液喷涂在聚羟基丁酸酯膜上，形成具有一定厚度的聚吡咯层；干燥后的膜在氯化氢溶液中浸渍处理；干燥后在真空条件下对膜表面进行镀电极得到聚吡咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料。本发明所述的新型聚吡咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料具有驱动电压低、响应形变大、不需湿态环境等优点。本发明所述的制备方法工艺简单、成本低廉、易于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及聚吡咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料及该电活性材 料的制备方法。

背景技术

电活性聚合物(Electroactive Polymer，简称EAP)，又被称为电刺激响应性聚合物材料，是一类能 够在外电场诱导下，通过材料内部结构改变而产生多种形式的力学响应的材料。其响应形式有伸缩、 弯曲、束紧或膨胀等，从而可以实现牵引、驱动、紧固、传感等功能。EAP能直接受到外界信号刺激 而产生运动，其形变和力学响应的尺度虽然较小，但仍然优于传统的电活性材料(如比电活性陶瓷的 应变能力约高两个数量级)；在频谱响应、低密度和回弹性方面则优于形状记忆合金，而主要应用于 微小型系统。可以利用这类材料作为驱动装置构造新型的微型产品、机电系统或机器人。在这些微型 产品中不需要常规的机械驱动装置(诸如马达、机轴、齿轮等)，从而大大减轻了系统的重量，改变 了传统的机器的概念，为未来异型机器或系统提供了广阔的创新空间。同时，EAP具有高韧性、富有 弹性、质量轻等优点，特别适用于仿生机器人的驱动装置及各类传感器。

EAP的起源可以追溯到19世纪80年代，伦琴首次发现一端固定而另一端连接一定重量的橡皮筋在 电场中可以发生长度的改变。20世纪20年代，压电聚合物的发现并被用作传感器是EAP发展史上的重 要里程碑。40年代末，人们首次发现了化学活性聚合物材料，如将胶原质纤维浸泡在酸或碱溶液中时 可重复收缩和膨胀，这种“化学-机械”驱动器是合成聚合物仿生肌肉研究的前驱。随着电刺激技术 的成熟和发展，人们越来越关注EAP材料。1969年，发现聚偏氟乙烯(PVDF)材料具有较大的压电效应， 人们开始把目光投向PVDF及其共聚物体系，之后大量高效的EAP被开发出来。随着EAP材料研究的 不断深入和发展，其巨大的应用前景已呈现在人们面前。利用EAP可实现设备与器件的小型化，从而 推动微电子机械技术的发展，目前EAP已经被开发的科学应用领域主要有：飞行器、机器人、传感器、 医疗等，但大都还处于实验室阶段。

根据形变产生的机理不同，EAP可以分为电子型和离子型两大类。电子型EAP通过分子尺寸上的 静电力(库仑力)驱动，因为体系不需要保持在湿态环境下，也被称为干驱动体系。这一类材料主要包 括电介质弹性体、铁电聚合物、电致伸缩接枝弹性体等。离子型EAP通过离子和溶剂的移动而产生驱 动，因为体系需在湿态环境下工作，也称为湿驱动体系。这一类材料主要包括离子聚合物/金属复合材 料、离子聚合物凝胶、导电聚合物等。在应用研究中发现，现有的这些EAP既具有具优点，又存在需 要克服的缺点。电子型EAP的优点在于其可以在干燥环境下驱动；响应速度快(响应时间为微秒级)； 在电场中可长时间的保持应变状态；能够产生相对较大的驱动力；能量效率相对较高可达80％，缺点 是需要很高的驱动电压(5KV以上)；应力和应变相互妥协(应变大则所产生应力小、应力大则应变 小)，而且应变往往仅仅是伸展或收缩；不适合在低温环境下工作。离子型EAP的优点是在低电压下 的能够产生大的弯曲应变，而不仅仅是伸展或收缩，通过施加电压方向的调整可实现可控双向驱动 缺点响应速度较慢(响应时间为秒级)；弯曲应变产生的应力相对较小；能量效率相对较低(＜30％)； 并且一般须使体系保持在湿态环境下工作；在电场中不能维持应变状态，而且很难得到均匀的材料。

如何将电子型与离子型两种电EAP有机结合起来，设计出一种新型的电活聚合物性材料，使它既 具有电子型EAP材料的优点，又具有离子型EAP的优点，那么这种电活聚合物性材料将具有广阔的应 用前景。基于这一思路，本发明从结构设计的角度出发，制备出一种含有聚吡咯涂层复合的聚羟基丁 酸酯膜电活性材料，其中聚吡咯是离子型EAP、而聚羟基丁酸酯是电子型EAP，通过涂层复合使聚吡 咯涂层的聚羟基丁酸酯膜电活性材料兼具了离子型EAP和电子型EAP的优点。

