用于有机半导体器件中的二酮基吡咯并吡咯聚合物

摘要

本发明涉及包含一个或多个式A聚合物的(重复)单元的聚合物，该式A聚合物包含式(1)和(2)的(重复)单元，其中A为式(I)的重复单元，以及-COM1-为式(3)或(4)的重复单元，以及它们在有机器件中，尤其是在有机光生伏打器件(太阳能电池)和光电二极管中，或者在含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中作为有机半导体的用途。本发明聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解性以及优异的成膜性能。此外，当将本发明聚合物用于有机场效应晶体管、有机光生伏打器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可以观察到高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。

说明书

本发明涉及包含一个或多个式的(重复)单元的聚合物及其在有机器件，尤其是有机光生伏打器件(太阳能电池)和光电二极管，或在含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中作为有机半导体的用途。本发明聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解性和优异的成膜性能。此外，当将本发明聚合物用于有机场效应晶体管、有机光生伏打器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可以观察到高能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。

US-B-6451459(EP1078970；参见B.Tieke等，Synth.Met.130(2002)115-119；Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189)描述了包含下列单元的基于二酮基吡咯并吡咯的聚合物和共聚物：

其中x选自0.005-1，优选0.01-1，y选自0.995-0，优选0.99-0，并且其中x+y＝1，和

其中Ar¹和Ar²相互独立地表示

并且m、n为1-10的数，以及

R¹和R²相互独立地表示H、C₁-C₁₈烷基、-C(O)O-C₁-C₁₈烷基、全氟-C₁-C₁₂烷基、未取代的C₆-C₁₂芳基或被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或卤素取代1-3次的C₆-C₁₂芳基、C₁-C₁₂烷基-C₆-C₁₂芳基或C₆-C₁₂芳基-C₁-C₁₂烷基，

R³和R⁴优选表示氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、未取代的C₆-C₁₂芳基或被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或卤素取代1-3次的C₆-C₁₂芳基或全氟-C₁-C₁₂烷基，并且R⁵优选表示C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、未取代的C₆-C₁₂芳基或被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或卤素取代1-3次的C₆-C₁₂芳基或全氟-C₁-C₁₂烷基，以及它们在EL器件中的用途。下列聚合物明确公开于Tieke等，Synth.Met.130(2002)115-119中。下列聚合物明确公开于Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189中。

M.Smet等，Tetrahedron Lett.42(2001)6527-6530描述了通过使用溴化的1，4-二氧代-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)衍生物和1，4-二溴-2，5-二正己基苯作为单体由逐步Suzuki偶联序列制造棒状二酮基吡咯并吡咯低聚物。

Y.Zhu等，Macromolecules 40(2007)6981-6989描述了五种新的可溶性共轭聚合物，它们基于Suzuki缩聚反应制备。这些聚合物由1，4-二酮基-2，5-二己基-3，6-二(4-溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(1a)、1，4-二酮基-2，5-二(2-乙基己基)-3，6-二(4-溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(1b)或1，4-二酮基-2，5-二己基-3，6-二(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(1c)和3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9-乙基己基咔唑(2)、4，4’-二溴三苯基胺(3)、4，4’-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)三苯基胺(4)、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9，9-二己基芴(5)、9，10-蒽双频哪醇根合硼酯(6)和4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(7)制备。这些聚合物呈亮红色。聚合物溶液呈高度荧光，最大发光值为552-600nm。

A.Kuehne等，Tetrahedron Letters 49(2008)4722-4724公开了通过Suzuki偶联合成下列聚合物：

乙烯基醚官能团允许发光聚合物在标准乙烯基醚和缩水甘油醚光刻胶材料中的活性掺入。

K.Zhang等，Makcromolecules 41(2008)7287-7295描述了在主链中含有2，3，5，6-四芳基化吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮单元的聚合物P-1至P-3的合成和特征性能。P-1由2，5-二(4-叔丁基苯基)-3，6-二(4′-溴苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP1)和9，9-二正己基芴-2，7′-双频哪醇根合硼酯3制备，P-2由2，5-二(4′-溴苯基)-3，6-二(4-叔丁基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP2)和3制备，而P-3由DPP1、3和2，5-二(正己氧基苯)-1，4-双频哪醇根合硼酯4经由Pd催化的Suzuki偶联制备。聚合物的分子量为约8000-10000Da。

WO 05/049695公开了基于二酮基吡咯并吡咯(DPP)的聚合物及其在PLED、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管中的用途，但没有公开式I的特定DPP基聚合物。

WO 05/049695的优选聚合物包含式的重复单元和重复单元其中

R¹和R²相互独立地为C₁-C₂₅烷基，尤其是C₄-C₁₂烷基，其可以被一个或多个氧原子间隔，以及Ar¹和Ar²相互独立地为下式基团：

其中-Ar³-为下式的基团：

其中

R⁶为氢、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基，R³²为甲基、Cl或OMe，并且R⁸为H，C₁-C₁₈烷基或被E取代和/或被D间隔的C₁-C₁₈烷基，尤其是被-O-间隔的C₁-C₁₈烷基。

在另一优选实施方案中，WO 05/049695涉及包含式的重复单元和重复单元的聚合物，其中

R¹和R²相互独立地为C₁-C₂₅烷基，尤其是C₄-C₁₂烷基，其可以被一个或多个氧原子间隔，并且Ar¹和Ar²相互独立地为下式的基团：

尤其是其中R³²为甲基、Cl或OMe、以及-Ar³-为式的基团，其中R⁶为氢、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基，R⁹和R¹⁰相互独立地为H、可以任选被O间隔的C₁-C₁₈烷基或者可以任选被O间隔的C₁-C₁₈烷氧基，

R⁹和R¹⁰一起形成式＝CR¹⁰⁰R¹⁰¹的基团，其中

R¹⁰⁰和R¹⁰¹相互独立地为H、C₁-C₁₈烷基，或者

R⁹和R¹⁰一起形成可以任选被C₁-C₁₈烷基取代的5或6员环。

WO 08/000664描述了包含下式的(重复)单元的聚合物：

(I)，其中a、b、c、d、e和f为0-200，尤其是0、1、2或3；

Ar¹和Ar^1’相互独立地为式的基团，Ar²、Ar^2’、Ar³、Ar^3’、Ar⁴和Ar^4’相互独立地为下式的基团：

在优选实施方案中，WO 08/000664涉及下式的聚合物：(VIIa)或(VIIb)，其中A如上所定义且-COM¹-选自下式的重复单元：

和其中R⁷和R^7’为…，

R⁴⁴和R⁴¹为氢、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基，以及

R⁴⁵为H、C₁-C₁₈烷基或被E取代和/或被D间隔的C₁-C₁₈烷基，尤其是被-O-间隔的C₁-C₁₈烷基，其中D和E如上所定义，以及

-COM²-为式的基团，其中

R¹¹⁶和R¹¹⁷相互独立地为H，可以任选被O间隔的C₁-C₁₈烷基或可以任选被O间隔的C₁-C₁₈烷氧基，

R¹¹⁹和R¹²⁰相互独立地为H、可以任选被O间隔的C₁-C₁₈烷基，或

R¹¹⁹和R¹²⁰一起形成式＝CR¹⁰⁰R¹⁰¹的基团，其中

R¹⁰⁰和R¹⁰¹相互独立地为H、C₁-C₁₈烷基，或者

R¹¹⁹和R¹²⁰一起形成可以任选被C₁-C₁₈烷基取代的5或6员环。

Martijn M.Wienk等，Advanced Materials 20(2008)2556-2560涉及窄能隙的二酮基吡咯并吡咯聚合物太阳能电池。光生伏打器件通过在用60nm聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)覆盖的图案化氧化铟涂敷的玻璃基材上涂敷合适的pBBTDPP2:富勒烯薄膜而制造。将氟化锂(1nm)和铝(100nm)用作金属电极。pBBTDPP2也在J.Chen等，Accounts of Chemical Research xx(2009)1-10(doi：10.21/ar90006lz；出版日期：2009年7月2日)中提到。

Mario Leclerc等，Macromolecules，42(2009)2891-2894(在线公布日：2009年3月26日；DOI：10.1021/ma8027003)公开了聚(2，7-咔唑)衍生物(PCBTDPP)，即聚[N-9′-十七烷基-2，7-咔唑-交替-3，6-二(噻吩-5-基)-2，5-二辛基-2，5-二氢吡咯并[3，4-]吡咯-1，4-二酮]。该共轭聚合物具有高空穴迁移率，优化的HOMO-LUMO能级以及良好的热和空气稳定性。

E.Zhou等，Macromolecules 43(2010)821-826(在线公布日：2009年12月28日；DOI：10.1021/ma902398q)公开了合成具有近红外响应的高度有效光生伏打聚合物，聚{N-[1-(2-乙基己基)-3-乙基庚基]-二噻吩并[3，2-b:2’，3’-d]吡咯-3，6-二噻吩-2-基-2，5-二丁基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮-5’，5”-二基}{PDTP-DTDPP(Bu)}。该聚合物具有高分子量、良好的溶解性以及在500-1100nm范围内的宽吸收光谱。PDTP-DTDPP(Bu)的场效应晶体管电荷迁移率达到0.05cm²V^-1s^-1。基于PDTPDTDPP(Bu)和PC70BM的本体异质结型聚合物太阳能电池具有300nm-1.1μm的宽光电流响应波长范围。

