用于烃类蒸汽转化制取氢气或羰基合成气反应的催化剂

摘要

本发明涉及一种用于烃类蒸汽转化制取氢气或羰基合成气反应的催化剂。该转化催化剂以镍为活性组份，稀土为促进剂，人工合成钾霞石为抗碳助剂，以氧化铝、氧化镁为载体，水泥为粘结剂，采用浸渍法制备。本发明的催化剂使用的载体孔容控制在0.20～0.27mL/g，孔向破碎强度大于250N/颗。适用于转化炉入口温度450～630℃、出口温度700～950℃；转化碳空速＜2000h

说明书

技术领域

本发明涉及烃类蒸汽转化制氢催化剂领域。

背景技术

烃类蒸汽转化是目前国内外炼化企业普遍采用的制氢方法。

烃类蒸汽转化过去以石脑油为主要原料，由于轻质石脑油价格的大幅升高，国外尽可能 多地采用天然气等相对廉价的气态烃类作为制氢原料，以降低氢气成本。但对于大多数缺少 天然气资源的炼油企业，仍然以LPG、丙烷、石脑油等作为制氢原料。随着制氢技术的进步 和氢气需求量的不断增加，炼厂相对廉价的炼厂气资源越来越受到重视。将各种不同的炼厂 气分别加以处理，单独或与液态烃类一起作为制氢原料，这样的制氢装置也在逐年增多。以 炼厂气等轻质烃类为原料，不仅使工业氢气生产成本有较大幅度降低，同时也使得转化炉的 操作状况有明显改善。主要表现在轻质烃类原料的积炭倾向显著降低，工业装置的操作安全 性得到提高。

随着原料的变化，对烃类蒸汽转化催化剂提出了更新的要求，烃类转化催化剂的原料适 用范围从原来的天然气和轻油两种较为极端的情况，逐步向适用于不同碳数烃的系列化催化 剂过渡。

在适用不同碳数烃的烃类蒸汽转化催化剂的研究方面，国内外的研究专利和相关文献报 道非常多，但能在工业上大规模使用的烃类蒸汽转化催化剂只有二类：粘结型的英国Johnson Matthey Katalco_jm 25系列催化剂及中国石油化工股份有限公司开发的Z417催化剂 (CN89105205.4)；烧结型的丹麦 RK-200系列催化剂。Katalco_jm25系列催化剂和 Z417催化剂主要依靠钾(以钾霞石形态)进行抗碳，催化剂在转化炉低温区的还原性能和活 性较差，催化剂活性组分镍含量高，催化剂整体成本较高。RK-200系列催化剂依靠钾(以β -铝酸钾形态)、高度分散的镍和氧化镁(以镁铝尖晶石形态)抗结碳，低温活性高，但β- 铝酸钾在高温环境中易出现钾挥发和流失，开停工及装置波动时催化剂易水合破碎。 基于当前制氢原料出现的新特点，以及现有催化剂在炼厂气烃类蒸汽转化方面表现出的不 足，研发了一种烃类蒸汽转化催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于烃类蒸汽转化制取氢气或羰基合成气反 应的催化剂，该催化剂克服上述催化剂的缺点，具有适宜的抗碳性能、低温还原性能好、 低温活性高、组份稳定不易流失、水热稳定性好。可适用于不同碳数烃类为原料的上段催 化剂，与下段催化剂配合用于制取氢气或羰基合成气。

本发明一种用于烃类蒸汽转化制取氢气或羰基合成气反应的催化剂，其特征在于该催 化剂以镍为活性组份，稀土为促进剂，以氧化铝和氧化镁为载体，水泥为载体粘结剂，人 工合成钾霞石(已有技术，如齐鲁石化研究院的已有技术，组成与天然钾霞石相同)为抗 碳助剂，采用共浸渍或分别浸渍的方法在载体上负载活性组分和稀土。

本发明的转化催化剂含有5～25wt.％NiO，最好为8～22wt.％NiO。促进剂稀土金属 的氧化物含量为0.3～15wt.％，最好为0.5～12wt.％。碱土金属的氧化物含量总和为4～ 50wt.％，其中氧化镁的含量为4～40wt.％，最好为12～35wt.％，余量为载体。以载体总 量为100％计，载体中含有10～30％水泥，5～20％的钾霞石。

