一种纺织品中苯氧羧酸类农药残留的检测方法

摘要

本发明公开了一种纺织品中苯氧羧酸类农药残留的检测方法，包括如下步骤：（1）采用专用提取液浸泡纺织品1-2小时；（2）然后进行微波辐射处理，处理时间为5-8分钟，微波功率为800W；（3）将微波辐射处理后的提取液采用固相微萃取纤维头萃取；（4）将萃取后的纤维头置于气相色谱进样口中，脱附后进行气相色谱-质谱测试。本发明利用SPME技术，采用专用提取液的浸泡以及微波辐射，经过这三者的共同处理，最大程度的将苯氧羧酸类农药从纺织品中分离出来，并排除干扰物的影响，为后续的气相色谱-质谱测试提供最佳的预处理结果。该方法快速，简单，选择性好，灵敏度高，解决了生态纺织品无溶剂化萃取的基质效应问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纺织品中苯氧羧酸类农药残留的检测方法。

背景技术

由于农药的大量和不合理的使用，农药残留问题越来越引起人们的重视。随着人们环境保护和安全健康意识的不断提高， “清洁生产”、“绿色产品”、“生态纺织品”等概念也大举进入国际纺织品与服装贸易领域，生态纺织品既代表了全球消费和生产的新潮流，又集中体现了发达国家利用绿色壁垒限制出口的手段。纺织工业是我国传统支柱产业，出口交易值达到了3700亿元，成为世界第一大纺织生产和出口国。与此同时，我国纺织业也已经成为出口受国外技术壁垒影响严重的行业之一。 

随着各国对纺织品及服装在穿着使用过程中的“安全性”提出了更高要求，带有环境标志的产品已逐渐成为国际市场的主流，消费者在购物时也越来越重视产品的安全性能与环境价值。生态纺织品既代表了全球消费和生产的新潮流，又集中体现了发达国家利用绿色壁垒限制进口的手段。 

苯氧羧酸类农药是目前纺织品中存在的重要农药之一。相对于环境检测、食品分析、医药化工行业而言，纺织品上微量甚至痕量苯氧羧酸类农药的检测分析手段尚处于起步阶段，样品的预处理更多的仍是采用经典的液-液萃取或索氏抽提技术，人工处理样品的状况普遍存在。但该方法耗时长，需要使用大量有害的有机溶剂。

固相微萃取(solid-phase microextraction,SPME)技术(是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术,它最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究,属于非溶剂型选择性萃取法。将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间,同时搅拌溶液以加速两相间达到平衡的速度，待平衡后将纤维头取出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。固相微萃取的优点是样品用量小，基本上不使用溶剂；操作简单，结果准确。

固相微萃取技术应用于纺织品中苯氧羧酸类农药的检测尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有纺织品中苯氧羧酸类农药检测技术上存在的不足，提供一种操作简单，结果准确的纺织品中苯氧羧酸类农药残留的检测方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纺织品中苯氧羧酸类农药残留的检测方法，包括如下步骤：

（1）采用专用提取液浸泡纺织品浸泡1-2小时，所述专用提取液的配方为：

每1000ml水中含有L-亮氨酸1-2克、氯化钠7-10克、碳酸氢钠4-6克；

（2）然后进行微波辐射处理，处理时间为5-8分钟，微波功率为800W；

（3）将微波辐射处理后的提取液采用固相微萃取纤维头萃取；

（3）将萃取后的纤维头置于气相色谱进样口中，脱附后进行气相色谱-质谱测试。

在上述检测方法中，提取液的浸泡、微波辐射以及固相微萃取纤维头萃取是不可缺少的样品预处理，三者缺一不可。只有经过这三者的共同处理，才能最大程度的将苯氧羧酸类农药从纺织品中分离出来，并排除干扰物的影响，为后续的气相色谱-质谱测试提供最佳的预处理结果。

在上述检测方法中，所述固相微萃取纤维头为二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷或乙基硅油。最优选的方案是二乙烯基苯或乙基硅油。二乙烯基苯和乙基硅油能最大程度的吸附提取液中的苯氧羧酸类农药。