WO09/047104涉及下式的小分子DPP化合物：

其中…Ar¹和Ar⁴相互独立地为式的二价基团…Ar²、Ar³、Ar⁵和Ar⁶相互独立地为式IV-X和L之一的二价基团：

EP2034537A2公开了式的聚合物，其中R各自独立地选自氢、任选被取代的烃和含杂原子的基团；Ar各自独立地选自任选被取代的芳基和杂芳基；M各自为任选的共轭结构部分；a表示至少为1的数；b表示0-20的数；以及n表示至少为1的数。M尤其可以选自及其取代的衍生物。

PCT/EP2009/063767公开了包含一种或多种下式的(重复)单元的聚合物：

其中

Ar¹、Ar^1’、Ar³和Ar^3’相互独立地为式的基团，Ar²为式的基团，

X¹和X²之一为N且另一个为CH，以及它们在有机器件中作为有机半导体的用途。

PCT/EP2009/063769涉及包含一种或多种式的(重复)单元和至少一种选自式的(重复)单元的聚合物，一种包含一种或多种式的(重复)单元的聚合物，或一种包含一种或多种式的(重复)单元的聚合物，其中A为式的基团，

Ar²¹、Ar^21’、Ar³¹、Ar^31’、Ar¹和Ar^1’相互独立地为式的基团，Ar²和Ar^2’相互独立地为式的基团，B、D和E相互独立地为式式的基团，

Ar⁸和Ar^8’相互独立地为式的基团。

JP2007266285涉及一种包含式(1)所示化合物作为半导体材料的场效应晶体管，其中X¹和X²各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，并且R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、可取代的脂族烃基或可取代的芳族基团。明确公开了下列DPP化合物：

PCT/EP2010/053655涉及包含一种或多种下式的(重复)单元的聚合物：(I)，其中Ar¹和Ar^1’相互独立地为稠合(芳族)杂环体系，含有至少一个噻吩环，可以任选被一个或多个基团取代。

PCT/EP2010/054152包含下式的重复单元：其中Ar^1’为稠合(芳族)杂环体系，含有至少一个噻唑环，可以任选被一个或多个基团取代。

E.Zhou等，Chem.Mater.21(2009)4055-4061(在线公布日：2009年08月05日；DOI：10.1021/cm901487f)公开了三种类型的二酮基吡咯并吡咯基供体-受体(D-A)型共聚物，聚{9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7-二基-交替-3，6-二噻吩-2-基-2，5-二(2-乙基己基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮-50,500-二基}(PF-DTDPP)、聚{N-(1-癸基十一烷基)咔唑-2，7-二基-交替-3，6-二噻吩-2-基-2，5-二(2-乙基己基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮-5’，5”-二基}(PC-DTDPP)和聚{N-[1-(2-乙基己基)-3-乙基庚基]-二噻吩并[3，2-b:2’，3’-d]吡咯-3，6-二噻吩-2-基-2，5-二(2-乙基己基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮-5’，5”-二基}(PDTP-DTDPP)。通过改变供体片段，可以调节含DTDPP的共聚物的吸收范围。PF-DTDPP和PC-DTDPP显示的吸收谱带位于500-700nm的范围内，而PDTP-DTDPP在溶液中显示出500-1000nm范围内的宽吸收。基于这些聚合物和[6，6]-苯基C₆₁丁酸甲酯(PCBM)的聚合物太阳能电池(PSC)的功率转换效率(PCE)在AM 1.5(100mW/cm²)的照度下分别为0.88％(PF-DTDPP)，2.26％(PC-DTDPP)和1.12％(PDTP-DTDPP)。

L.Huo等，Macromolecules 2009，42，6564-6571(在线公布日：2009年08月06日；DOI：10.1021/ma9012972)公开了一系列低能隙聚合物，它们基于3，6-二噻吩-2-基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP)单元的可溶性生色团和与DPP单元共聚的不同富电子结构单元。合成了四种新的基于DPP的聚合物：为了研究其光生伏打性能，以ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC70BM(1∶2，w/w)/Ca/Al的结构在AM 1.5G，100mW/cm²的照度下制造基于PDPP-DTS、PDPP-F、PDPP-BDT和PDPP-BDP的聚合物太阳能电池(PSC)器件。

N.Allard等，Macromolecules 2010，43，2328-2333(在线公布日：2010年01月28日；DOI：10.1021/ma9025866)公开了聚[2，7-(9，9-二正辛基锗基(germa)芴)-交替-3，6-二(噻吩-5-基)-2，5-二辛基吡咯并[3，4-]吡咯-1，4-二酮]和聚[2，7-(9，9-二正丁基锗基芴)-交替-3，6-二(噻吩-5-基)-2，5-二辛基吡咯并[3，4-]吡咯-1，4-二酮]的合成，其显示出至多0.04cm²(V 3s)^-1的空穴迁移率，I_开/I_关比为1.0×10⁶。

G.Chen等，Polymer Chemistry 48(2010)1669-1675[DOI：10.1002/pola.23931]公开了含交替环戊二烯并二噻吩(CT)和二酮基吡咯并吡咯(DPP)单元的窄能隙共轭聚合物(PCTDPP)通过Suzuki偶联的合成：

该PCTDPP显示出1.31eV的低能隙和350-1000nm的宽吸收谱带。以1∶3的共混比掺入PCTDPP和C70的本体异质结聚合物太阳能电池显示出10.87mA/cm²的高短路电流和2.27％的功率转换效率。

本发明的目的是提供当用于有机场效应晶体管、有机光生伏打器件(太阳能电池)和光电二极管中时显示出高能量转换效率，优异的场效应迁移率，良好的开/关电流比和/或优异的稳定性的聚合物。

所述目的已经通过包含式和任选地的(重复)单元的聚合物解决，其中A为下式的重复单元：

其中a为1、2或3，a’为0、1、2或3；b为0、1、2或3；b’为0、1、2或3；c为0、1、2或3；c’为0、1、2或3；d为0、1、2或3；d’为0、1、2或3；条件是若a’为0，则b’不为0；

R¹和R²可以相同或不同且选自氢，C₁-C₁₀₀烷基，-COOR¹⁰³，被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C₆-C₁₈芳基取代和/或被-O-、-COO-、-OCO-或-S-间隔的C₁-C₁₀₀烷基，C₇-C₁₀₀芳基烷基，氨基甲酰基，可以被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的C₅-C₁₂环烷基，C₆-C₂₄芳基，尤其是可以被C₁-C₈烷基、C₁-C₈硫代烷氧基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或五氟苯基，

R¹⁰³为C₁-C₅₀烷基，尤其是C₄-C₂₅烷基；

Ar¹和Ar^1’相互独立地为

Ar²、Ar^2’、Ar³、Ar^3’、Ar⁴和Ar^4’具有Ar¹的含义，或者相互独立地为其中

X³和X⁴之一为N且另一个为CR⁹⁹，

R⁹⁹、R¹⁰⁴和R^104’相互独立地为氢，卤素，尤其是F，或C₁-C₂₅烷基，尤其是可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₄-C₂₅烷基，C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₂₅烷氧基，

R¹⁰⁵和R^105’相互独立地为氢、卤素、可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₁-C₂₅烷基、C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₁₈烷氧基，

R¹⁰⁷为H、C₆-C₁₈芳基、被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基、C₁-C₁₈烷基或被-O-间隔的C₁-C₁₈烷基；以及

-COM¹-为式尤其是的重复单元，-COM²-为不同于第一重复单元-COM¹-的第二重复单元-COM¹-，不同于第一重复单元-A-的第二重复单元-A-，或式的重复单元，其中X⁵和X⁶之一为N且另一个为CR¹¹⁴，

R¹¹⁰为C₁-C₂₅烷基，尤其是可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₄-C₂₅烷基，C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₂₅烷氧基，

R¹¹¹、R^111’、R¹¹²和R^112’相互独立地为氢，卤素，尤其是F，或C₁-C₂₅烷基，尤其是可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₄-C₂₅烷基，C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₂₅烷氧基，

R¹¹³为C₆-C₁₈芳基、被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基、C₁-C₁₈烷基或被-O-间隔的C₁-C₁₈烷基；

R¹¹⁴、R^114’、R¹¹⁵和R^115’相互独立地为H或C₁-C₂₅烷基，尤其是可以任选被一个或多个氧原子间隔的C₆-C₂₅烷基；

p为0、1、2或3；r为0或1，s为0或1，

R¹⁰⁶和R¹⁰⁸之一为氢且另一个为氢、CN、C₁-C₈烷基或-COOR¹⁰⁹，

R¹⁰⁹为可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₁-C₂₅烷基、C₇-C₂₅芳基烷基或可以任选被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的C₆-C₂₄芳基；

R³和R^3’相互独立地为氢、卤素、可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₁-C₂₅烷基、C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₂₅烷氧基；

R⁴和R^4’相互独立地为卤素、可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₁-C₂₅烷基、C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₂₅烷氧基；或

相互相邻的两个基团R⁴和R^4’成环，

X¹和X²相互独立地为-O-、-S-、-NR⁸-、-Si(R¹¹)(R^11’)-、-C(R⁷)(R^7’)-、-C(＝O)-、

X⁵为-O-或-NR⁸-；

R⁵和R^5’相互独立地为氢、卤素、可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₁-C₂₅烷基、可以任选被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的C₆-C₂₄芳基、C₇-C₂₅芳基烷基、CN或C₁-C₂₅烷氧基；或

