粘合剂、水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、粘合改进的纤维、用于生产其的方法及其用途

摘要

本发明提供了粘合剂、水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体、粘合改进的纤维、用于生产其的方法及其用途。具体涉及新颖的基于碳二亚胺的粘合剂，涉及包括粘合剂的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，涉及粘合改进的纤维，涉及一种用于生产它们的方法，并且涉及它们用于在轮胎中改进粘合的用途。根据本发明的粘合剂包括至少一种基于化学式(I)的化合物的碳二亚胺：R’-(-N＝C＝N-R-)m-R”(I)，其中m是从1至500的一个整数，R＝C1-C18-亚烷基、C5-C18-亚环烷基、亚芳基和/或C7-C18-芳基亚烷基，R’＝R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2或R-NHCOOR3，并且R”＝-NCO、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或-NHCOOR3，其中这些化合物已经通过与至少一种胺反应而表面减活。

说明书

技术领域

本发明涉及基于碳二亚胺的新粘合剂，涉及包含粘合剂的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体，涉及粘合改进的纤维，涉及用于生产它们的方法，并且涉及它们用于改进在轮胎中的粘合的用途。 

背景技术

碳二亚胺经常被用来处理轮胎帘线，参见US-A-3867181和DE-A-1770495。进行所述处理以改进PET纤维的水解耐受性。DE-A-2326540描述了包括聚碳二亚胺的聚异氰酸酯。然而，这些方法是基于不希望的有机溶剂并且是不经济的。 

在轮胎行业中，已经特别好地确立了间苯二酚-甲醛-胶乳-分散体(RFL浸渍物)，因为它们改进了合成织物(帘线)与橡胶的粘合。 

然而，当聚酯被用作帘线材料时的一个缺点是RFL浸渍物的增粘特性是不足的。 

因此已经进行了尝试来通过添加二聚体的异氰酸酯而消除所述缺点，但是这些尝试由于低性能水平和较短的保质期都失败了。 

当使用聚酯帘线时，将己内酰胺封端的异氰酸酯(参见US A20080300347)添加至RFL浸渍物中以改进与轮胎/橡胶的粘合。进而，这些 做法的一个缺点是消除了有毒的单体异氰酸酯和在该方法的稍后阶段具有断裂效应的己内酰胺。 

此外，EP-A 2159241披露了使用微囊化的二聚体二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯和二苯甲烷2，4-二异氰酸酯(MDI)以改进增粘特性。然而，这些在文件中描述的物质具有昂贵和不可商购的缺点以及同样能消除有毒的单体二异氰酸酯的缺点。 

发明内容

因此本发明的一个目的是提供特别是可以用于改进在间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中的粘合的粘合剂，并且该粘合剂不具有现有技术的缺点。 

出人意料地，现在已经发现了多种新颖粘合剂，包括碳二亚胺化的异氰酸酯和或这些与表面减活化剂(钝化剂，灭活剂，deactivator)(例如胺)的反应产物，提供了极好的粘合。这些具有的优点是在该方法的稍后阶段的加工过程中它们不消除任何有毒的单体二异氰酸酯，并且可以通过简单的生产方法生产。 

因此本发明提供了多种粘合剂，这些粘合剂包括至少一种基于具有化学式(I)的化合物的碳二亚胺 

R’-(-N＝C＝N-R-)m-R”(I)， 

其中 

m是从1至500的一个整数，优选是从1至20， 

R＝C₁-C₁₈-亚烷基、C₅-C₁₈-亚环烷基、亚芳基和/或C₇-C₁₈-芳基亚烷基， 

R’＝R-NCO、R-NHCONHR¹、R-NHCONR¹R²或R-NHCOOR³并且 

R”＝-NCO、-NHCONHR¹、-NHCONR¹R²或-NHCOOR³， 

其中在R’中R¹和R²是互相独立地相同的或不同的，并且是一个C₁-C₆-烷基部分(moiety)、C₆-C₁₀-环烷基部分或C₇-C₁₈-芳烷基部分，并且R³是如对于R¹定义的或是一个聚酯部分或一个聚酰胺部分或-(CH₂)_l-(O-(CH₂)_k-O)_g-R⁴、-C₆H₄(OH)或-C₆H₃(OH)-((CH₂)_h-C₆H₄(OH))_y

