一种新型的三氮唑铜配合物的高效荧光晶体材料及其制备方法

摘要

一种制备新型的三氮唑铜配合物高效荧光晶体材料及其制备方法，涉及高效荧光晶体材料的制备。本发明制备的新型三氮唑铜配合物高效荧光晶体材料的组分为：[Cu3(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I2]n。利用2,5-二(3-吡啶)-1,3,4-噁二唑的环转化反应生成的3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑作为配体，通过温和的水热法制备出稳定且发光效率较高的[Cu3(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I2]n晶体材料。通过X-射线单晶衍射，X-射线粉末衍射，红外吸收谱，热重曲线，激发谱，发射谱，吸收谱等，说明发光晶体材料的单晶特性，热稳定性，及其高效发光特性。得到的晶体材料在荧光灯照射下可以发出明亮的黄光。

说明书

技术领域

本发明涉及高效发光晶体材料及其制备方法，尤其是三氮唑铜配合物晶体发光材料及其制备方法。

 

背景技术

随着化石能源的枯竭，能源危机的脚步已经日益临近。在开发可再生能源的同时，提高能源的利用率同样引起了世界各国的高度关注。目前，照明所消耗的电能占了全球发电总量的50%强。为了有效提高能量的利用效率，具有较高的能量转化效率并能有效避免常规发光材料中存在的较高能量损耗的高效发光材料，受到了科学界和商业界越来越广泛的关注。要实现发光材料的较高量子产率，必须要求光学材料能够最大可能的将吸收的能量转化为光子，而非通过无辐射驰豫转化为热能。而降低材料的无辐射驰豫，就需要材料具有较小的声子能量，较好的结晶度，已经较大的光透过率等。因此，光学晶体材料，由于其较好的结晶特性和较大的光透过率以及较小的声子能量（<1000 cm^-1），可以避免非晶材料中存在的无辐射驰豫效应，因此通常具有较高的发光效率。另外由于它们具有较稳定光物理和光化学的性质，能够在较宽的温度, 湿度，压强范围内保持稳定等特点，可以用在多种极端条件下的发光元器件，因此正成为高效发光材料的一个研究热点。然而，由于绝大多数晶体发光材料都是通过高温提拉法或熔盐法制备得到的，所以其制备条件要求比较苛刻，且成本较高，还对环境造成一定的污染。因此，利用较为简便的制备方法以及相对温和的实验条件来制备稳定且高效的晶体发光材料受到了大家的广泛关注。具有热稳定性和光稳定性的由三氮唑铜配合物构筑的发光晶体就是一种在低温水热条件下制备得到的高效发光材料。

 

发明内容

本发明提出一种新型三氮唑铜配合物高效荧光晶体材料的制备方法

采用本发明制备的强荧光晶体材料的组分为：[Cu₃(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I₂]_n。

本发明采用如下制备工艺：

强荧光晶体材料[Cu₃(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I₂]_n的制备。室温下，将CuI, 2,5-二(3-吡啶)-1,3,4-噁二唑，氨水和去离子水中加入到高压釜中，并在室温下搅拌得到混合均匀的溶液，并对得到的溶液进行热处理。热处理结束后，以较低的降温速率冷却到室温。冷却后，将母液去掉，得到的沉淀用水洗涤多次后，产物为黄色的块状晶体[Cu₃(Cu₃(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I₂]_n。

通过X射线单晶衍射实验得到该样品的单晶结构，同时证明了得到的该样品为高度结晶的晶体材料。利用红外吸收谱证明了结构中存在的1,3,4-三氮唑有机基团。通过热重分析证明该材料可以在温度30-500 ℃范围内保持稳定，具有在较宽温度范围内应用的价值。在利用商用的手提紫外灯（5W）照射下，该晶体样品发出明亮的黄光，当将该晶体样品在冰箱冷冻区（-18℃）放置十小时后，或在高温炉（300℃）放置数小时后，它的发光的性能未观测到任何变化，从而说明该晶体材料具有用作高灵敏且极端温度条件下的发光材料的潜能。