本发明催化剂的制备方法包括：首先制备载体，将氧化铝、氧化镁、人工合成钾霞石与 造孔剂、润滑剂和粘结剂水泥混合，混合比例在100∶25～200∶20～100∶1～5∶1～5∶30～ 120，然后进行球磨、捏合、造粒、挤压成型、烘干、焙烧。焙烧温度在1100～1360℃之间， 焙烧时间2～6小时。这样制得的载体具有高强度、高热稳定性的特点。

按上述步骤制得载体后，可以采用共浸渍或分别浸渍的方法在预烧结载体上负载活性 组分镍和稀土。浸渍时间为0.5～6小时，烘干后，在400～700℃的温度下分解1～6小时。 然后再重复浸渍分解一次，这样就得到了本发明的转化催化剂成品。

本发明使用的氧化铝可以是高温烧结氧化铝、拟薄水铝石的一种化合物或混合物。

本发明使用的氧化镁可以是轻质氧化镁、重质氧化镁的一种化合物或多种混合物。

本发明中的造孔剂可以是石墨、硬脂酸或硬脂酸盐类、硝酸、γ-Al₂O₃、纤维素、植物 纤维。优选石墨、植物纤维。

本发明的润滑剂可以是石墨、硬脂酸或硬脂酸盐类等，优选石墨。

本发明的催化剂使用的载体孔容控制在0.20～0.27mL/g，孔向破碎强度大于250N/ 颗。适用于转化炉入口温度450～630℃、出口温度700～950℃；转化碳空速＜2000h^-1；总 水碳比2.5～7.0；压力1.5～4.0MPa的工艺条件，用于制取氢气或羰基合成气。

本发明的优点：

本发明制备的转化催化剂具有良好的物化性能，机械强度好，催化剂的压碎强度可达 250N/颗以上。

本发明的催化剂采用了钾碱作为抗碳组份，因此抗碳性能与通常的粘结型催化剂相近； 另外，钾碱在载体烧结前加入，在高温烧结后，其机械强度、转化活性与通常的预烧结催化 剂相近，优于水泥粘结型催化剂。

本发明的转化催化剂适用于转化炉入口温度450～630℃、出口温度700～950℃；转 化碳空速＜2000h^-1；水碳比2.5～7.0；压力1.5～4.0MPa的制氢气、制羰基合成气工艺 条件的上段催化剂，与下段催化剂配合用于制取氢气或羰基合成气。该转化催化剂活性稳 定，转化出口甲烷满足工艺要求。

具体实施方式

催化剂的活性评价在常规的小型加压活性评价装置上进行测定。

实施例1

催化剂A的制备：

将高温煅烧氧化铝59kg，人工合成钾霞石20kg，石墨2kg，植物纤维0.5kg，铝酸钙水 泥15kg，重质氧化镁13kg混合球磨，加入适量水，捏合，造粒，压制成七孔异形环。在1200～ 1260℃温度下烧结3小时，即制得预烧结载体a。

用110kg硝酸镍、12kg硝酸镧加水溶解配制成100L溶液，将上述载体a浸入该溶液中， 2小时后取出在100℃烘干4小时，在450℃温度下分解2小时。重复本过程一次，便制得 催化剂A。分析其化学组成为：

  组分   NiO   La₂O₃  K₂O   MgO   其它组成   含量，％   15.0   1.53   1.93   12.2   余量

实施例2

催化剂B的制备

使用实施例1中的预烧结载体a。

用12kg硝酸镧加水溶解配制为100L硝酸镧溶液，将载体a浸入该溶液中，2小时后取 出在100℃烘干4小时，在700℃温度下分解2小时。

用110kg硝酸镍加水溶解配制为100L硝酸镍溶液，将上述半成品浸入该溶液中，2小时 后取出在100℃烘干4小时，在450℃温度下分解2小时。重复浸渍镍过程一次，便制得催 化剂B。分析其化学组成为：