其中l＝从1至3，k＝从1至3，g＝从0至12，h＝从1至2并且y＝从1至50， 

并且 

R⁴＝H或C₁-C₄-烷基， 

其中这些化合物已经通过与至少一种胺反应而表面减活(表面钝化，表面灭活，surface-deactivate)。 

同样有可能使用具有化学式(I)的碳二亚胺混合物，包括对应的低聚物和/或聚合物。 

在本发明的一个特别优选的实施方案中，这些碳二亚胺对应化学式(II)至(IV) 

其中R＝C₁-C₁₈-亚烷基、C₅-C₁₈-亚环烷基、亚芳基和/或C₇-C₁₈-芳基亚烷基 

j在该分子内是相同或不同并且是从1至5，并且 

p是从0至500， 

和/或具有化学式(IV)的空间位阻的碳二亚胺 

其中x＝从1至500，优选是从1至50， 

其中这些化合物已经通过与至少一种胺反应而表面减活。 

作为生产工艺的结果，这些碳二亚胺通常在由单体的、低聚的、和/或多聚的碳二亚胺制成的混合物中发生。这些所述的混合物是在本发明的主题内。 

同样有可能使用例如内酰胺(特别优选己内酰胺)或酚、苯酚、线性酚醛、间苯二酚、肟和/或环氧化物封端的具有化学式(I)至(IV)的化合物。 

本发明的范围包括所有以上提到的和此后列出的部分的定义、指数、参数和说明，它们是概括的亦或在优选的范围内引用，并且它们是处于任何所希望的彼此的组合中，即还处于任何希望的对应的范围与优选的范围之间的组合中。 

在表面减活过程之前的根据化学式(I)至(IV)的这些化合物是可商购的，例如来自Rhein Chemie Rheinau GmbH，或者可以通过本领域中的技术人员熟悉的方法生产，如通过DE-A-11 30 594或US 2 840 589中的实例描述的那 样，或者在升高的温度(例如在从40℃至200℃)，在催化剂存在下，通过消除二氧化碳的二异氰酸酯缩合作用来生产。已经证明成功的催化剂的实例是强碱或磷化合物。优选使用环磷烯氧化物类(phospholene oxide)、磷杂咪唑烷类(phospholidine)或二乙氧磷酰硫胆碱氧化物类(phospholine oxide)或其他对应的硫化物。其他可以使用的催化剂是叔胺、作为碱反应的金属化合物、羧酸的金属盐、以及非碱性有机金属化合物。 

用于生产所使用的碳二亚胺和/或聚碳二亚胺的合适的化合物是任何二异氰酸酯，但是为了本发明的目的，优选使用基于C₁-C₄-烷基取代的芳香族异氰酸酯的碳二亚胺和/或聚碳二亚胺，例如，甲代亚苯基2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基2，6-二异氰酸酯、一种由甲代亚苯基2，4-二异氰酸酯和甲代亚苯基2，6-二异氰酸酯的混合物、二异氰酸六亚甲酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基异氰酸酯、2，4，6-三异丙苯基1，3-二异氰酸酯、2，4，6-三乙基苯基1，3-二异氰酸酯、2，4，6-三甲基苯基1，3-二异氰酸酯、2，4′-二异氰酰二苯甲烷、3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-二异氰酰二苯甲烷、3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二异氰酰二苯甲烷、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷2，2′-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷4，4′-二异氰酸酯、亚苯基1，3-二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，2′-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、2，6-二异丙基亚苯基异氰酸酯和1，3，5-三异丙苯2，4-二异氰酸酯或这些化合物的混合物，或者是基于取代的芳基亚烷基的碳二亚胺和/或聚碳二亚胺，例如1，3-二(1-甲基-1-异氰酸基甲基)苯。特别优选的是这些碳二亚胺和/或聚碳二亚胺是基于甲代亚苯基2，4-二异氰酸酯和甲代亚苯基2，6-二异氰酸酯，或者甲代亚苯基2，4-二异氰酸酯和甲代亚苯基2，6-二异氰酸酯的一种混合物。 

在本发明的另一个实施方案中，还有可能使用不同的碳二亚胺的混合物。 

特别优选的是这些所使用的固体碳二亚胺的粒径是＜50μm。 

在本发明的一个实施方案中，这些根据本发明的粘合剂可以采取水溶液和/或水性分散体的形式，并且还可以包括另外的添加剂，例如流变学助剂(抗沉降剂)(例如从Monsanto可得的 Gel ALA(OMG Borchers GmbH)或 S、或者从R.T.Vanderbilt可得的其他Tragacanth)、稳定剂、乳化剂、湿润剂和/或分散剂(例如来自BASF AG的 NN 9104或来自Cytec Surface Specialities GmbH的 OT45、或来自ClariantInternational Ltd的 HR)。 