本发明制备的高效的材料[Cu₃(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I₂]_n晶体材料具有工艺简单，成本低，重复性好，发光效率高，可以进行大批量生产等优点。本发明与国内外制备的发光晶体材料相比，具有热稳定性高，光稳定性好，发光效率高，是一种优良的新型高效发光晶体材料。

 

附图说明

附图1: (a) [Cu₃(Cu₃(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I₂]_n晶体中Cu 和配体2,5-二(3-吡啶)-1,3,4-三氮唑以及椅子状的(Cu₄I₂)²⁺核(SBU1)以及伴随有两个2,5-二(3-吡啶)-1,3,4-三氮唑配体(SBU2)的配位环境的远景透视图(热椭球: 50%)； (b) 一维CuI 无机之字链状结构(热椭球: 50%)； (c) 无穿插的(6,6)-连接 单节的 网状 α-Po 原始的立方拓扑； (d) 无穿插的 (6,8)-连接2-节点三维网状结构。

附图2: [Cu₃(Cu₃(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I₂]_n晶体的红外吸收谱。

附图3: [Cu₃(Cu₃(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I₂]_n晶体的X-射线粉末衍射谱和通过单晶结构拟合得到的谱图。

附图4: [Cu₃(Cu₃(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I₂]_n晶体的漫反射吸收谱。

附图5: [Cu₃(Cu₃(3,5-二(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑)I₂]_n晶体稀土的激发谱，发射谱和荧光灯照射下的发光照片。

附图6: [Cu₃(Cu₃(2,5-二(3-吡啶)-1,3,4-三氮唑)I₂]_n晶体的热重曲线。

 

具体实施方式

实例1：（1）称取200.0 mg CuI, 40.0 mg 2,5-二(3-吡啶)-1,3,4-噁二唑，1 ml 25% 氨水和 10 ml 去离子水中加入到15 ml的高压釜中，并在室温下搅拌5 h得到混合均与的溶液。将该混合溶液在180 °C 下加热 72 h，然后以3 °C h^-1的降温速率下冷却到室温。得到的沉淀用水洗涤多次后，得到黄色的块状晶体。根据使用的CuI计算得到其产率为52.5%。用4W的手提荧光照射可以看到明亮的黄色发光。

（2）称取300.0 mg CuI, 20.0 mg 2,5-二(3-吡啶)-1,3,4-噁二唑，10 ml 25% 氨水和 24 ml 去离子水中加入到50 ml的高压釜中，并在室温下搅拌15 h得到混合均与的溶液。将该混合溶液在80 °C 下加热 120 h，然后以2 °C h^-1的降温速率下冷却到室温。得到的沉淀用水洗涤多次后，得到黄色的块状晶体。根据使用的CuI计算得到其产率为25.5%。用4W的手提荧光照射可以看到明亮的黄色发光。

（3）称取100.0 mg CuI, 50.0 mg 2,5-二(3-吡啶)-1,3,4-噁二唑，6ml 25% 氨水和 18 ml 去离子水中加入到40 ml的高压釜中，并在室温下搅拌5 h得到混合均与的溶液。将该混合溶液在210 °C 下加热 27 h，然后以40 °C h^-1的降温速率下冷却到室温。得到的沉淀用水洗涤多次后，得到黄色的块状晶体。根据使用的CuI计算得到其产率为59%。用4W的手提荧光照射可以看到明亮的黄色发光。

（4）称取50.0 mg CuI, 150.0 mg 2,5-二(3-吡啶)-1,3,4-噁二唑，8ml 25% 氨水和 6 ml 去离子水中加入到20 ml的高压釜中，并在室温下搅拌7 h得到混合均与的溶液。将该混合溶液在100 °C 下加热 26 h，然后以6 °C h^-1的降温速率下冷却到室温。得到的沉淀用水洗涤多次后，得到黄色的块状晶体。根据使用的CuI计算得到其产率为35%。用4W的手提荧光照射可以看到明亮的黄色发光。