  组分   NiO   La₂O₃  K₂O   MgO   其它组成   含量，％   14.8   1.63   1.89   13.0   余量

实施例3

催化剂C的制备

将高温煅烧氧化铝59kg，人工合成钾霞石20kg，石墨2kg，植物纤维0.5kg，铝酸钙水 泥15kg，轻质氧化镁13kg混合球磨，加入适量水，捏合，造粒，压制成七孔异形环。在1230～ 1280℃温度下烧结3小时，即制得预烧结载体b。

用110kg硝酸镍、12kg硝酸镧加水溶解配制成100L溶液，将上述载体b浸入该溶液中， 2小时后取出在100℃烘干4小时，在450℃温度下分解2小时。重复本过程一次，便制得 催化剂C。分析其化学组成为：

  组分   NiO   La₂O₃  K₂O   MgO   其它组成   含量，％   15.2   1.62   2.0   12.7   余量

实施例4

催化剂D的制备

使用实施例3中的预烧结载体b。

用12kg硝酸镧加水溶解配制为100L硝酸镧溶液，将载体b浸入该溶液中，2小时后取 出在100℃烘干4小时，在700℃温度下分解2小时。

用110kg硝酸镍加水溶解配制为100L硝酸镍溶液，将上述半成品浸入该溶液中，2小时 后取出在100℃烘干4小时，在450℃温度下分解2小时。重复浸渍镍过程一次，便制得催 化剂D。分析其化学组成为：

  组分   NiO   La₂O₃  K₂O   MgO   其它组成   含量，％   14.9   1.54   1.95   13.2   余量

实施例5

催化剂E的制备

将高温煅烧氧化铝50kg，拟薄水铝石9kg，人工合成钾霞石20kg，石墨2kg，植物纤维 0.5kg，铝酸钙水泥15kg，轻质氧化镁13kg混合球磨，加入适量水，捏合，造粒，压制成七 孔异形环。在1220～1270℃温度下烧结3小时，即制得预烧结载体c。

用110kg硝酸镍、12kg硝酸镧加水溶解配制成100L溶液，将上述载体c浸入该溶液中， 2小时后取出在100℃烘干4小时，在450℃温度下分解2小时。重复本过程一次，便制得 催化剂E。分析其化学组成为：

  组分  NiO   La₂O₃  K₂O   MgO   其它组成

  含量，％   15.4   1.59   1.81   12.9   余量

实施例6

催化剂F的制备

将高温煅烧氧化铝50kg，拟薄水铝石9kg，人工合成钾霞石20kg，石墨2kg，植物纤维 0.5kg，铝酸钙水泥15kg，重质氧化镁13kg混合球磨，加入适量水，捏合，造粒，压制成七 孔异形环。在1260～1320℃温度下烧结3小时，即制得预烧结载体d。

用12kg硝酸镧加水溶解配制为100L硝酸镧溶液，将载体d浸入该溶液中，2小时后取 出在100℃烘干4小时，在700℃温度下分解2小时。

用110kg硝酸镍加水溶解配制为100L硝酸镍溶液，将上述半成品浸入该溶液中，2小时 后取出在100℃烘干4小时，在450℃温度下分解2小时。重复浸渍镍过程一次，便制得催 化剂F。分析其化学组成为：

  组分   NiO   La₂O₃  K₂O   MgO   其它组成   含量，％   15.1   1.66   1.99   13.1   余量

实施例7

将上述催化剂A、B、C、D、E、F以及工业催化剂Z分别装入常规的加压活性评价装 置的反应管中，装填量45mL，然后在下列条件进行催化剂评价试验：

评价原料：六号溶剂油

条件1

全床层温度700℃，压力0.5MPa，H₂O/H₂＝10，氢空速400h^-1，热老化时间为50小时。

条件2

温度：入口480℃，出口700℃

压力：3.0MPa

H₂/C：2.75

碳空速：6000h^-1

反应时间：100小时

试验结果列于表1。

表1  100小时转化出口评价数据

通过试验，认为本发明的催化剂性能优于对比工业催化剂Z。