R⁵和R^5’一起成环，

R⁵⁵和R^55’相互独立地为H、F、C₁-C₁₈烷基、被O间隔的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基、被O间隔的C₁-C₁₈烷氧基、C₁-C₁₈全氟烷基，可以任选被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的C₆-C₂₄芳基、可以任选被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的C₂-C₂₀杂芳基；

R⁶为H、可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、可以任选被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的C₆-C₂₄芳基、可以任选被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的C₂-C₂₀杂芳基或CN，

R⁷和R^7’相互独立地为氢、可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₁-C₃₅烷基或C₇-C₂₅芳基烷基，

R⁸和R^8’相互独立地为氢，C₆-C₁₈芳基，可以被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基，C₁-C₂₅烷基，尤其是可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₄-C₂₅烷基，或C₇-C₂₅芳基烷基，

R¹¹和R^11’相互独立地为C₁-C₃₅烷基、C₇-C₂₅芳基烷基或可以任选被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的苯基，条件是排除下列聚合物：

进一步的条件是若A为式的基团，则B不为式的基团，其中R’和R”表示氢，C₁-C₁₂烷基，C₁-C₁₂烷氧基，未取代的C₆-C₁₂芳基或被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或卤素取代1-3次的C₆-C₁₂芳基或全氟-C₁-C₁₂烷基且R”’表示氢或C₁-C₁₈烷基。

有利的是本发明聚合物或包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或组件可以用于有机光生伏打器件(太阳能电池)和光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中。

本发明聚合物是共聚物。共聚物是衍生于不止一种单体的共聚物，例如二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。

术语聚合物包括低聚物和聚合物。本发明的低聚物具有的重均分子量＜4,000道尔顿。本发明的聚合物优选具有的重均分子量为4,000道尔顿或更大，尤其是4,000-2,000,000道尔顿，更优选10,000-1,000,000道尔顿，最优选10,000-100,000道尔顿。分子量使用聚苯乙烯标样根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定。本发明的聚合物优选具有1.01-10，更优选1.1-3.0，最优选1.5-2.5的多分散性。

若-COM¹-为式XIc或XId的基团，则A优选不为下式的重复单元：其中Ar¹和Ar^1’为并且R¹和R²如上所定义。

若-COM¹-为式XIc或XId的基团，则A优选不为式的重复单元，其中Ar¹和Ar^1’为其中表示与二酮基吡咯并吡咯骨架的键并且R¹和R²如上所定义。

R¹和R²可以为氢，但优选不为氢。

R¹和R²可以不同，但优选相同。优选R¹和R²相互独立地表示C₁-C₁₀₀烷基、可以被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的C₅-C₁₂环烷基、可以被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基或-CR¹⁰¹R¹⁰²-(CH₂)_u-A³，其中R¹⁰¹和R¹⁰²表示氢或C₁-C₄烷基，A³表示可以被C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，并且u表示0、1、2或3。R¹和R²更优选为C₁-C₃₆烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基，1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基，尤其是正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-癸基十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。在本发明的特别优选实施方案中，R¹和R²为2-己基癸基或2-癸基十四烷基。

有利地，基团R^1’和R^2’可以由式表示，其中m1＝n1+2且m1+n1≤24。手性侧链如R^1’和R^2’可以是同手性的或外消旋的，这可能影响聚合物的形态。

如式所示，基团可以以这两种方式排列在聚合物链中。式应包含两种可能性。相同的情形适用于其他基团，它们可以以不同方式排列在单体和/或聚合物中。

Ar¹和Ar^1’优选为式的基团。

若-COM¹-衍生于式的基团，则优选它为下式的基团：其中R³、R^3’、R⁵、R^5’、R⁵⁵、R^55’、R⁷、R^7’、R⁸、R^8’、R¹¹和R^11’如上所定义且R⁹为可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₁-C₂₅烷基、C₁-C₂₅全氟烷基、C₁-C₂₅烷氧基或CN。优选式Xe-Xl的基团，更优选式Xd、Xe、Xf、Xg、Xh和Xk的基团，最优选式Xd、Xe、Xh和Xk的基团。

在本发明的优选实施方案中，-COM¹-为式Xm的基团，其中R³和R^3’为氢且R⁵⁵和R^55’为氢、C₁-C₁₈烷氧基或被O间隔的C₁-C₁₈烷氧基；R³和R^3’不为氢且R⁵⁵和R^55’如上所定义。

若-COM¹-衍生于式的基团，则它优选为下式的重复单元：

尤其是尤其是

其中R⁵⁶和R^56’相互独立地具有R⁵⁵的含义，

p、X²、R⁴、R⁵、R^5’、R⁷、R^7’、R⁸、R¹⁰⁶、R¹⁰⁸、R¹¹和R^11’如上所定义，以及

R⁹为可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₁-C₂₅烷基、C₁-C₂₅全氟烷基、C₁-C₂₅烷氧基或CN。

不太优选式XIk和XIl的基团。

在本发明的优选实施方案中，COM¹为式XIc的基团，其中R⁸为被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基；线性C₁-C₂₅烷基，尤其是可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的线性C₄-C₂₅烷基；或C₇-C₂₅芳基烷基，R⁴和p如上所定义；或者R⁸和R⁴如上所定义且p为1、2或3，尤其是1。

若COM¹为式XIc或XId的基团且Ar¹和Ar^1’为则b和b’不为0且Ar¹和Ar^1’优选为

若COM¹为式Xe或XId的基团，则R⁷和R^7’优选为C₁-C₂₅烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。

优选式XIa、XIb、XIe、XIf、XIg、XIh、XIi、XIj和XIm的基团，最优选式XIg和XIi的基团。

-COM²-优选为式的重复单元，其中X⁵和X⁶之一为N且另一个为CR¹¹⁴，

R¹¹⁰为C₁-C₂₅烷基，尤其是C₄-C₂₅烷基，

R¹¹¹、R^111’、R¹¹²和R^112’相互独立地为氢或C₁-C₂₅烷基，尤其是C₄-C₂₅烷基，

R¹¹³为C₆-C₁₈芳基，被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基或C₁-C₁₈烷基；

R¹¹⁴、R^114’、R¹¹⁵和R^115’相互独立地为H或C₁-C₂₅烷基，尤其是C₆-C₂₅烷基。

在本发明的优选实施方案中，A为下式的基团：

其中X³、X⁴、R¹和R²如上所定义，以及

R¹⁰⁴和R^104’相互独立地为氢或C₁-C₂₅烷基，尤其是可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C₄-C₂₅烷基，C₇-C₂₅芳基烷基或C₁-C₂₅烷氧基。

A优选为式Ia、Ih或Il的基团，其中R¹和R²可以不同，但优选相同并且为C₁-C₃₅烷基，以及R¹⁰⁴和R^104’为H或C₁-C₂₅烷基。

在本发明的优选实施方案中，该聚合物为式尤其是的共聚物，其中n为4-1000，

尤其是4-200，更尤其是5-100，

A为如上所定义的式Ia-Iu的基团，以及

COM¹为如权利要求2所定义的式Xa-Xm的基团或如上所定义的式XIa-XIm的基团。

A、COM¹和COM²相互不同。若该聚合物包含式的重复单元，则它们优选为式的(无规)共聚物。若该聚合物包含式的重复单元，则它们优选为式的(无规)共聚物。

x＝0.995-0.005，y＝0.005-0.995，尤其是x＝0.2-0.8，y＝0.8-0.2，以及其中x+y＝1。

在本发明的优选实施方案中，该聚合物为下式的共聚物：

尤其是尤其是尤其是

式IIa聚合物的实例如下所示：

式IId的聚合物为式

的聚合物。式IId聚合物的实例如下所示：

式IIn聚合物优选为式

的聚合物。式IIn’聚合物的实例如下所示：

式IIo的聚合物实例如下所示：

式IIp的聚合物实例如下所示：

式IIr的聚合物实例如下所示：

式IIt的聚合物实例如下所示：

式IIw的聚合物优选为式的聚合物。式IIw的聚合物实例如下所示：

式IIp和IIt的聚合物例如可以通过使二卤化物如二溴化物或二氯化物或二碘化物，尤其是对应于式Br-A-Br和Br-COM²-Br的二溴化物与等摩尔量的对应于式的二硼酸或二硼酸酯反应而制备。

式IIo、IIq、IIr和IIs的聚合物可以类似于WO 2005016882、WO2005031891和欧洲专利申请号09176497.7(PCT/EP2010/…)中所述方法制备。

在本发明的优选实施方案中，该聚合物为下式的共聚物：

其中v为0.995-0.005，w为0.005-0.995，

n为4-1000，尤其是4-200，更尤其是5-100，

m为4-1000，尤其是4-200，更尤其是5-100，

R¹为C₁-C₃₅烷基，尤其是C₈-C₃₅烷基，

R³和R^3’为H或C₁-C₂₅烷基，

R⁵和R^5’为C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基，

R⁵⁵和R^55’为H，

R⁵⁶和R^56’为H、C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基，

R⁷、R^7’、R¹¹和R^11’为C₁-C₃₅烷基，

R⁸为C₁-C₂₅烷基，

R⁹为C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅烷氧基，

R¹⁰⁴为H或C₁-C₂₅烷基，

R¹⁰⁴为H或C₁-C₂₅烷基，

R^104’为H或C₁-C₂₅烷基，

R¹¹⁰为C₁-C₂₅烷基，以及

R¹⁰⁸和R¹⁰⁶为H；或者R¹⁰⁸为CN且R¹⁰⁶为H；或者R¹⁰⁶为CN且R¹⁰⁸为H。

若该聚合物为式IIb或IId的共聚物，则R¹⁰⁴优选为H。

优选式IIe-IIl以及IIIa、IIIc、IIIe和IIIg的聚合物，最优选式IIe、IIg、IIi、IIIa、IIIc、IIIe和IIIg的组。

优选聚合物的实例如下所示：

C₁-C₂₅烷基(C₁-C₁₈烷基)通常为线性或支化的，可能的话。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C₁-C₈烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C₁-C₄烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

