用于制止和/或预防锂离子电芯和锂离子聚合物电芯燃烧的方法

摘要

本发明涉及一种用于制止和/或预防一个或多个电池电芯优选是锂离子电芯燃烧的方法，其特征在于，使用钙盐的含水溶液和凝胶灭火剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制止和/或预防锂离子电芯和锂离子聚合 物电芯燃烧的方法。

背景技术

锂离子电芯在各种应用领域中起的作用越来越大。已知且大范 围使用的是用于例如为移动电话、笔记本电脑、电动工具、可携带 式MP3播放器等的电子设备的锂离子电池。应用于汽车领域的锂离 子电池将在不久的将来同样会发挥重要的作用。锂离子聚合物电芯 的意思是封装在铝复合薄膜中的锂离子电芯。下面将只使用术语“锂 离子”。

在电池特别是锂离子电池失效时，可能会从电池内部逸出化学 物质和颗粒。这种释放出的物质以颗粒、灰尘、薄膜、气溶胶、液 体、微滴雾和/或气体的形式存在并且在逸出位置大多数情况下非常 热。这种物质中有一部分很容易起反应并且是对健康有害的。释放 出的物质可以在周围的表面上冷凝并且由此污染周围的区域。释放 出的物质还可能会危害人体健康。释放出的物质还可能会起火并且 发生燃烧和/或爆炸事件。

几乎在所有的锂离子电池中，将六氟磷酸锂(LiPF₆)用作导 电盐，其在电池损坏时(例如在发生热失控时)可以分解成很容易 起反应且有毒的化合物。在文献(例如参见Hui Yang，Guorong V. Zhuang，Philip N.Ross Jr.，“Thermal Stability of LiPF₆ Salt and Li-ion  Battery Electrolytes Containing LiPF₆”，Lawrence Berkeley National  Laboratory(University of California，University of California)，2006 Paper LBNL-58758)中，自大约110℃的温度起产生的分解产物已经 有很容易起反应的化合物：PF₃(三氟化磷)、PF₅(五氟化磷)、 HF(氟化氢，也称为氢氟酸)以及POF₃(氟氧化磷)。此外，还可 能产生其他有毒且有腐蚀性的磷/氧/氟化合物。除此之外，还要稍微 考虑有机氟化合物。

在没有水的情况下LiPF₆的热分解自大约110℃起按照下列反 应进行：

LiPF₆→LiF(s)+PF₅(g)，其中s表示固态，g表示气态。 当有水时，六氟磷酸锂以如下方式水解：

LiPF₆+2H₂O→LiOH(s)+POF₃(g)+3HF(g)

此外，原则上还要注意下列水解反应：

PF₅+H₂O→POF₃+2HF

POF₃+3H₂O→H₃PFO₄+3HF 这意味着，中间产生的三氟氧磷通过与水(例如以湿气的形式)的 反应最终也水解成很容易起反应的氟化氢(HF)。

通常，在使用和测试电池特别是锂离子电池时，在技术上不允 许电池失效。如果仍然发生这种电池失效和燃烧或者“热失控”， 那么需要制止燃烧和避免污染周围环境的措施。术语“热失控”的 意思是锂离子电芯的热击穿，其中由于电池中过多且本身增强的放 热和/或不充分的散热可能会出现电芯开裂，其中还可能会产生烟、 着火或者爆炸。关于锂离子电芯的“热失控”的主题，参照下列文 献：Kern，R.；Bindel R.；Uhlenbrock R.；Sicherheitskonzept für die Prüfung von Lithium-Ionen-Batteriesystem； ATZelektronik，in Druck。

目前，没有已知的用于对锂离子电池灭火或者说制止锂离子电 池燃烧的构思，该构思既能实现良好的灭火效果同时又能防止或至 少是限制来自损坏电芯或电池的很容易起反应的化合物对周围环境 的污染。