在上述检测方法中，步骤（4）所述气相色谱-质谱条件优选为：

色谱柱：DB35MS毛细管色谱柱；

进样口温度：240 ℃；

质谱接口温度：280℃；

升温程序：55℃停留1min，以每分钟25 ℃升到190 ℃，停留3min，再以每分钟10℃升到300℃，停留3min；

载气：氦气；  

流量：1.0ml/min；

离化电压：70eV；

电离方式：EI；

测定方式：选择离子检测方式；

进样方式：将固相微萃取头置于GC进样口中，推出萃取头脱附后开通载气。

气相色谱-质谱在该条件下，其检测结果最准确。

    与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明利用SPME技术，采用专用提取液的浸泡以及微波辐射，经过这三者的共同处理，最大程度的将苯氧羧酸类农药从纺织品中分离出来，并最大程度排除干扰物的影响，为后续的气相色谱-质谱测试提供最佳的预处理结果。该方法快速，简单，选择性好，灵敏度高， 解决了生态纺织品无溶剂化萃取的基质效应问题，为进一步完善生态纺织品的评价体系提供了科学依据。

具体实施方式

实施例1

（1）提取：

取10g代表性样品，将其剪碎至6mm×6mm以下，混匀。称取约4.0g（精确至0.001）样品置于锥形瓶中，随后用移液管移入80ml 专用提取液，提取温度为38℃，快速振荡1小时，收集提取液。

专用提取液的配方为：

每1000ml水中含有L-亮氨酸2克、氯化钠10克、碳酸氢钠4克。

（2）微波辐射：

对提取液进行微波辐射处理，处理时间为8分钟，微波功率为800W。

（3）固相微萃取（SPME）

取10ml提取液至15ml萃取瓶中。将二乙烯基苯萃取纤维头置于GC进样口中热处理10分钟，温度240℃，He气流（1ml/min），以除去表面残留物。随后将萃取纤维头浸入样品中在温度25℃，搅拌速度1500r/min条件下萃取40min后。马上置于GC进样口中，推出纤维头脱附3min后开通载气，采用选择离子模式进行GC-MS测试。

（4）测定：气相色谱-质谱条件：

a）色谱柱：DB35MS毛细管色谱柱(30m x 0.25mm x 0.25um)

b) 进样口温度 ：240 ℃

c) 质谱接口温度：280℃

d) 升温程序：55℃停留1min，以每分钟25 ℃升到190 ℃，停留3min，再以每分钟10℃升到300℃，停留3min；

e) 载气：氦气  流量：1.0ml/min

f) 离化电压：70eV

g) 电离方式：EI

h) 测定方式：选择离子检测方式，定量和定性检测见表1和表2

i) 进样方式：将固相维萃取头置于GC进样口中，推出纤维头脱附3min后开通载气。

 

表1、定量和定性的选择离子监测方式的质谱参考参数

通道时间（t_R）选择离子2，4-二氯苯氧乙酸5.00-9.00 min109、79、185 amu2-甲基-4-氯基苯氧乙酸9.00-12.50 min137、93、66 amu2，4-二氯苯氧丙酸12.500-13.95 min109、125、79 amu

表2、3种农药标样定量和定性选择离子

我们对三种不同材质的纺织品进行了加标回收实验，样品具体为：100%棉织物、100%苎麻织物、45%棉55%亚麻混纺织物，分别加入3种不同的农药（2,4-二氯苯氧乙酸，2-甲基-4-氯基苯氧乙酸）的标样，其中100%棉织物、100%苎麻织物分别加入0.5mg/kg、1 mg/kg、2 mg/kg三种不同浓度的农药标样，45%棉55%亚麻混纺织物只加入1 mg/kg的农药标样，总计7种不同样品，测试各自的回收率和精密度，实验结果如表3和表4所示。

由表3和表4可以看出该法对100%棉织物、100%苎麻织物、45%棉55%亚麻混纺织物中2,4-二氯苯氧乙酸，2-甲基-4-氯基苯氧乙酸的加标回收率都在82.5～96.9%之间，平行测量5次的相对平均偏差在2.46～9.62%之间，这说明本检测方法用于检测纺织品中苯氧羧酸类农药残留，有很好的重现性和精密度，可进行棉，麻以及棉麻混纺等生态纺织品中苯氧羧酸类农药残留的定量检测分析。

 

表3、2,4-二氯苯氧乙酸回收率和精密度的测试结果

表4、2-甲基-4-氯基苯氧乙酸回收率和精密度的测试结果

实施例2

   将萃取纤维头换成乙基硅油，其他与实施例1相同。其检测结果与实施例1大约相同，这说明二乙烯基苯与乙基硅油都能作为苯氧羧酸类农药的萃取纤维头，其检测效果差不多。

实施例3

   将萃取纤维头换成聚二甲基硅氧烷，其他与实施例1相同。其检测结果与实施例1稍微差一点，这说明二乙烯基苯与聚二甲基硅氧烷都能作为苯氧羧酸类农药的萃取纤维头，二乙烯基苯是优选方案。