在水性分散体中的碳二亚胺的比例优选是从1％至80％，特别优选是从40％至60％。 

根据本发明，根据化学式(I)到(IV)的这些碳二亚胺已经通过与至少一种胺反应而减活。 

用于表面减活(微囊化)方法的胺可以包括任何氨基官能的化合物。这些优选是多官能伯胺和仲胺，特别优选地是多官能脂肪胺。根据本发明合适的胺具体是那些选自下组的胺：环的和脂肪族的、直链或支链的(C₂-C₁₄)-烷基的胺、二胺和聚胺，特别是(C₂-C₁₀)-烷基的胺、二胺和聚胺，优选(C₂-C₆)-烷基的胺、二胺和聚胺，其中可以存在至少一些、或者还有全部被杂原子(特别是氧或硫)中断的烷基链，和/或其中该烷基链可以包括另外的取代基(例如羟基、羧基、卤素或类似基团)。 

可以提到如下化合物作为根据本发明的合适的胺的实例：2-甲基-1，5-戊二胺和它的异构体以及同系物，例如1，6-六亚甲基二胺；二仲丁胺；乙二胺；1，3-丙邻二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷；甲基壬二胺；异佛尔酮二胺；4，4′-二氨基二环己基甲烷；烷醇的胺和二胺，例如乙醇胺和二乙醇胺、和/或酰胺基胺。在这些胺中，特别优选的是2-甲基-1，5-戊二胺和它的异构体和同系物，例如1，6-六亚甲基二胺。 

这些是特别优选的多官能伯胺和仲胺、特别优选的多官能脂肪胺，例如来自Huntsman的 T 403、来自BASF AG的二异丙醇胺，例如来自Cognis的 140、或来自Witco的Euretek 505。特别是，这些是具有亲水基团的化合物，例如特别是氨基基团或羟基基团，其中这些可以与固体二异氰酸酯的游离的异氰酸酯基团反应并且因此在异氰酸酯上形成一个表层涂层，在那里这然后减活这些异氰酸酯，因此例子是胺、二胺和聚胺。 

在本发明的一个优选的实施方案中，所使用的表面减活化剂包括具有一个或多个伯和/或仲胺基团的低分子量的单、二或聚胺，它们的用量确切地是使得减活程度(DD)(作为当量的表面减活化剂的氨基基团与要求减活的异氰酸酯的异氰酸酯基团之比(n NH₂/n NCO)来计算的)是从0.2至8当量％。 

特别是，表面减活化剂的摩尔质量MM可以高达600g/mol。 

在此基于粘合剂的量，表面减活化剂(胺)优选的浓度是按重量计从1％至10％，特别是按重量计从2％至5％。 

该表面减活过程优选地通过将胺添加至二异氰酸酯的水性分散体中在搅拌和/或研磨下进行，任选地该分散体还包括分散剂和抗沉降剂。然而，还有 可能通过将胺添加至该二异氰酸酯的一种有机分散体(例如醇、甲苯等)中来进行该表面减活过程。 

可商购的机器可以用于该搅拌/研磨过程，实例是砂磨机、溶解器和/或叶片搅拌器。 

这些二异氰酸酯的减活以自身已知的方式进行，具体参见EP 0 205 970A和US-A-4 888 124，其全部内容通过引用结合在此，例如通过： 

a)将该粉状固体碳二亚胺分散在一个胺溶液中，或者 

b)将胺或一种胺溶液添加至一种固体的精细颗粒的碳二亚胺分散体中。 

这一表面减活过程可以在水中和/或在有机溶剂中发生。 

本发明进一步提供了包括根据本发明具有化学式(I)至(IV)的粘合剂的间苯二酚-甲醛-胶乳分散体。 

为了本发明的目的，该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体是单独组分的间苯二酚和甲醛的、和/或甲醛与由间苯二酚和甲醛制成的预缩合物(例如来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的 T和从Indspec Chemical Corp.可得的 50)一起的、以及一种或多种此后提到的胶乳分散体的分散体。 

用于本发明的这些目的的胶乳分散体可以是现有技术中任何已知的胶乳，例如XSBR胶乳(羧基化的苯乙烯-丁二烯共聚物)、HSSBR胶乳(苯乙烯-丁二烯共聚物)、腈-丁二烯共聚物(NBR胶乳)、CR胶乳(聚氯丁二烯)、PSBR胶乳(吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物)和/或丙烯酸酯胶乳(只有丙烯酸酯的共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和/或苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳，给出的优选是苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳(例如从 Eliochem可得的Pliocord VP 106)。通过举例，这些是从Polymer Latex GmbH或从Eliokem可商购获得的物质。 