发明内容

根据本发明，提出一种用于制止和/或预防一个或多个电池电 芯优选是锂离子电芯燃烧的方法。根据本发明的方法的特征在于， 使用钙(Ca)盐的含水溶液和凝胶灭火剂。

令人惊讶地，已经证实使用钙盐的含水溶液，特别是20％的 CaCl₂溶液，与同时使用具有良好冷却性能的凝胶灭火剂相结合，产 生了良好的灭火效果并且同时以令人惊讶的程度减少了易反应的化 合物从损坏的锂离子电芯中的释放；此外，已经证实通过凝胶各组 分的冷却作用能减小热量或者火焰从锂离子电芯向相邻锂离子电芯 的蔓延。钙盐的含水溶液中的钙离子可以与氟离子和氢氟酸(HF) 以及含氟物质例如三氟氧磷(POF₃)相结合，特别是以氟化钙(CaF₂) 的形式，氟化钙几乎是不溶于水的，因此沉淀下来。由此，释放出 的氟离子和氟化氢(HF)以及还有比如POF₃的物质可以可靠地且很 大程度上以不危险的形式转移。

根据本发明的方法适于制止和/或预防一个或多个电池电芯特 别是锂离子电芯、锂离子模块、锂离子电池或者锂离子蓄电池燃烧。 术语“电池”在这里理解为电化学的蓄能器，特别是所有常用的蓄 电池技术的电池或蓄电池。优选地，电芯、模块、电池或者蓄电池 是Li离子(锂离子)、LiPo(称为锂聚合物或者锂离子聚合物)类 型的。下列术语反映了用在这些锂离子电芯中的活性物质的例子： 被称为锂锰尖晶石的Li₂Mn₂O₄(LMO)；LiFePO₄(LFP)-磷酸铁 锂、Li₄Ti₅O₁₂(LiTiO)-钛酸锂。根据本发明的灭火剂可以用于具有 任何活性物质的任何锂离子电芯。术语“电池”在此既用于单个电 芯，也用于由多个电芯组成的模块，还用于包括多个电芯和/或模块 的复杂结构。

优选地，使用高容量的电池，其标称容量值为至少3Ah。在此， 所述标称容量值可以涉及整个的完好的电池，或者可以涉及电池的 单个电芯。

优选地，电池部分是或者仅仅是每个电芯的标称容量至少为 3Ah的锂离子和/或锂离子聚合物电芯、模块和/或电池。

“制止一个或多个电池电芯燃烧”不仅理解为使燃烧熄灭，而 且还理解为抑制燃烧或抑制温度升高，或者防止或抑制燃烧蔓延到 电池电芯、电池和/或周围环境的其它部分，以及防止和/或抑制电池 或电池电芯的有毒和/或易反应的组分或由这些组分与环境物质产生 的产物的形成、扩散和/或分解。

“预防”理解为在燃烧事件发生之前采取的并且能够使一个或 多个电池电芯根本不会发生燃烧或者仅以降低的强度燃烧的措施。 例如可以在运输和/或存放电池电芯之前在未确定的状态下预防性地 用钙盐的含水溶液和凝胶灭火剂对电池电芯进行处理，以减小电池 燃烧的危险。

根据本发明的方法的特征在于，使用钙盐的含水溶液。钙盐是 Ca以2+氧化态存在的盐。含水溶液的盐可以包含有机盐或者由其组 成，优选地是由Ca²⁺和低级烷基或者羧酸，例如C 1至C4烷基或者 羧酸组成的盐。含水溶液的盐可以优选地包含无机钙盐或者由其组 成。特别优选的是CaCl₂或者Ca(OH)₂或者它们的混合物。最优选的 是含水的CaCl₂溶液。

在含水溶液中，钙盐的浓度使得含水溶液的Ca离子与来自损 坏的电池电芯的氟离子结合成CaF₂。在此，钙盐的含量不超过钙盐 含水溶液的饱和浓度。优选地，钙盐在含水溶液中的浓度为至少1％ w/v(weight per volume，即重量/体积)至饱和溶液的浓度(包括该 浓度)，特别优选为5％w/v至40％w/v(包括40％w/v)，特别优 选为10％w/v至30％w/v，最优选的是20％w/v。

在含水溶液中，钙盐溶解于含水溶剂中。含水溶剂优选为水或 者水含量大于20％，优选大于50％的溶剂混合物。但也可以使用其 它的溶剂或者溶剂混合物。溶剂在室温下是液态的，并且在达到所 希望的浓度之前所使用的钙盐可完全溶解在溶剂中。此外，溶剂本 身的特征在于，它本身是不可燃的并且相对于钙盐是惰性的。

