包括穿过其中的孔网络的铅-酸电池电极及制造方法

摘要

本发明涉及结构(1)，包括平行的网络、延伸穿过所述结构的均匀的孔(1a)以及在结构(1)的侧面周围的外框架(2)。结构(1)和框架(2)由碳制成。电极由基于铅的层覆盖。孔(1a)填充有基于铅的活性材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铅-酸电池电极，包括至少一个碳基多孔结构，该多孔 结构具有平行主面和由外框架包围的侧面，由铅层或铅基合金层覆盖的多孔 结构填充有铅基膏(paste)。

本发明还涉及这样电极的制造方法。

背景技术

铅-酸电池通常由电化学电池的堆叠形成。每个电池包括两个电极以及 硫酸基电解液，每个电极包括多孔集流体(也称为格栅)以及铅基或二氧化 铅基活性材料。

铅-酸电池的主要问题是它们的能量密度低。在阀调节铅-酸电池 (VRLAB)的情况下，能量密度为30至40Wh/kg，而此类型电池的理论值 为167Wh/kg。两个原因对能量密度的理论值和实际值之间的差别作出解释。 首先，也用作活性材料(多孔铅基膏和多孔氧化铅基膏)的机械支撑的电池 集流体通常由铅(金属)制造，这相当大地增加了这样的电池的重量。其次， 活性材料的利用因数(其表示电化学反应的活性材料部分)低。利用因数在 40和50％之间变化，取决于正集流体或负集流体所用材料的类型及其几何 形状(板状、管状集流体；平坦或双极集流体)。两种现象通常限制活性材 料的效率：

-在电池放电期间，一部分活性材料经历硫酸化现象，这显著增加活性 材料的欧姆电阻，并且降低了非硫酸化材料的利用。例如，Faber的文章“The use of titanium in lead-acid batteries”(Power Sources 4，ed.D.H.Collins，1973， pp.525-538)报道了对于钛集流体和用作正活性材料的二氧化铅的此现象的 研究。

-放电消耗电解液。电解液进入位于电池的两个电极之间的空间，并且 渗入集流体的孔中。因此，位于远离集流体表面的活性材料部分没有接收到 任何电解液从而不参加反应，如Bode在文章“Lead-Acid Batteries“(John Wiley & Sons，1977，pp.156-159)中所述。

因此，对比限制活性材料使用的这两个现象可知，通常为格栅形式的集 流体的几何形状是限制电池性能的主要因素。

美国专利7060391提出了用非常多孔的碳集流体取代传统的铅集流体从 而改善电池的能量密度。这些集流体由诸如网状玻璃碳(RVC)的碳泡沫形 成。这些泡沫形式的孔填充有可实现化学反应的活性材料。孔的尺寸小于1 mm，这能获得高达70％至80％的利用因数。除了此优点，由于下面的问题 这些泡沫的使用仍然是有限的：

-这些泡沫的大孔隙率(95％真空)大大增加了电阻。在泡沫周围增加铅 框架和连接器以收集电流的解决方案增加了电极的重量，因此降低了电池的 能量密度。此外，这些方法是昂贵的，因为它们需要特定的设备。

-泡沫的不规则结构使散布活性材料膏的步骤困难。在泡沫的孔中以非 均匀方式设置的膏降低活性材料的利用和电池的预期寿命。

此外，在充电-放电周期中，尤其在深放电周期的过程中，由于硫酸铅 和铅/二氧化铅之间的摩尔体积的差异，电极的体积大大改变。所产生的机械 应力导致电池逐渐退化，特别是正电极的活性材料。实际上，活性材料分解 并且其自身从格栅脱离。该问题通过采用由微孔玻璃纤维(也已知为缩写 AGM(表示吸收纤维板))制成的分隔体解决。AGM型的片坚固地固定在 两个电极之间，在其上施加压缩力。该压缩防止由于体积变化导致的活性材 料的降解，并且提高电池的寿命，如Takahashi等人(“Physical Changes in Positive Active Mass during Deep Discharge-Charge Cycles of Lead-Acid Cell”， J.Electrochem.Soc.，Vol.130，pp.2144-2149，1983)所述。然而，此技术不适 用于由碳泡沫制成的集流体，例如RVC或者碳/石墨，这是因为压缩会导致 材料的破碎。然而，在不存在AGM型分隔体的情况下，碳泡沫仍然具有短 寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除现有技术的缺陷的用于铅-酸电池的电 极，其包括至少一个碳基多孔结构，该多孔结构具有平行主面和由外框架包 围的侧面，多孔结构由铅层或铅基合金层覆盖，填充有铅基膏。更具体地， 本发明的目的是提供一种紧凑、轻、坚固且易于制造的电极，可实现具有高 能量密度的电池的制造。