在此该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体优选地通过搅拌以加入一种由间苯二酚和甲醛制成的碱性水性混合物，或者优选地加入由甲醛以及一种由间苯二酚和甲醛制成的预缩合物制成的碱性水性混合物，而在一种碱性胶乳混合物中获得。 

间苯二酚与甲醛的比率优选是从1∶1至2.5∶1。 

胶乳与由间苯二酚和甲醛制成的缩合物的比率优选是基于它们的固体含量从10∶1至4∶1，特别优选是6∶1。 

使用的水性碱性溶液优选是水性氢氧化钠和/或氨水溶液。在此优选的pH值是从10至11。 

基于在间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中的固体含量，在此使用的碳二亚胺和/或表面减活的碳二亚胺的优选的量是从0.5％至10％，特别是从5至8％。 

本发明进一步提供了用于生产根据本发明的间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的方法，其中将包括至少一种符合化学式(I)至(IV)的化合物的至少一种根据本发明的粘合剂通过搅拌加入到该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中。 

本发明进一步提供了一种用于生产根据本发明的间苯二酚-甲醛-胶乳分散体的进一步方法，该分散体包括至少一种根据本发明的表面减活的粘合剂，其中对于表面减活过程，将根据化学式(I)至(IV)的至少一种碳二亚胺是通过至少一种胺减活的，这是或者 

a)通过将至少一种根据化学式(I)至(IV)的粉状碳二亚胺分散到至少一种胺溶液中，或者 

b)通过将至少一种胺或至少一种胺的一种溶液添加至至少一种根据化学式(I)至(IV)的碳二亚胺的分散体中，并且然后 

将所述至少一种碳二亚胺通过搅拌加入到该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中，或者将该间苯二酚-甲醛-胶乳分散体通过搅拌加入到来自a)或b)的这些溶液中。 

可商购的混合组件(例如搅拌槽和分散机)在此用来通过搅拌将根据本发明的包括碳二亚胺和/或表面减活的碳二亚胺的粘合剂加入到间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中，或者用来通过搅拌将间苯二酚-甲醛-胶乳分散体加入到根据本发明的具有碳二亚胺和/或具有减活的碳二亚胺的粘合剂中。 

本发明进一步提供了粘合剂配制品，该配制品包括至少一种根据本发明的水性间苯二酚-甲醛-胶乳-分散体以及还有至少一种活化剂。 

为了本发明的目的，活化剂的实例是环氧化物，例如来自Raschig的缩水甘油醚GE 500，或者来自Editya Birla Chemical的Bisphenol A Epoxynovolac，等等。 

为了生产这里的粘合剂配制品，优选地通过搅拌，将根据本发明的包括具有化学式(I)至(IV)的碳二亚胺、或者通过与至少一种胺反应而表面减活的碳二亚胺的粘合剂加入到间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中，并且然后添加活化剂，但是不排除任何其他添加顺序。 

本发明进一步提供了用于改进增强纤维与交联橡胶或弹性体的粘合的方法，其中将增强纤维(纤维、帘线)引入根据本发明的粘合剂配制品中并且然后进行干燥，或者 

将这些增强纤维(纤维、帘线)在一个或多个步骤中用一种或多种根据本发明的粘合剂配制品的组分进行处理。 

特别是在最后提到的处理的情况下，在该处理中然后在多个步骤中使用一种或多种根据本发明的粘合剂配制品的组分，该纤维还可以经受中间产物的干燥。 

在根据本发明的上述方法是使用一种或多种根据本发明的粘合剂配制品的组分的多个步骤中来进行的范围内，多个可能的实施方案的实例如下： 

通过举例，可以首先将该增强纤维引入至少一种环氧化物中并且任选地干燥，并且然后引入根据本发明的间苯二酚-甲醛-胶乳-分散体中，其中这一分散体包括至少一种根据本发明的粘合剂，即与一种胺反应后的至少一种符合化学式(I)至(IV)的碳二亚胺，或者 

首先将该增强纤维引入由至少一种环氧化物以及至少一种根据本发明的粘合剂制成的分散体中，其中这一粘合剂包括至少一种与一种胺反应后的符合化学式(I)至(IV)的碳二亚胺，并且任选地将其干燥，并且然后引入一种胶乳分散体中，该胶乳分散体还包括间苯二酚和甲醛或甲醛与一种间苯二酚-甲醛的预缩合物。 