在根据本发明的方法中，除了钙盐的含水溶液之外，还使用凝 胶灭火剂。凝胶灭火剂包括吸水的聚合物，并且通过水的贮存可以 形成所谓的水凝胶。优选地，在凝胶灭火剂中的吸水聚合物的浓度 为0.5至10％(w/v)，特别优选地为1.5至3％(w/v)。凝胶灭火 剂的特征在于，它可以吸收水并与水结合，并且在完成在需灭火的 物体上的使用之后确保水不会立即从火源流走。使用这样的凝胶灭 火剂不仅降低了水的消耗且提高了的冷却能力，而且还能够减少或 者甚至是防止从电池或者电池电芯的内部释放易反应的物质。由此 减少这样的危险物质或者化合物对周围环境的污染。这样的凝胶灭 火剂对于本领域技术人员来说是公知的。在US 3,229,769、US  5,849,210和WO 2006/056379中对适合的凝胶灭火剂品种的制造、 使用和组成示例性地进行了描述。例如，以下商业上可获得的产品 是公知的且适于用在根据本发明的方法中：

1.Hydrex

由公司销售的产品。

与Firesorb和Prevento一样，灭火剂Hydrex是以粉末状形 态存在并且在使用情况下才混合的凝胶灭火剂。Hydrex是市场上的 第一种凝胶灭火剂。

Hydrex是作为粉末存在的灭火剂添加物。在容量为10L的手 压泵灭火器中混入1％能在很短的时间内产生吸收燃烧热的能力非 常好的凝胶状液体。Hydrex的化学基础是基于吸水聚合物的凝胶组 分。

2.Prevento

Prevento是制造商BASF的新型灭火剂(参见WO 2006/056379)。

Prevento制剂包括：

1.0重量％的吸水聚合物

1.1重量％的柠檬酸三钾

0.2重量％的黄原胶(溶胀剂)

0.12重量％的聚乙二醇(增溶剂)

0.2重量％的生物杀灭剂(用于使预先混合的溶剂可长久保存 的稳定剂)以及

水。

3.Firesorb

该产品由Evonik公司，之前的Degussa-Stockhausen销售。该 制剂包括丙烯酸钠/丙烯酰胺-共聚物和脂肪酸酯作为W/O型乳剂。 使用异十三烷基-聚乙二醇醚或者聚乙二醇醚作为增溶剂。为了使灭 火器内预先混合的溶剂在两年的保质期内保持稳定，混入生物杀灭 剂。

优选地，同时使用钙盐的含水溶液和凝胶灭火剂。“同时”在 此理解为至少在可测量的一段时间内既使用钙盐的含水溶液又使用 凝胶灭火剂的应用方式。在此，如果能获得可测量的同时使用两种 灭火剂的一段时间，两种灭火剂中的一种灭火剂总共的使用时间比 相应的另一种灭火剂更长还是更短，这并不重要。

钙盐的含水溶液和凝胶灭火剂也可以以一种共同的联合型灭 火剂的形式使用。为此，不仅凝胶灭火剂的所有固态组分或部分固 态组分，而且含水溶液的最初为固态形式的所有盐组分或部分盐组 分例如作为粉末存在并且在使用灭火剂时才与水或者溶剂混合。

所述两种灭火剂在根据本发明的方法中可以例如直接施加在 要处理的物体上或者在要处理的物体的上方使用或者在要处理的物 体的周围使用。优选地，钙盐的含水溶液以精细分散的形式使用， 特别优选地作为喷雾使用，最优选地作为平均液滴直径为0.0003mm 至0.1mm，优选是平均液滴直径为0.001mm至0.005mm的喷雾使用。 特别地在使用精细喷射技术的条件下能实现这种喷雾。精细喷射技 术的优点在于喷射介质的非常大的表面，这特别有利于高效的烟雾 结合。喷射介质的大表面通过非常小的0.001mm至0.005mm的液滴 直径和60bar至100bar的喷射压力实现。这种直径的液滴具有气体 形式的悬浮特性。相对于在5bar至15bar压力范围内工作的喷水装 置的液滴分布情况，高压水雾技术的极细水滴具有能够通过大的表 面吸收更多热的优点，通过该大的表面还能更好地控制产生的有害 气体的吸收。很少的灭火剂使用量产生有利于清除被污染的因灭火 而产生的废水的附加效果。

本发明还涉及一种用于实施本发明的方法的灭火装置。“灭火 装置”理解为灭火器在功能和空间上的布置结果，从而可以制止一 个或多个电池电芯在要保护的物体或者要保护的空间内燃烧或者可 以预防这样的燃烧。为此，灭火装置包括至少两个不同的灭火器， 其中第一灭火器被实施为通过该灭火器能使用钙盐的含水溶液，而 第二灭火器被实施为通过该灭火器能使用凝胶灭火剂。