C₁-C₂₅烷氧基(C₁-C₁₈烷氧基)为直链或支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C₁-C₈烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C₁-C₄烷氧基，如通常为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”是指与烷氧基相同的基团，不同的是醚键的氧原子被硫原子替代。

C₅-C₁₂环烷基通常为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基，它们可以未被取代或被取代。环烷基，尤其是环己基可以与可以被C₁-C₄烷基、卤素和氰基取代1-3次的苯基稠合1或2次。该类稠合环己基的实例是尤其是其中R¹⁵¹、R¹⁵²、R¹⁵³、R¹⁵⁴、R¹⁵⁵和R¹⁵⁶相互独立地为C₁-C₈烷基、C₁-C₈-烷氧基、卤素和氰基，尤其是氢。

C₆-C₂₄芳基通常为苯基、茚基、甘菊环基、萘基、联苯基、as-indacenyl、s-indacenyl、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、苯并菲基、基、并四苯基、二萘品苯基、苝基、戊芬基(pentaphenyl)、并六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，它们可以未被取代或被取代。C₆-C₁₂芳基的实例是苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基，它们未被取代或被取代。

C₇-C₂₅芳烷基通常为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基，优选C₇-C₁₈芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基，特别优选的C₇-C₁₂芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烃基和芳族烃基均可以未被取代或被取代。优选的实例是苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘基乙基、萘基甲基和枯基。

术语“氨基甲酰基”通常为C_1-18氨基甲酰基，优选C_1-8氨基甲酰基，其可以未被取代或被取代，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉代氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。

杂芳基通常为C₂-C₂₀杂芳基，即具有5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，并且通常为具有5-30个原子的不饱和杂环基团，其具有至少6个共轭π电子，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异氮杂茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、肉啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基或吩嗪基，它们可以未被取代或被取代。

上述基团的可能取代基为C₁-C₈烷基、羟基、巯基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷硫基、卤素、卤代-C₁-C₈烷基、氰基、氨基甲酰基、硝基或甲硅烷基，尤其是C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基，C₁-C₈烷硫基、卤素、卤代-C₁-C₈烷基或氰基。

被一个或多个O间隔的C₁-C₁₈烷基例如为其中R^x为H或C₁-C₁₀烷基的(CH₂CH₂O)_1-9-R^x，其中R^y为C₁-C₁₈烷基且R^y′包括与R^y相同的定义或为H的CH₂-CH(OR^y′)-CH₂-O-R^y。

若在一个基团中取代基如R¹或R¹⁰⁴出现不止一次，则其在每次出现时可以不同。

式IV的共聚物例如可以通过Suzuki反应而得到。芳族硼酸酯和卤化物，尤其是溴化物的缩合反应通常称为“Suzuki反应”，其如N.Miyaura和A.Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，第457-2483页(1995)所报道的那样耐受各种有机官能团的存在。优选的催化剂是2-二环己基膦基-2′，6′-二烷氧基联苯/乙酸钯(II)、三烷基盐/钯(0)衍生物和三烷基膦/钯(0)衍生物。尤其优选的催化剂是2-二环己基膦基-2′，6′-二甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II)、三叔丁基四氟硼酸盐((t-Bu)₃P*HBF₄)/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd₂(dba)₃)和三叔丁基膦(t-Bu)₃P/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd₂(dba)₃)。该反应可以用于制备高分子量聚合物和共聚物。

为了制备相应于式II的聚合物，在溶剂中在催化剂存在下使式X¹⁰-A-X¹⁰的二卤化物与等摩尔量的对应于式的二硼酸或二硼酸酯反应，或使式的二卤化物与等摩尔量的对应于式X¹¹-A-X¹¹的二硼酸或二硼酸酯反应，其中X¹⁰为卤素，尤其是Br，并且X¹¹在每次出现时独立地为-B(OH)₂、-B(OY¹)₂、其中Y¹在每次出现时独立地为C₁-C₁₀烷基且Y²在每次出现时独立地为C₂-C₁₀亚烷基，如-CY³Y⁴-CY⁵Y⁶-或-CY⁷Y⁸-CY⁹Y¹⁰-CY¹¹Y¹²-，其中Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²相互独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，尤其是-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-、-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-或-CH₂C(CH₃)₂CH₂-，并且Y¹³和Y¹⁴相互独立地为氢或C₁-C₁₀烷基。该反应通常在约0-180℃下在芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯中进行。其他溶剂如二甲基甲酰胺、二烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃也可以单独使用或以与芳族烃的混合物使用。将含水碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾用作硼酸、硼酸酯的活化剂以及用作HBr清除剂。聚合反应可以进行0.2-100小时。有机碱如氢氧化四烷基铵和相转移催化剂如TBAB可以促进硼的活性(例如参见Leadbeater& Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用的文献)。反应条件的其他变化由T.I.Wallow和B.M.Novak给于J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中；并由M.Remmers，M.Schulze和G.Wegner给于Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中。分子量的控制可以通过使用过量二溴化物、二硼酸或二硼酸酯或链终止剂而进行。

根据欧洲专利申请号09176497.7[PCT/EP2010/…]中所述方法，该聚合在在如下组分存在下进行：

a)包含钯催化剂和有机膦或化合物的催化剂/配体体系，

b)碱，

c)溶剂或溶剂混合物，其特征在于

所述有机膦为下式的三取代膦：或其盐，其中X独立于Y表示氮原子或C-R²基团且Y独立于X表示氮原子或C-R⁹基团，R¹对于两个R¹基团中的每一个相互独立地表示选自如下的基团：C₁-C₂₄烷基，尤其包括单环以及双环和三环环烷基的C₃-C₂₀环烷基，尤其包括苯基、萘基、芴基的C₅-C₁₄芳基，其中选自N、O、S的杂原子数可以为1-2的C₂-C₁₃杂芳基，其中两个基团R¹也可以相互连接，

并且其中上述基团R¹本身可以各自相互独立地被选自如下的取代基单取代或多取代：氢，C₁-C₂₀烷基，C₂-C₂₀链烯基，C₃-C₈环烷基，C₂-C₉杂烷基，C₅-C₁₀芳基，其中选自N、O、S的杂原子数可以为1-4的C₂-C₉杂芳基，C₁-C₂₀烷氧基，C₁-C₁₀卤代烷基，羟基，NH-(C₁-C₂₀烷基)、NH-(C₅-C₁₀芳基)、N(C₁-C₂₀烷基)₂、N(C₁-C₂₀烷基)(C₅-C₁₀芳基)、N(C₅-C₁₀芳基)₂、N(C₁-C₂₀烷基/C₅-C₁₀芳基₃)₃⁺、NH-CO-C₁-C₂₀烷基、NH-CO-C₅-C₁₀芳基形式的氨基，COOH和COOQ(其中Q表示单价阳离子或C₁-C₈烷基)形式的羧化物基团，C₁-C₆酰氧基，亚磺酸化物基团，SO₃H和SO₃Q’(其中Q’表示单价阳离子、C₁-C₂₀烷基或C₅-C₁₀芳基)形式的磺酸化物基团，三-C₁-C₆烷基甲硅烷基，其中所述取代基中的两个还可以相互桥接，R²-R⁹表示氢、烷基、链烯基、环烷基、芳族或杂芳族芳基、O-烷基、NH-烷基、N-(烷基)₂、O-(芳基)、NH-(芳基)、N-(烷基)(芳基)、O-CO-烷基、O-CO-芳基、F、Si(烷基)₃、CF₃、CN、CO₂H、COH、SO₃H、CONH₂、CONH(烷基)、CON(烷基)₂、SO₂(烷基)、SO(烷基)、SO(芳基)、SO₂(芳基)、SO₃(烷基)、SO₃(芳基)、S-烷基、S-芳基、NH-CO(烷基)、CO₂(烷基)、CONH₂，CO(烷基)、NHCOH，NHCO₂(烷基)、CO(芳基)、CO₂(芳基)，其中两个或更多个相邻基团各自相互独立地还可以相互连接使得存在稠合环体系并且其中在R²-R⁹中烷基表示在每种情况下可以为线性或支化的具有1-20个碳原子的烃基，链烯基表示在每种情况下可以为线性或支化的具有2-20个碳原子的单不饱和或多不饱和的烃基，环烷基表示具有3-20个碳原子的烃，芳基表示5-14员芳族基团，其中芳基中1-4个碳原子还可以被选自氮、氧和硫的杂原子替换，使得存在5-14员杂芳族基团，其中基团R²-R⁹还可以带有如对R¹所定义的其他取代基。