根据本发明，此目的由这样的结构实现：该结构包括垂直于所述主面的 均匀穿孔的有序网络，并且外框架是碳基的且由铅层或铅基合金层覆盖。

本发明的另一目的是提供一种易于实施的这样的电极的制造方法。

该目的通过这样的方法实现，该方法相继包括：

-制造包括所述孔的有序网络的临时支撑件，以至少第一碳基热固化树 脂浸渍，

-通过模制至少包括第二碳基热固化树脂的混合物并且硬化所述混合 物，在所述临时支撑件周围形成外框架，

-对由外框架包围的临时支撑件形成的组件切片，

-在惰性气氛中热处理所述组件，碳化组件的材料，

-在组件的所有表面上沉积铅层或铅基合金层，

-用构成电池的活性材料的铅基膏填充热处理后获得的多孔结构的孔。

附图说明

通过仅为非限制示例目的给出且表示在附图中的本发明特定实施例的 描述，其它的优点和特征将更加明晰，附图中：

图1表示根据本发明的铅-酸电池电极的具体实施例。

图2和3表示根据图1的电极的制造方法的不同步骤。

图4表示根据本发明的电极的可选实施例。

图5表示AGM分隔体与根据本发明的电极的堆叠。

具体实施方式

图1表示根据本发明的铅-酸电池的电极的具体实施例。电极包括结构1， 其提供有从一个主面到另一个主面穿过该结构的孔1a的网络。孔1a垂直于 格栅的主面。孔1a优选都相同，并且由低孔隙率(孔隙率：5-10％)的薄壁 分隔。每个孔1a的截面可为任何类型：圆形、六边形、正方形、矩形等。此 外，设计以形成与所述电极相关的活性材料的铅基膏(lead-based paste)填 充结构1的孔1a。以此方式形成的网络优选为规则的网络，例如，为蜂窝形 式。

结构1的侧面进一步由外框架2覆盖，外框架2有利地为体积大的，即 紧凑并且尽可能少孔。包围结构1的外框架2，特别是在图1中，包括连接 部分3，例如由突出的元件形成。结构1和外框架2是碳基的，优选为玻璃 碳(vitreous carbon)。这样的电极具有轻和坚固的优点。根据本发明的电极 的多孔结构的另一个优点是集流体的显著的活性表面。利用此格栅，活性材 料的质量与集流体表面的比率大大减小，这意味着这些电极的寿命长。最后， 根据本发明的电极还易于制造。

因此，电极可采用临时支撑件借助于易于实施的制造方法制造。例如， 由纸制成的管以至少一种碳基热固化树脂浸渍，然后设置以形成浸渍临时支 撑件4，如图2所示。临时支撑件4包括孔1a的网络，孔1a对应于纸管壁界 定的空间。在图2中，临时支撑件因此由矩形截面的组件形成，由70个正 方形截面全部相同的管形成。

此外，用于浸渍临时支撑件4的树脂是碳基热固化树脂。因此，它能够 被碳化，即通过适当的热处理转变成碳。该树脂优选为环氧树脂或者苯酚甲 醛基树脂。有利地，能够采用市场上可购得的树脂浸渍纸支撑件。这些支撑 件便宜。有利地，所用的管可具有1至4mm的直径或边长以及厚度约为0.1mm 的壁。