根据本发明的灭火装置的一个、多个或者所有灭火器可以构造 为移动式灭火器，优选为可携带式灭火器，例如以或者设有钙盐的 含水溶液或者设有凝胶灭火剂的传统灭火装置的方式。

根据本发明的灭火装置的一个、多个或者所有灭火器可以构造 为固定式灭火器。为此，一个、多个或者所有灭火器可以优选地构 造成具有一个或者多个开口、喷嘴、喷洒装置和/或用于使用钙盐的 含水溶液和/或凝胶灭火剂的其他装置。在一种优选的实施方式中， 用于使用钙盐的含水溶液的至少一个灭火器被构造为具有一个或者 多个开口、喷嘴和喷洒装置的高压环形管道，从而可产生平均液滴 直径为0.0003mm至0.01mm，优选为0.001mm至0.005mm的喷雾。 为此，高压环形管道的构造使得它能达到60bar至100bar的喷射压 力。在设计通过高压水雾分散的钙盐溶液的使用量时，对于由工企 消防队的操作时间确定的10分钟的操作时间而言规定6L/m³×min 的灭火剂需要量。VdS还额外需要100％的使用储备量。

凝胶灭火剂，例如以2％的预先混合的溶液形式的 FIRESORB也可以借助于高压环形管道形式的灭火器，例如在 10bar的保持压力下被提供。例如可以通过添加生物杀灭剂确保溶液 可保存较长的一段时间。在属于高压环形管道的例如具有0.75m³的 压力气体垫的储备压力容器中，提供凝胶灭火剂，例如2％的 FIRESORB溶液，在使用情况下可以通过带多功能喷嘴的管道使用 该溶液。

根据本发明的灭火装置的一个、多个或者所有灭火器可以手动 地例如通过按钮式快速触发装置进行触发。作为替代或附加，这些 灭火器也可以是能借助于控制和/或调节装置进行自动触发，例如通 过一个或者多个PLC(PLC表示可编程逻辑控制器)控制装置进行 触发。在此，这些控制和/或调节装置可以例如与能监控一个或多个 电池电芯的状态的传感器或者检测器连接，从而在识别到发生燃烧 事件时可以自动地触发灭火装置。

本发明还涉及一种用于可靠地贮存、运输和/或测试电池电芯 优选是锂离子电芯的设备。所述设备具有用于容纳一个或多个电池 电芯的内部空间。该内部空间可以例如通过一个或者多个壁部、底 板、盖板和/或门部分地或者完全地与周围环境隔开。这种根据本发 明的设备例如可以为用于一个或者多个电池电芯、模块或者结构的 封闭或者敞开的运输容器、封闭或者敞开的贮存容器和/或试验台。 用于可靠地贮存、运输和/或测试电池电芯的设备具有至少一个根据 本发明的灭火装置。在此可以是具有移动式和/或固定式灭火器的灭 火装置。此外，所述设备可以具有一个或者多个传感器或者检测器， 所述传感器或者检测器用于监控一个或者多个电池电芯的状态，优 选地，传感器或者检测器是从UV/IR传感器、压力传感器、烟雾探 测器、气体传感器和/或温度传感器中选出。此外，根据本发明的设 备还可以具有控制和/或调节装置，例如PCL控制装置，以自动触发 灭火装置。此外，根据本发明的设备还可以具有一个或者多个抽吸 装置，这些抽吸装置实施为能将气体从用于容纳一个或多个电池电 芯的内部空间中吸出，优选地，抽吸装置通过爆破片与设备的内部 隔开。

本发明还涉及钙盐的含水溶液和凝胶灭火剂在制止和/或预防 一个或多个电池电芯优选是一个或多个锂离子电芯燃烧中的应用。

具体实施方式

接下来，参照实施例对本发明进行示例性阐述。

已经用不同的灭火剂进行了比较灭火试验。这些灭火试验是手 动地，也就是说不是自动地或者通过灭火设备进行的。

为此，部分使用可携带式灭火器，容量为6L且带有多功能喷 嘴，类型为Total Walther ISOGARD，并且相应地填入灭火剂。

使用下列灭火剂作为灭火剂：

A)含水的20％的CaCl₂溶液，(带喷嘴的6L灭火器)