有机膦及其合成如WO 2004101581所述。

优选的有机膦选自下式的三取代膦：

¹⁾R⁵和R⁶一起形成环²⁾R³和R⁴一起形成环

优选催化剂的实例包括下列化合物：乙酰丙酮钯(II)，二亚苄基丙酮钯(0)配合物，丙酸钯(II)，Pd₂(dba)₃：[三(二亚苄基丙酮)二钯(0)]，Pd(dba)₂：[二(二亚苄基丙酮)钯(0)]，Pd(PR₃)₂，其中PR₃为式VI的三取代膦，Pd(OAc)₂：[乙酸钯(II)]，氯化钯(II)，溴化钯(II)，四氯钯(II)酸锂，PdCl₂(PR₃)₂，其中PR₃为式VI的三取代膦；钯(0)二烯丙基醚配合物，硝酸钯(II)，PdCl₂(PhCN)₂：[二氯二(苄腈)钯(II)]，PdCl₂(CH₃CN)：[二氯二(乙腈)钯(II)]以及PdCl₂(COD)：[二氯(1，5-环戊二烯)钯(II)]。

尤其优选的是PdCl₂、Pd₂(dba)₃、Pd(dba)₂、Pd(OAc)₂或Pd(PR₃)₂。最优选Pd₂(dba)₃和Pd(OAc)₂。

该钯催化剂以催化量存在于反应混合物中。术语“催化量”是指明显低于1当量(杂)芳族化合物的量，优选基于所用(杂)芳族化合物的当量为0.001-5mol％，最优选0.001-1mol％。

膦或盐在反应混合物中的量优选基于所用(杂)芳族化合物的当量为0.001-10mol％，最优选0.01-5mol％。Pd∶膦的优选比例为1∶4。

该碱可以选自所有含水和非含水碱且可以是无机或有机的。优选在反应混合物中存在至少1.5当量所述碱/官能硼基团。合适的碱例如为碱金属和碱土金属氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，如钠和钾的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，或者还有金属醇盐。还可以使用碱的混合物。该碱优选为锂盐，如烷醇锂(例如甲醇锂和乙醇锂)，氢氧化锂，羧酸锂，碳酸锂，氟化锂和/或磷酸锂。

目前最优选的碱是含水LiOH×H₂O(LiOH的一水合物)和(无水)LiOH。

该反应通常在约0-180℃，优选20-160℃，更优选40-140℃，最优选40-120℃下进行。聚合反应可以进行0.1小时，尤其是0.2-100小时。

在本发明的优选实施方案中，该溶剂为THF，该碱为LiOH*H₂O且该反应在THF的回流温度(约65℃)下进行。

该溶剂例如选自甲苯、二甲苯类、茴香醚、THF、2-甲基四氢呋喃、二烷、氯苯、氟苯或包含一种或多种溶剂如THF/甲苯以及任选水的溶剂混合物。最优选THF或THF/水。

有利的是聚合在如下组分存在下进行：

a)乙酸钯(II)或Pd₂(dba)₃(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))和有机膦A-1至A-13，

b)LiOH或LiOH×H₂O；以及

c)THF和任选水。若使用LiOH的一水合物，则无需加入水。

最优选聚合在如下组分存在下进行：

a)乙酸钯(II)或Pd₂(dba)₃(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))和

b)LiOH×H₂O；以及

c)THF。该钯催化剂基于所用(杂)芳族化合物的当量以优选约0.5mol％的量存在。反应混合物中膦或盐的量基于所用(杂)芳族化合物的当量为优选约2mol％。Pd∶膦的优选比例为约1∶4。

优选聚合反应在惰性条件下在不存在氧气下进行。优选将氮气和更优选氩气用作惰性气体。

欧洲专利申请号09176497.7中所述方法适合大规模应用，易于使用且以高收率、高纯度和高选择性将原料转化成相应聚合物。该方法可以提供重均分子量为至少10,000，更优选至少20,000，最优选至少30,000的聚合物。目前最优选的聚合物具有的重均分子量为30,000-80,000道尔顿。分子量根据使用聚苯乙烯标样的高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定。聚合物优选具有1.01-10，更优选1.1-3.0，最优选1.5-2.5的多分散性。

需要的话，在该类反应中可以将单官能卤化物、硼酸酯，如单官能芳基卤或硼酸芳基酯用作链终止剂，这导致形成芳基端基：

可以通过控制Suzuki反应中单体进料的顺序和组成而控制所得共聚物中单体单元的序列。

本发明聚合物还可以通过Stille偶联(例如参见Babudri等，J.Mater.Chem.，2004，14，11-34；J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508)合成。为了制备对应于式II的聚合物，在惰性溶剂中在0-200℃的温度下在含钯催化剂存在下使式X¹⁰-A-X¹⁰的二卤化物与等摩尔量的对应于式的有机锡化合物反应或使式的二卤化物与等摩尔量的对应于式X^11′-A-X^11′的有机锡化合物反应，其中X¹¹在每次出现时独立地为-SnR²⁰⁷R²⁰⁸R²⁰⁹，其中R²⁰⁷、R²⁰⁸和R²⁰⁹相同或不同且为H或C₁-C₆烷基，或者基团R²⁰⁷、R²⁰⁸和R²⁰⁹中的两个成环且这些基团任选为支化的。此处必须确保所有所用单体的全部具有有机锡官能团与卤素官能团的高度平衡比例。此外，证明可能有利的是在反应结束时通过用单官能试剂进行端基封闭而除去任何过量的反应性基团。为了进行该方法，优选将锡化合物和卤素化合物引入一种或多种惰性有机溶剂中并在0-200℃，优选30-170℃的温度下搅拌1-200小时，优选5-150小时。粗产物可以通过本领域熟练技术人员已知且适合相应聚合物的方法，例如反复再沉淀或甚至渗析提纯。

适合所述方法的有机溶剂例如为醚类，如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二烷、二氧戊环、二异丙醚和叔丁基甲基醚，烃类，如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯，醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇，酮类，如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮，酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，腈类，如乙腈、丙腈和丁腈，以及它们的混合物。

钯和膦组分应类似于对Suzuki方案所述选择。

或者，本发明聚合物还可以通过使用其中X²²为卤素和卤化物的锌试剂A-(ZnX²²)₂和其中X²³为卤素或三氟甲磺酸根的COM¹-(X²³)₂或者使用A-(X²³)₂和COM¹-(ZnX²²)₂的Negishi反应合成。例如参考E.Negishi等，Heterocycles 18(1982)117-22。

或者，本发明聚合物还可以通过使用其中R²¹⁰、R²¹¹和R²¹²相同或不同且为卤素、C₁-C₆烷基的有机硅试剂A-(SiR²¹⁰R²¹¹R²¹²)₂和其中X²³为卤素或三氟甲磺酸根的COM¹-(X²³)₂或者使用A-(X²³)₂和COM¹-(SiR²¹⁰R²¹¹R²¹²)₂的Hiyama反应合成。例如参考T.Hiyama等，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478和T.Hiyama等，Synlett(1991)845-853。

类型(A)_n的均聚物可以经由二卤化物X¹⁰-A-X¹⁰的Yamamoto偶联而得到，其中X¹⁰为卤素，优选溴。或者类型(A)_n的均聚物可以经由单元X¹⁰-A-X¹⁰的氧化聚合而得到，其中X¹⁰为氢，例如将FeCl₃用作氧化剂。

其中R¹和/或R²为氢的聚合物可以通过使用可以在聚合之后除去的保护基团而得到(例如参见EP-A-0 648 770，EP-A-0 648 817，EP-A-0 742255，EP-A-0 761 772，WO 98/32802，WO 98/45757，WO 98/58027，WO99/01511，WO 00/17275，WO 00/39221，WO 00/63297和EP-A-1 086984)。该颜料前体向其颜料形式的转化借助在已知条件下的裂解进行，例如以热方式进行，任选在额外催化剂如WO00/36210中所述催化剂存在下。

该保护基团的实例是式的基团，其中L为任何适合赋予溶解性的所需基团。

L优选为式的基团，其中Z¹、Z²和Z³相互独立地为C₁-C₆烷基，

Z⁴和Z⁸相互独立地为C₁-C₆烷基、被氧、硫或N(Z¹²)₂间隔的C₁-C₆烷基或未取代的或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基或联苯基，

Z⁵、Z⁶和Z⁷相互独立地为氢或C₁-C₆烷基，

Z⁹为氢、C₁-C₆烷基或式的基团，

Z¹⁰和Z¹¹各自相互独立地为氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、氰基、硝基、N(Z¹²)₂，或未取代的或被卤素、氰基、硝基、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基取代的苯基，

Z¹²和Z¹³为C₁-C₆烷基，Z¹⁴为氢或C₁-C₆烷基且Z¹⁵为氢、C₁-C₆烷基或未取代的或被C₁-C₆烷基取代的苯基，

Q为未取代的或被C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基或C₂-C₁₂二烷基氨基单取代或多取代的p，q-C₂-C₆亚烷基，其中p和q为不同的位置数，

X’为选自氮、氧和硫的杂原子，m’在X’为氧或硫时为数字0且m在X’为氮时为数字1，以及

L¹和L²相互独立地为未取代的或被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷硫基、C₂-C₂₄二烷基氨基、C₆-C₁₂芳氧基、C₆-C₁₂芳硫基、C₇-C₂₄烷基芳基氨基或C₁₂-C₂₄二芳基单取代或多取代的C₁-C₆烷基或[-(p′，q′-C₂-C₆亚烷基)-Z-]_n’-C₁-C₆烷基，其中n’为1-1000的数，p′和q′为不同的位置数，Z各自相互独立地为杂原子氧、硫或C₁-C₁₂烷基取代的氮，并且重复单元[-C₂-C₆亚烷基-Z-]中的C₂-C₆亚烷基可以相同或不同，以及

L₁和L₂可以为饱和的或1-10次不饱和的，可以未被间隔或在任何位置被1-10个选自-(C＝O)-和-C₆H₄-的基团间隔，并且可以不带其他取代基或带有1-10个选自卤素、氰基和硝基的其他取代基。最优选L为式的基团。