然后，临时支撑件4放置在模具中以采用包括至少一种碳基热固化树脂 的混合物形成外框架2。有利地，混合物还包括碳和溶剂。孔1a的进口-出 口有利地预先关闭以防止用于形成外框架2的混合物进入孔。例如通过将板 粘合到孔的端部而实现关闭。混合物的树脂优选为与浸渍临时支撑件4所用 的树脂相同，这大大地简化了制造方法。混合物的碳例如可为纤维形式。碳 纤维的浓度则优选在所用树脂重量的1至10％的范围内变化，并且溶剂的浓 度则在树脂重量的5至15％的范围内变化。碳纤维也可由颗粒替代。这些添 加物可实现快速的后续碳化而不在外框架中产生缺陷。然后，树脂可通过硬 化剂的出现或者通过加热到60℃或者这两个动作的组合而被硬化。由其框架 覆盖的支撑件4然后被取出模具，并随后被切片为所需的厚度以形成格栅5 (图3)。切片例如借助于带锯或者任何类似的装置实现。

以该方式形成的格栅5在能使材料碳化的温度下在惰性气氛中经受热处 理。在此步骤中，结构1的碳基热固化树脂以及用于框架2的混合物转变成 导电的碳，具有优良的耐化学性和机械强度。该温度有利地为约1000至1100 ℃，并且所获得的碳具体为玻璃碳。

铅或铅基合金的沉积必须覆盖所有格栅5。沉积在每个格栅5上的层优 选由纯铅或锡和铅基合金(锡的重量：总重量的1.5至2％)制成，取决于 所希望的电极类型(正极或负极)。优选地，正极电极通过沉积厚度为100 至200μm的铅和锡而覆盖，并且负极电极通过沉积厚度为20至40μm的纯 铅而覆盖。沉积确保活性材料的良好粘合性以及保护碳表面不被氧化。沉积 优选通过可实现在大面积上沉积以及无孔沉积的电沉积执行。然后执行涂膏 步骤，从而格栅5的孔1a能够根据所希望的电极类型(正极或负极)由适当 的活性材料填充。膏包括至少铅或氧化铅、硫酸和水的混合物。铅基膏的厚 度优选为100至300μm。由于孔是有序和均匀的，因此孔中活性材料的分 布也是均匀的。有序的结构1使通常的设备能够用于执行涂膏步骤。膏容易 地填充1至4mm的尺寸(直径或边长)的孔1a，并且结构1提供优良的膏保 持力。具有1至4mm的孔尺寸以及0.1至0.5mm的壁厚(包括合金涂层厚 度)，活性材料的利用因数为70至80％。

美国专利3825460中已经描述了通过由树脂浸渍纸制造的临时支撑件制 造多孔碳结构。然而，美国专利3825460中描述的碳结构不能直接用于铅- 酸电池的电极。该结构的周界上的电流传输能力实际上不足以收集该结构中 产生的所有电流。此外，由于存在有序的孔网络，该结构具有各向异性机械 属性。此结构实际上在平行于穿孔的方向上抗压缩，但是不能抵抗弯曲应力 (flexional stress)。因此，这样的结构根据本发明由形成在其外侧壁周围的 外框架加固。此框架还表现出由碳制成的优点，从而使电极变轻，并且易于 制造。外框架2优选具有2×2mm至4×4mm的正方形截面，其足以确保机械 强度和高效电流收集二者。

在图4所示的具体实施例中，结构1优选由碳基内框架6分成图4中的 较小的基本结构1b和1c。在其中结构1的中心上的欧姆电阻可能限制电池 的性能，并且切割可能导致结构中的物理缺陷的大尺寸电极的情况下，此实 施例是有利的。在此情况下，临时支撑件4则优选分成几块。在模具中块与 块之间留有间隔，该间隔随后由与制造外框架2所用混合物相同的混合物填 充，从而形成内框架6。

前面描述的根据本发明的电极可实现阀调节铅-酸电池(VRLA)组装， 并且不同于现有技术，可实现电池与AGM型的分隔体组装。图5示出了根 据本发明(例如图1所示)的电极8与两个AGM分隔体7a和7b的组件。 该分隔体在电极8上施加压缩力。孔壁和分隔体7a和7b的壁限制活性材料， 并且防止活性材料体积改变。这样，碳结构和活性材料之间的界面得到保持， 并且活性材料保存其完整性。