B)Firesorb2％的混合物，(带喷嘴的6L灭火器)

C)水，(带喷嘴的6L灭火器)

D)二氧化碳，常规的5kg灭火器

所述试验是用商业上常见且在市场上可获得的韩国公司 Kokam的锂离子电芯进行。更精确地说，涉及所谓的锂离子聚合物 电芯，也被称为袋状电芯或者软包装电芯(包装材料由铝复合薄膜 制成)。根据韩国电池制造商的数据手册，活性的阴极物质由锂镍 钴锰氧化物(LiNiCoMnO₂)和锂钴氧化物(LiCoO₂)的混合物制成。 作为导电盐，在Kokam电芯中使用LiPF₆。电芯的标称容量为4Ah。 六个分别由十个袋状电芯(4Ah，KOKAM)组成的锂离子模块相继 地分别通过使模块中的一个电芯过量充电而被迫进入“热失控”状 态(初始电压4.2V，充电电流8A)。由此，使所有相关的模块燃烧， 并且用不同的灭火剂灭火。下面，用V1至V4表示试验系列。在试 验期间，从模块滴下的灭火剂(用CO₂不能成功灭火，最后用水灭 火器灭火)收集在塑料盆中并且定量地检验样品的阴离子和阳离子。

使用的灭火剂与下列试验标记对应：

V1：C，水灭火器

V2：两种灭火器同时：A和B，水中的Firesorb(凝胶灭火 剂)和水中的CaCl₂；使模块的位于外侧的电芯过量充电

V3：两种灭火器同时：A和B，水中的Firesorb(凝胶灭火 剂)和水中的CaCl₂；使模块的位于中央的电芯过量充电

V4：D，CO₂灭火器；随后是水灭火器C

阳离子测定：

灭火产生的废水样品经过过滤，并且借助于ICP-AES定量地 测定下列元素：钾、钴、锂、锰和镍。结果在表1中示出。

表1：灭火产生的废水样品V1至V4的阳离子浓度

  样品   Ca[ppm]   Co[ppm]   Li[ppm]   Mn[ppm]   Ni[ppm]   V1   39.74±0.31   83.07±0.28   95.43±1.08   ＜3.29   5.56±0.19   V2   29630±1.05   97.88±0.54   78.49±0.44   ＜3.29   25.34±0.65   V3   21960±0.47   508.7±0.13   173.9±1.19   ＜3.29   29.60±0.37   V4   40.61±5.94   222.4±3.19   83.19±2.25   ＜3.29   28.90±3.88

阴离子测定：

灭火产生的废水样品经过过滤，并且借助于离子色谱法测定阴 离子即氟离子、氯离子和磷酸根离子。结果在表2中示出。NWG表 示所使用的测量方法的指示极限。

氟离子的NWG：0.2ppm

磷酸根离子的NWG：2.0ppm

样品V1和V4以1∶10稀释的方式进行测量。对于样品V2和 V3的氯离子检测，样品必须以1∶1000稀释。对于磷酸根离子检测， 还将所有样品无稀释地注入。此外，对于氟离子检测，使用未稀释 的样品V2和V3。

表2：灭火产生的废水样品V1至V4的阴离子浓度

  样品  氟离子[ppm]  氯离子[ppm]  磷酸根离子[ppm]   V1  35.5  60.3  低于NWG   V2  低于NWG  51766.0  低于NWG   V3  低于NWG  39493.0  低于NWG   V4  152.3  70.8  低于NWG

试验结论：

在出现火焰现象之后以10秒的时间延迟被施以灭火剂的 Kokam电芯首先表明了CaCl₂溶液消除产生的烟，其次表明了凝胶 灭火剂Firesorb吸收热量，使得火焰不会飞溅到其它的锂离子电芯 上。

二氧化碳完全不适合作为灭火剂。这由火焰总是重新猛烈燃烧 起来的事实得出。

水用作射束同样能灭火。产生的烟被消除。在施加灭火剂结束 之后，可看到重新又燃烧起来。但对V1的分析结果表明在灭火产生 的废水中存在氟离子。

共同使用含水的CaCl₂溶液和凝胶灭火剂(这里是Firesorb) 使溶解在灭火产生的废水中的氟离子的量令人惊讶地急剧下降。通 过使用这两种灭火剂可以明显减少释放的、可到达周围环境中的易 反应的含氟物质(如POF₃和氢氟酸)的量。