式Br-A-Br化合物的合成描述于WO 08/000664和PCT/EP2008/062586中或者可以类似于其中所述方法进行。式Br-A-Br的N-芳基取代化合物可以类似于US-A-5,354,869和WO03/022848中所述方法合成。

含有本发明聚合物的混合物导致包含本发明聚合物(通常为5-99.9999重量％，尤其是20-85重量％)和至少另一材料的半导体层。该另一材料可以为但不限于一定比例的具有不同分子量的本发明相同聚合物、另一本发明聚合物、半导体聚合物、有机小分子如碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三角架(tripod)、TiO₂、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘体材料如对栅极绝缘层所述那些(PET、PS等)。

因此，本发明还涉及一种包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或组件。

本发明聚合物可以与例如描述于PCT/EP2010/053655、WO09/047104、US 6,690,029、WO 2007082584和WO 2008107089中的小分子共混：

WO 2007082584：

WO 2008107089：

其中Y¹和Y²之一表示-CH＝或＝CH-且另一个表示-X-，

Y³和Y⁴之一表示-CH＝或＝CH-且另一个表示-X-，

X为-O-、-S-、-Se-或-NR″’-，

R为具有1-20个碳原子的环状、直链或支化烷基或烷氧基，或者具有2-30个碳原子的芳基，它们全部任选被氟化或全氟化，

R’为H、F、Cl、Br、I、CN、具有1-20个碳原子且任选被氟化或全氟化的直链或支化烷基或烷氧基、具有6-30个碳原子的任选被氟化或全氟化芳基或CO₂R″，其中R″为H、任选被氟化的具有1-20个碳原子的烷基或任选被氟化的具有2-30个碳原子的芳基，

R″’为H或具有1-10个碳原子的环状、直链或支化烷基，y为0或1，x为0或1。

该聚合物可以含有小分子，或者两种或更多种小分子化合物的混合物。

本发明聚合物可以在半导体器件中用作半导体层。因此，本发明还涉及包含本发明聚合物的半导体器件，或一种有机半导体材料、层或组件。该半导体器件尤其为有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。

存在许多类型的半导体器件。对所有类型常见的是存在一种或多种半导体材料。半导体器件例如由S.M.Sze描述于Physics of SemiconductorDevices，第2版，John Wiley and Sons，New York(1981)中。该类器件包括整流器、晶体管(其中存在许多类型，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)、发光半导体器件(例如在显示器应用中的有机发光二极管或例如在液晶显示器中的背光灯)、光电导体、限流器、太阳能电池、热敏器、p-n结、场效应二极管、肖特基二极管等。在各半导体器件中，半导体材料与一种或多种金属、金属氧化物如氧化铟锡(ITO)和/或绝缘体结合而形成该器件。半导体器件可以由已知方法，例如Peter Van Zant在MicrochipFabrication，第4版，McGraw-Hill，New York(2000)中所述的那些制备或制造。具体而言，有机电子组件可以如D.R.Gamota等在PrintedOrganic and Molecular Electronics，Kluver Academic Publ.，Boston，2004中所述制造。

特别有用的一类晶体管器件—薄膜晶体管(TFT)通常包括栅电极、在栅电极上的栅极绝缘层、源电极和与栅极绝缘层相邻的漏电极以及与栅极绝缘层相邻且与源电极和漏电极相邻的半导体层(例如参见S.M.Sze，Physics of Semiconductor Devices，第2版，John Wiley and Sons，第492页，New York(1981))。这些组件可以以各种构造组装。更具体而言，OFET具有有机半导体层。

基材通常在制造、测试和/或使用过程中支撑该OFET。任选地，该基材可以为该OFET提供电功能。有用的基材材料包括有机和无机材料。例如，基材可以包括硅材料(包括各种合适形式的硅在内)、无机玻璃、陶瓷箔、聚合物材料(例如丙烯酸系聚合物、聚酯、环氧化物类聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧基-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)(有时称为聚醚醚酮或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(苯硫醚)(PPS))、填充的聚合物材料(例如纤维增强的塑料(FRP))以及涂敷的金属箔。

栅电极可以是任何有用的导电材料。例如，栅电极可以包含掺杂的硅或金属如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可以使用导电性氧化物如氧化铟锡或由碳黑/石墨或胶态银分散体构成的导电性油墨/糊，其任选含有聚合物粘合剂。也可以使用导电性聚合物，例如聚苯胺或聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)。此外，这些材料的合金、组合和多层体可能是有用的。在一些OFET中，相同材料可以提供栅电极功能且也提供基材的支撑功能。例如，掺杂的硅可以起栅电极的作用且支撑OFET。

栅极绝缘层通常提供在栅电极上。该栅极绝缘层使栅电极与OFET器件的其余部分电绝缘。栅极绝缘层的有用材料例如可能包括无机电绝缘材料。

栅极绝缘层(绝缘体)可以是诸如氧化物、氮化物的材料，或者它可以为选自的铁电绝缘体族(例如有机材料如聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯或聚(己二酰间苯二甲胺))的材料，或者它可以为有机聚合物绝缘体(例如聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲基苯(parylene)、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)，例如如J.Veres等，Chem.Mat.2004，16，4543或A.Facchetti等，Adv.Mat.2005，17，1705所述。可以用于栅极绝缘层的材料的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铝氧化物、硅氧化物、钽氧化物、钛氧化物、硅氮化物、钛酸钡、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、硒化锌和硫化锌，包括但不限于PbZr_xTi_1-xO₃(PZT)、Bi₄Ti₃O₁₂、BaMgF₄、Ba(Zr_1-xTi_x)O₃(BZT)。此外，这些材料的合金、混杂材料(例如聚硅氧烷或纳米颗粒填充聚合物)组合和多层体也可以用于栅极绝缘层。绝缘层的厚度例如为约10-1000nm，更具体的厚度为约100-500nm，从而提供0.1-100纳法(nF)范围内的电容。

源电极和漏电极由栅极绝缘层与栅电极分开，同时该有机半导体层可以在源电极和漏电极之上或之下。源电极和漏电极可以是任何有用的导电材料，其有利地提供与半导体层的低电阻欧姆接触。有用的材料包括大多数上面对栅电极所述的那些材料，例如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT:PSS，其他导电聚合物、其合金、其组合或其多层体。正如本领域已知的那样，这些材料中的一些适合与n型半导体材料一起使用，而另一些适合与p型半导体材料一起使用。

薄膜电极(即栅电极、源电极和漏电极)可以通过任何有用的措施如物理气相淀积(例如热蒸发或溅射)或(喷墨)印刷方法提供。这些电极的图案化可以通过已知方法如阴影掩蔽、相加性光刻法、相减性光刻法、印刷、微接触印刷和图案涂敷实现。

本发明进一步提供了一种有机场效应晶体管器件，其包含：

多个设置在基材上的导电栅电极；

设置在所述导电栅电极上的栅极绝缘层；

设置在所述绝缘层上的多组导电源电极和漏电极，以使所述各组与各所述栅电极对准；

设置在所述绝缘层上的源电极和漏电极之间的沟道中的有机半导体层，其基本覆盖所述栅电极；其中所述有机半导体层包含本发明聚合物或有机半导体材料、层或组件。

本发明进一步提供了一种制备薄膜晶体管器件的方法，包括如下步骤：

在基材上沉积多个导电栅电极；

在所述导电栅电极上沉积栅极绝缘层；

在所述层上沉积多组导电源电极和漏电极，以使所述各组与各所述栅电极对准；

在所述绝缘层上沉积本发明聚合物层，以使本发明化合物或包含本发明聚合物的混合物的所述层基本覆盖所述栅电极，由此生产薄膜晶体管器件。

或者，例如通过将聚合物溶液沉积于用热生长的氧化物层覆盖的高度掺杂硅基材上以及随后真空沉积和图案化源电极和漏电极而制造OFET。

在另一方法中，OFET通过源电极和漏电极在用热生长的氧化物层覆盖的高度掺杂硅基材上的沉积以及随后该聚合物的溶液沉积以形成薄膜而制造。

栅电极还可以是在基材或导电材料如导电聚合物上的图案化金属栅电极，其随后用通过溶液涂敷或真空沉积而施用在图案化栅电极上的绝缘体涂敷。

可以使用任何合适的溶剂来溶解和/或分散本发明聚合物，条件是它呈惰性且可以通过常规干燥方法(例如施加热、减压、气流等)而从基材上部分或完全除去。适合加工本发明半导体的有机溶剂包括但不限于芳族或脂族烃类，卤代烃类如氯代或氟代烃类，酯类，醚类，酰胺类，如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、四氢化萘、十氢化萘、茴香醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。优选的溶剂是二甲苯、甲苯、四氢化萘、十氢化萘、氯代烃如氯仿、氯苯、邻二氯苯、三氯苯及其混合物。然后通过诸如旋涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、刮刀涂敷的方法或本领域已知的其他溶液施用技术在基材上施用该溶液和/或分散体而得到半导电材料的薄膜。

术语“分散体”涵盖包含本发明半导体材料的任何组合物，该材料不完全溶于溶剂中。该分散可以通过选择至少包含本发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物以及溶剂的组合物而进行，其中该聚合物在室温下在该溶剂中呈现更低溶解度，但在升高的温度下在该溶剂中呈现更大溶解度，其中该组合物在不搅拌下由升高的温度降至第一更低温度时胶凝；