此外，聚羟基丁酸酯是一种以可再生资源如玉米、淀粉为原料的新型材料，完全不依靠天然石化 资源，因此其发展不受世界石油、煤炭日益枯竭危机的制约。同时，还间接地减少石油化工对大气污 染及其废弃物对环境的破坏。与传统的电活性材料相比，聚羟基丁酸酯价格便宜，可以有效降低电活 性材料产品的成本；聚羟基丁酸酯是可降解材料，取自自然，归于自然，对环境没有损害，是环保、 低碳型材料；同时，聚羟基丁酸酯是热塑性材料，加工较简单，容易制成膜材料。

发明内容

本发明的目的是提供新型聚吡咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料，及该电活性材料的制备方 法。该方法在聚羟基丁酸酯膜上通过喷雾涂层法形成聚吡咯涂，从而将聚吡咯的电活性复合在聚羟基 丁酸酯膜上。本发明制备的聚吡咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料兼具了电子型与离子型两种 EAP材料的优点，同时又具有有原料来源广泛、成本低、工艺简单、环保等优点。

本发明所述的新型聚吡咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料采用如下技术方案实现：

(1)将分子量为3000000～800000(数均分子量，下同)的聚羟基丁酸酯溶于溶剂中配置成 0.5％～3.5％(质量比，下同)的溶液，溶剂可选择三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、三氟乙 酸或它们的混合物，至充分溶解后过滤，所得过滤溶液浇注成膜，在室温下彻底干燥；

(2)将膜置于含0.1％～1％氯化氢的水溶液中，室温下浸泡4～12小时，取出后用去离子水冲洗 净表面，室温下彻底干燥；

(3)以三口烧瓶为容器，首先将容器用干燥的纯氮气冲洗，保证无残余空气和水份；在保持恒 温情况下向烧瓶加入一定量的氯仿；随后在搅拌、氮气保护条件下，加入引发剂，引发剂 可选择过硫酸铵或三氯化铁；在恒压滴定漏斗中加入氯仿和吡咯单体，在以一定的速率恒 定的滴加入到烧瓶中，单体与引发剂的摩尔比控制在1～3；恒温搅拌下反应3～8小时；经 过滤、洗涤、真空干燥得到聚吡咯；

(4)将合成得到聚吡咯分散在乙醇中，配制成1％～5％的分散液，通过喷雾法，将聚咯分散 液喷涂在聚羟基丁酸酯膜表面，形成一层聚吡咯涂层，在室温下彻底干燥；

(5)将膜置于含1％～5％氯化氢的水溶液中，室温下浸泡4～12小时，取出后用去离子水冲洗净 表面，室温下彻底干燥；

(6)在真空条件下(小于4·10⁴Pa)对膜表面镀金属电极，所镀金属可选择铜、银、金或铂， 电极层厚度小于0.1微米；

本发明的有益效果是

1.以聚羟基丁酸酯和吡咯为原料，制备出了新型聚吡咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料，该电 活性材料具有驱动电压低、响应形变大、不需湿态环境等，兼具了电子型与离子型两种EAP材料 的优点。

2.聚羟基丁酸酯是一种以可再生资源如玉米、淀粉为原料的新型材料，完全不依靠天然石化资源。 同时，其还具有生物可降解性，能减少石油化工对大气污染及其废弃物对环境的破坏，是真正的 可持续的、不可消耗的生物质资源，且价格较低。

3.化学聚合方法简单实用，成本低廉，易于工业化生产。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

将分子量为350000的聚羟基丁酸酯粉末，放在真空干燥箱内干燥24小时，保证无残水份；称取 3.0g后置于100ml三氯甲烷中，室温下搅拌待完全溶解后进行过滤，并在四氟乙烯模型上浇注成膜； 室温下自然干燥2天，将干燥后的膜放入到含0.5％的氯化氢水溶液中，室温下浸泡6小时；膜取出 后用500ml的去离子水冲洗净表面，在四氟乙烯板上摊平，室温下自然干燥2天；用干燥的纯氮气对 三口烧瓶进行冲洗，去除空气和水份；在30℃恒温情况下向烧瓶加入100ml三氯甲烷；在搅拌、氮 气保护条件下，加入过硫酸铵为引发剂；在恒压滴定漏斗中加入50ml氯仿和30ml吡咯单体，以1ml/ 分钟的速率恒定的滴加入到烧瓶中，单体用量和引发剂用量比为1∶1(摩尔比)；30℃恒温搅拌下反 应8小时；经过滤、洗涤、真空干燥得到聚吡咯；将2g聚吡咯分散于100ml乙醇中，配制成乙醇分 散液；采用喷雾涂层法在聚羟基丁酸酯膜表面喷涂一层聚吡咯，厚度约为25微米，在室温下彻底干 燥；将膜置于含3％氯化氢的水溶液中，室温下浸泡6小时，取出后用去离子水冲洗净表面，室温下 彻底干燥；在真空条件下(小于4×10⁴Pa)对膜表面镀金电极，厚度小于0.1微米，得到聚吡咯涂层 复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料。