在此该交联橡胶或弹性体优选是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR橡胶)、丁二烯橡胶(BR橡胶)、天然橡胶(NR橡胶)、合成天然橡胶(IR橡胶)、聚氨酯弹性体、或它们的任何混合物。 

在上述情况下，有可能或者使用预活化的(预处理的)增强纤维，或者还有使用其他未预活化的增强纤维。 

通过举例，预活化的(预处理的)增强纤维是在它们的生产(纺织)过程中已经用一种胶料处理的聚酯-或芳族聚酰胺-基纤维。可商购的产品的实例是来自KoSa的KoSa 793和KoSa 748。在很多情况下，这些胶料包括环氧化物。 

通过举例，该未处理的增强纤维是聚酯的或基于芳族聚酰胺的纤维。一个可商购的商品的实例是KoSa 792。 

本发明还包括一种用于改进增强纤维与交联橡胶或与弹性体的粘合的方法，其中将预活化的(预处理的)增强纤维引入根据本发明的水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体中，并且然后将其干燥。 

为了本发明的目的，术语纤维不但是指纤维，而且指纱线、帘线、以及还有增强织物(通过举例基于聚酯或芳族聚酰胺)，例如除其他之外基于聚对苯二甲酸乙二酯纤维。 

本发明还提供了可以通过以下过程可获得的粘合改进的纤维：通过使活化剂预处理的纤维与根据本发明的至少一种水性间苯二酚-甲醛-胶乳分散体接触，或者通过使一种未处理的纤维与根据本发明的至少一种粘合剂配制品接触，并且随后在从180℃至260℃的温度下干燥(定型)。 

本发明进一步提供了根据本发明的间苯二酚-甲醛-胶乳分散体任选地在活化剂存在的条件下用于在轮胎、传动皮带、运输带和/或软管中改进增强纤维与弹性体之间的粘合强度的用途，并且还提供了 

根据本发明的粘合剂任选地在活化剂存在的条件下用于在轮胎、传动皮带、运输带和/或软管中改进增强纤维与弹性体之间的粘合强度的用途。 

具体实施方式

以下这些实例用来阐明本发明，但是不产生任何限制作用。 

发明性的实例：

所使用的化学物： 

TDI碳二亚胺，一种根据化学式(II)的可以任选地包括低聚物成分的碳二亚胺， 

CBM，己内酰胺封端的MDI(二苯甲烷4，4-二异氰酸酯)，从Rhein Chemie Rheinau GmbH可得， 

NN 9104、湿润/分散剂，从BASF AG可得， 

Borchi L 75、抗沉降剂，从OMG Borchers GmbH可得， 

OT 75、湿润/分散剂，从Cytec Surface Specialties GmbH可得， 

S，抗沉降剂，从Monsanto可得， 

T 403，聚醚胺，从Huntsman International LLC可得， 

50、一种间苯二酚-甲醛预缩合物，从Indspec Chemical Corp可得，以及还有 

VP 106、一种具有41％固体含量的苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳，从Eliokem可得。 

表1比较了用于生产一种水分散体的量：表1： 

用量以重量份说明。 

这里生产该水分散体的方法如下： 

将水和湿润/分散剂( OT 75或 NN 9104)加入并溶解/混合。然后加入碳二亚胺或 CBM并且将该混合物在一个溶解器中均匀化。在实例1(Ex.1)中然后加入 T 403并且通过混合(其中避免使用剪切力)来加入。然后通过混合加入Borchi L 75或新鲜地生产的 S制品，并且将该混合物均匀化。 

表2给出了用于处理预活化的聚酯纤维的粘合剂配制品的构成： 

表2： 

CE＝对比实例，inv＝根据本发明；用量以重量份说明。 

在约135℃下将这些处理过的纤维预干燥约60s，并且在230℃的温度下进行定型过程持续120s。 

根据ASTM D 4393进行固化和黏合强度试验。使用的测试弹性体混合物是Dunlop SP 5320，从Dunlop可得，与一种活化剂PET纱一起使用。黏合强度试验的结果总结在表3中： 

表3： 

*来自10次测量的平均值 

这些实验清楚地示出根据本发明的粘合剂表现出极好的粘合，同时显著地更容易生产并且因此与现有技术相比成本效率更高，以及此外在为了加热定型的目的的干燥工序过程中没有消除有毒的单体异氰酸酯。因此根据本发明的粘合剂具有超过现有技术中已知的化合物的、显著的环境和生产有关的优点。