-在升高的温度下将至少一部分聚合物溶于该溶剂中；将该组合物的温度由升高的温度降至第一更低温度；搅拌该组合物以破坏任何胶凝，其中该搅拌在将该组合物的升高的温度降至第一更低温度之前、同时或之后的任何时间开始；沉积一层该组合物，其中该组合物处于比所述升高的温度更低的第二更低温度下；并至少部分干燥该层。

该分散体还可以由(a)包含溶剂、粘合剂树脂和任选地分散剂的连续相以及(b)包含本发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物的分散相构成。本发明聚合物在溶剂中的溶解度例如可以在0％至约20％溶解度，特别是0％至约5％溶解度范围内变化。

优选有机半导体层的厚度为约5-1000nm，尤其是约10-100nm。

本发明聚合物可以单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。该层可以通过任何有用的措施，如气相淀积(对于具有较低分子量的材料)和印刷技术提供。本发明化合物可以充分溶干有机溶剂中并且可以溶液沉积和图案化(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、柔性印刷、胶版印刷、丝网印刷、微接触(微波)印刷、液滴或区域流延(drop or zone casting)或其他已知技术)。

本发明聚合物可以用于包含多个OTFT的集成电路以及各种电子制品中。这类制品例如包括射频识别(RFID)标签，柔性显示器用背板(例如用于个人计算机、移动电话或手持设备)，智能卡，存储器件，传感器(例如光、图象、生物、化学、机械或温度传感器)，尤其是光电二极管，或安全装置等。由于其双极性，该材料还可以用于有机发光晶体管(OLET)中。

本发明的另一方面是一种包含一种或多种本发明聚合物的有机半导体材料、层或组件。另一方面是本发明聚合物或材料在有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中的用途。另一方面是一种包含本发明聚合物或材料的有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)。

本发明聚合物通常以薄有机层或膜用作有机半导体，优选厚度小于30微米。本发明的半导体层通常至多为1微米(＝1μm)厚，但需要的话可以更厚。对于各种电子器件应用，厚度还可以小于约1微米。例如，为了用于OFET，该层厚通常可以为100nm或更低。该层的准确厚度例如取决于其中使用该层的电子器件的要求。

例如，在OFET中的漏电极和源电极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的层。

本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅极绝缘层，和

-任选地，基材，其中该半导体层包含一种或多种本发明聚合物。

该OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，而源电极和漏电极均与半导体层接触。

优选该OFET包含具有第一侧和第二侧的绝缘体，位于绝缘体的第一侧上的栅电极，位于绝缘体的第二侧上的包含本发明聚合物的层以及位于该聚合物层上的漏电极和源电极。

该OFET器件可以是顶栅极器件或底栅极器件。

OFET器件的合适结构和制造方法对本领域熟练技术人员是已知的且描述于文献中，例如描述于WO 03/052841中。

栅极绝缘层可以包含例如氟聚合物，例如市售的Cytop 809M或Cytop 107M(来自Asahi Glass)。优选该栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、绕线棒涂敷、喷涂或浸涂或其他已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟代溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂例如为FC75(购自Acros，目录号12380)。其他合适的氟聚合物和氟代溶剂在本领域中是已知的，例如全氟聚合物Teflon AF1600或2400(来自DuPont)，或Fluoropel(来自Cytonix)或全氟溶剂FC43(Acros，No.12377)。

包含本发明聚合物的半导体层可以额外包含至少另一种材料。该另一材料可以是但不限于另一本发明聚合物、半导体聚合物、聚合物粘合剂、不同于本发明聚合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO₂、ZnO等)、导电颗粒(Au，Ag等)以及如对栅极绝缘层所述那些的绝缘体材料(PET，PS等)。如上所述，该半导体层还可以由一种或多种本发明聚合物和聚合物粘合剂的混合物构成。本发明聚合物与聚合物粘合剂的比例可以在5-95％内变化。优选聚合物粘合剂为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用该技术可以避免电性能的变差(参见WO2008/001123A1)。

本发明聚合物有利地用于有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)中。因此，本发明提供了包含本发明聚合物的PV器件。该结构的器件也具有整流性能，因此也可以称为光电二极管。光响应器件用作由光产生电力的太阳能电池并用作测量或检测光的光检测器。

该PV器件以如下顺序包含：

(a)阴极(电极)，

(b)任选地过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，

(c)感光层，

(d)任选地平滑层，

(e)阳极(电极)，

(f)基材。

感光层包含本发明聚合物。优选感光层由作为电子供体的本发明共轭聚合物和作为电子受体的受体材料如富勒烯，特别是官能化的富勒烯PCBM构成。对于异质结太阳能电池，感光层优选以1∶1-1∶3的重量比包含本发明聚合物和富勒烯如[60]PCBM(＝6，6-苯基-C₆₁-丁酸甲酯)或[70]PCBM的混合物。

可以用于本发明中的富勒烯可以具有宽范围的尺寸(每分子的碳原子数)。本文所用术语富勒烯包括纯碳的各种笼形分子，包括Buckminster富勒烯(C₆₀)和相关的“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可以选自本领域已知的那些，例如C₂₀-C₁₀₀₀。优选富勒烯选自C₆₀-C₉₆。最优选富勒烯为C₆₀或C₇₀，如[60]PCBM或[70]PCBM。还可以允许利用化学改性的富勒烯，条件是改性的富勒烯保持受体类型和电子迁移率特性。受体材料还可以是选自任何半导体聚合物，如本发明聚合物的材料，条件是该聚合物保持受体类型和电子迁移率特性，有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO₂、ZnO等)。

感光层由作为电子供体的本发明聚合物和作为电子受体的富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM构成。这两种组分与溶剂混合并例如通过旋涂方法、液滴流延方法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法、喷墨印刷方法和浸渍方法作为溶液施用于平滑层上。刮擦或印刷方法也可以用于用该感光层涂敷更大表面。代替常用的甲苯，优选将分散剂如氯苯用作溶剂。在这些方法中，考虑到操作的容易性和成本，特别优选真空沉积方法、旋涂方法、喷墨印刷方法和流延方法。

在通过使用旋涂方法、流延方法和喷墨印刷方法形成层的情况下，涂敷可以使用通过将该组合物以0.01-90重量％的浓度溶于或分散于合适的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1，2-二氯苯及其混合物中制备的溶液或分散体进行。

光生伏打(PV)器件还可以由多结点太阳能电池构成，它们相互在顶部加工以吸收吸收更多太阳光谱。该类结构例如描述于App.Phys.Let.90，143512(2007)，Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)和WO 2004/112161中。

所谓的‘串级太阳能电池’以如下顺序包含：

(a)阴极(电极)，

(b)任选地过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，

(c)感光层，

(d)任选地平滑层，

(e)中间电极(如Au、Al、ZnO、TiO₂等)

(f)任选地与能级匹配的额外电极，

(g)任选地过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，

(h)感光层，

(i)任选地平滑层，

(j)阳极(电极)，

(k)基材。

PV器件还可以例如如US20070079867和US 20060013549所述在纤维上加工。

由于其优异的自组织性能，包含本发明聚合物的材料或薄膜还可以单独或与其他材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的对准层，例如如US2003/0021913所述。

仅为说明目的引入下列实施例，其不限制权利要求书的范围。除非另有说明，所有份数和百分数按重量计。

重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)由高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定[设备：来自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK；现为Varian)的GPC PL 220，其由反射率(RI)产生响应，色谱条件：柱：来自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)的3“PLgel Olexis”柱；平均粒度为13μm(尺寸为300×8mm I.D.)；移动相：通过真空蒸馏提纯并用丁羟基甲苯(BHT，200mg/l)稳定化的1，2，4-三氯苯，色谱温度：150℃；移动相流速：1ml/min；溶质浓度：约1mg/ml；注射体积：200μl；检测：RI，分子量校准程序：通过使用一组10个得自PolymerLaboratories(Church Stretton，UK)的分子量范围跨度为1,930,000Da-5,050Da，即PS 1,930,000，PS 1,460,000，PS 1,075,000，PS560,000，PS 330,000，PS 96,000，PS 52,000，PS 30,300，PS 10,100，PS5,050Da的聚苯乙烯校准标样进行相对校准。使用多项式校准来计算分子量。

在下列实施例中给出的所有聚合物结构是经由所述聚合程序得到的聚合物产品的理想化代表。若两种以上组分相互共聚，则聚合物中的顺序取决于聚合条件可以是交替或无规的。

实施例

实施例1：合成聚合物2

原料1根据WO2008000664的实施例2a制备。在三颈烧瓶中将溶于2.1ml水(预先用氩气脱气)中的0.71g磷酸钾(K₃PO₄)加入1.00g 1、0.63g 9，9-二辛基芴-2，7-二硼酸二(1，3-丙二醇)酯、16.0mg三叔丁基四氟硼酸盐((t-Bu)₃P*HBF₄)和26.0mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd₂(dba)₃)在10ml四氢呋喃中的脱气溶液。将反应混合物加热到50℃并保持13小时。然后加入18mg溴代噻吩并在20分钟之后加入23mg噻吩硼酸频哪醇酯以停止聚合反应。将反应混合物冷却至室温并在甲醇中沉淀。残余物通过使用戊烷的索氏提取提纯，然后用环己烷提取聚合物，得到0.96g深色粉末。Mw＝27,500，多分散性＝2.0(由HT-GPC测量)。