实施例2

将分子量为400000的聚羟基丁酸酯粉末，放在真空干燥箱内干燥24小时，保证无残水份；称取 2.6g后置于100ml N，N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌待完全溶解后进行过滤，并在四氟乙烯模型上浇 注成膜；室温下自然干燥2天，将干燥后的膜放入到含0.2％的氯化氢水溶液中，室温下浸泡10小时； 膜取出后用500ml的去离子水冲洗净表面，在四氟乙烯板上摊平，室温下自然干燥2天；用干燥的纯 氮气对三口烧瓶进行冲洗，去除空气和水份；在50℃恒温情况下向烧瓶加入50ml三氯甲烷；在搅拌、 氮气保护条件下，加入三氯化铁为引发剂；在恒压滴定漏斗中加入50ml氯仿和50ml吡咯单体，以 1ml/分钟的速率恒定的滴加入到烧瓶中，单体用量和引发剂用量比为1∶3(摩尔比)：50℃恒温搅拌 下反应4小时；经过滤、洗涤、真空干燥得到聚吡咯；将1.5g聚吡咯分散于100ml乙醇中，配制成 乙醇分散液；采用喷雾涂层法在聚羟基丁酸酯膜表面喷涂一层聚吡咯，厚度约为45微米，在室温下 彻底干燥；将膜置于含1％氯化氢的水溶液中，室温下浸泡10小时，取出后用去离子水冲洗净表面， 室温下彻底干燥；在真空条件下(小于4×10⁴Pa)对膜表面镀铜电极，厚度小于0.1微米，得到聚吡 咯涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料。。

实施例3

将分子量为600000的聚羟基丁酸酯粉末，放在真空干燥箱内干燥24小时，证无残水份；称取 1.6g后置于100ml三氯甲烷中，室温下搅拌待完全溶解后进行过滤，并在四氟乙烯模型上浇注成膜； 室温下自然干燥2天，将干燥后的膜放入到含0.7％的氯化氢水溶液中，室温下浸泡5小时；膜取出 后用500ml的去离子水冲洗净表面，在四氟乙烯板上摊平，室温下自然干燥2天；用干燥的纯氮气对 三口烧瓶进行冲洗，去除空气和水份；在40℃恒温情况下向烧瓶加入50ml三氯甲烷；在搅拌、氮气 保护条件下，加入三氯化铁为引发剂；在恒压滴定漏斗中加入50ml氯仿和40ml吡咯单体，以2ml/ 分钟的速率恒定的滴加入到烧瓶中，单体用量和引发剂用量比为1∶1.5(摩尔比)；40℃恒温搅拌下 反应4小时；经过滤、洗涤、真空干燥得到聚吡咯；将3g聚吡咯分散于100ml乙醇中，配制成乙醇 分散液；采用喷雾涂层法在聚羟基丁酸酯膜表面喷涂一层聚吡咯，厚度约为75微米，在室温下彻底 干燥；将膜置于含3％氯化氢的水溶液中，室温下浸泡6小时，取出后用去离子水冲洗净表而，室温 下彻底干燥；在真空条件下(小于4×10⁴Pa)对膜表面镀银电极，厚度小于0.1微米，得到聚吡咯涂 层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料。。

实施例4

将分子量为750000的聚羟基丁酸酯粉末，放在真空干燥箱内干燥24小时，保证无残水份；称取 1.6g后置于100ml三氟乙酸中，室温下搅拌待完全溶解后进行过滤，并在四氟乙烯模型上浇注成膜； 室温下自然干燥2天后，将干燥后的膜放入到含0.9％的氯化氢水溶液中，室温下浸泡4.5小时；膜取 出后用500ml的去离子水冲洗净表面，在四氟乙烯板上摊平，室温下自然干燥2天；用干燥的纯氮气 对三口烧瓶进行冲洗，去除空气和水份；在20℃恒温情况下向烧瓶加入50ml三氯甲烷；在搅拌、氮 气保护条件下，加入过硫酸铵为引发剂；在恒压滴定漏斗中加入40ml氯仿和20ml吡咯单体，以2ml/ 分钟的速率恒定的滴加入到烧瓶中，单体用量和引发剂用量比为1∶2(摩尔比)；20℃恒温搅拌下反 应7小时；经过滤、洗涤、真空干燥得到聚吡咯；将4.5g聚吡咯分散于100ml乙醇中，配制成乙醇 分散液；采用喷雾涂层法在聚羟基丁酸酯膜表面喷涂一层聚吡咯，厚度约为90微米，在室温下彻底 干燥；将膜置于含4％氯化氢的水溶液中，室温下浸包3.5小时，取出后用去离子水冲洗净表面，室 温下彻底干燥；在真空条件下(小于4×10⁴Pa)对膜表面镀铂电极，厚度小于0.1微米，得到聚吡咯 涂层复合聚羟基丁酸酯膜电活性材料。