聚合物2在有机场效应晶体管中的性能总结于表1中。

实施例2：合成聚合物4

原料3根据WO2009047104的实施例40b制备。根据合成聚合物2的程序，使9，9-二己基芴-2，7-二硼酸二(1，3-丙二醇)酯和3反应而得到聚合物。该提纯通过使用乙醚的索氏提取进行，然后用THF提取聚合物，以深色粉末得到4。Mw＝57600，多分散性＝2.4(由HT-GPC测量)。

有机场效应晶体管应用实施例：聚合物4

将具有p-Si栅极(10cm)的底栅极薄膜晶体管(TFT)结构用于所有试验。厚度为300nm的高质量热SiO₂层用作单位面积电容为C_i＝32.6nF/cm²的栅极绝缘体。源电极和漏电极通过直接在栅极氧化物上光刻而图案化。使用限定宽W＝10mm和可变长度L＝4、8、15、30μm的沟道的金源电极和漏电极。在沉积有机半导体之前通过在160℃下暴露于饱和硅烷蒸气2小时用六-二甲基硅氮烷(HMDS)、通过在800rpm(转/分)的旋转速度下旋涂HMDS约1分钟或通过在60℃下用十八烷基三氯硅烷(OTS)在甲苯中的0.1M溶液处理基材20分钟而将SiO₂表面衍生。在用异丙醇漂洗之后干燥基材。

通过以在邻二氯苯中的0.5重量％溶液旋涂或液滴流延在实施例2中得到的式4的DPP衍生物而制备半导体薄膜。旋涂在1000rpm(转/分)的旋转速度下在环境条件进行约60秒。如此沉积并在100℃或120℃下干燥15分钟后评价器件。

在邻二氯苯中的晶体管性能

晶体管性能在自动化晶体管探测器(TP-10)上测量。

由饱和转移特性的平方根的线性拟合可以在干燥后确定场效应迁移率为8.4×10^-4cm²/Vs和开/关电流比为4.4×10⁴。阈电压为-2.2V。

有机本体异质结太阳能电池应用实施例：聚合物4

太阳能电池具有下列结构：Al电极/LiF层/有机层，包括本发明化合物/[聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT):聚(苯乙烯磺酸)(PSS)]/ITO电极/玻璃基材。太阳能电池通过在玻璃基材上的预图案化ITO上旋涂一层PEDOT:PSS而制造。然后旋涂式4化合物(1重量％)∶[60]PCBM或[70]PCBM(取代的C₆₀或C₇₀富勒烯)的1∶1混合物(有机层)。LiF和Al在高真空下通过阴影掩模升华。

太阳能电池性能

在AM1.5条件下用太阳光模拟器测量太阳能电池特性。也由外部量子效率(EQE)测量值计算电流。这对于0.9％的预估总效率得到J_sc＝2.5mA/cm²，FF＝0.49且V_oc＝0.75V。

实施例3：合成聚合物6

根据合成聚合物2的程序，使9，9-二(2’-乙基己基)芴-2，7-二硼酸双频哪醇酯(根据Tetrahedron Lett.，2003，44，19，3863-3866通过在甲苯中与频哪醇共沸回流而由9，9-二(2’-乙基己基)芴-2，7-二硼酸制备)和1反应而得到聚合物6。提纯通过使用戊烷的索氏提取而进行，然后用环己烷提取聚合物，以深色粉末得到6。Mw＝71,100，多分散性＝1.9(由HT-GPC测量)。

聚合物6在有机场效应晶体管中的性能总结于表1中。

实施例4：合成聚合物7

根据合成聚合物2的程序，使9，9-二己基芴-2，7-二硼酸二(1，3-丙二醇)酯和1反应而得到聚合物7。提纯通过使用戊烷的索氏提取而进行，然后用环己烷提取聚合物，以深色粉末得到7。Mw＝27,700，多分散性＝2.1(由HT-GPC测量)。

聚合物7在有机场效应晶体管中的性能总结于表1中。

实施例5：合成聚合物9

原料8根据WO2008000664的实施例1a制备。根据合成聚合物2的程序，使9，9-二己基芴-2，7-二硼酸二(1，3-丙二醇)酯和8反应而得到聚合物9。提纯通过使用乙醚和环己烷的索氏提取而进行，然后用氯仿提取聚合物，以深色粉末得到9。Mw＝38000，多分散性＝2.4(由HT-GPC测量)。

聚合物9在有机场效应晶体管和有机本体异质结太阳能电池中的性能分别总结于表1和表2中。

实施例6：合成聚合物11

根据合成聚合物2的程序，使9，9-二甲基芴-2，7-二硼酸双频哪醇酯(10，根据J.Mat.Chem.，2004，14，17，2622-2626制备)和1反应而得到聚合物。提纯通过使用戊烷、环己烷和THF的索氏提取而进行，然后用氯仿提取聚合物，以深色粉末得到11。Mw＝98200，多分散性＝2.4(由HT-GPC测量)。

聚合物11在有机场效应晶体管中的性能总结于表1中。

实施例7：合成聚合物13

原料12根据WO2008000664的实施例1a制备。根据合成聚合物2的程序，使9，9-二己基芴-2，7-二硼酸二(1，3-丙二醇)酯和12反应而得到聚合物13。提纯通过使用甲醇的索氏提取而进行，然后用戊烷提取聚合物，以深色粉末得到13。Mw＝19800，多分散性＝2.6(由HT-GPC测量)。

聚合物13在有机场效应晶体管中的性能总结于表1中。

实施例8：合成聚合物16

a)在室温下将7.02g 2，7-二溴咔唑和1.04g氢化钠加入70ml二甲基甲酰胺中，然后加热到50℃并保持1小时。然后将反应混合物冷却至室温并加入11.41g 2-己基-1-癸基碘。将反应混合物搅拌5小时，然后用水稀释并将产物用二氯甲烷萃取。将有机相干燥并蒸发，通过在硅胶上柱层析而提纯产物。

¹H-NMR数据(ppm，CDCl₃)：7.91 2H d，7.52 2H s，7.35 2H d，4.06 2Hd，2.10 1H m，1.31-1.24 24H m，0.90 3H t，0.88 3H t；

b)将7.36g 14溶于250ml四氢呋喃中并将该溶液冷却至-78℃。然后加入10.17ml 2.7M丁基锂己烷溶液并将该溶液搅拌1小时。然后滴加5.5g 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环并将该混合物再搅拌1小时，然后升温至室温。将反应混合物倾于冰上，然后用叔丁基甲基醚萃取。将有机相干燥并蒸发，通过在硅胶上柱层析提纯产物。

¹H-NMR数据(ppm，CDCl₃)：8.16 2H d，7.94 2H s，7.72 2H d，4.30 2Hd，2.25 1H m，1.44 24H s，1.31-1.24 24H m，0.92 3H t，0.90 3H t；

在氩气下将1.41g 1、1.00g化合物15、26mg Pd(乙酸盐)₂、22mg 2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯与60ml四氢呋喃混合并温热至40℃。然后将0.644g碳酸钾在14ml脱气水中的溶液加入反应混合物中。然后使反应回流4小时并冷却至室温。将绿蓝色混合物用甲醇沉淀并过滤。将滤液溶于氯仿中并与1％NaCN水溶液一起回流3小时。有机相用水洗涤，然后干燥并蒸发。聚合物用甲醇沉淀并将沉淀在索氏提取器中用己烷分级，然后用甲苯分级。甲苯级分含有所需聚合物。Mw＝86,500，多分散性＝2.15(由HT-GPC测量)。

实施例9：合成聚合物19

a)根据化合物14由2，7-二溴咔唑和2-癸基-1-十四烷基碘开始合成化合物17。

¹H-NMR数据(ppm，CDCl₃)：7.81 2H d，7.44 2H s，7.29 2H d，3.96 2Hd，2.03 1H m，1.25-1.20 40H m，0.88 6H t；

b)根据化合物15由化合物17开始合成化合物18。

¹H-NMR数据(ppm，CDCl₃)：8.15 2H d，7.93 2H s，7.71 2H d，4.29 2Hd，2.25 1H m，1.44 24H s，1.31-1.20 40H m，0.92 6H t；

根据化合物16由化合物18和噻吩二酮基吡咯并吡咯1开始合成化合物19。Mw＝64,500，多分散性＝2.22(由HT-GPC测量)。

表1：有机场效应晶体管应用实施例

额外的有机场效应晶体管根据实施例2通过用聚合物2、6、7、9、11、13和16替换聚合物4而制备。参考表1。

表1：

  实施例  聚合物  迁移率[cm²/Vs]  开/关比 阈电压(V)  1  2  5.6×10^-4  9.9×10⁴ -9.3  2  4  8.4×10^-4  4.4×10⁴ -2.2  3  6  8.2×10^-4  4.4×10⁶ -3.1  4  7  6.0×10^-4(CHCl₃)  2.4×10⁶ -4.3  5  9  1.0×10^-3  6.4×10⁴ -4.1  6  11  8.0×10^-3  2.30×10⁴ -4.6  7  13  5.5×10^-5  1.2×10⁴ -7.9  8  16  1.3×10^-3  7.1×10⁶ -9.6

表2：本体异质结太阳能电池应用实施例

额外的本体异质结太阳能电池根据实施例2通过用聚合物9替换聚合物4而制备。参考表2。

表2：

  实施例  聚合物  总效率[％]  Jsc[mA/cm²]  填充因子[％]  Voc[V]  2  4  0.9  2.5  0.49  0.75  5  9  0.3  1.7  0.26  0.75

实施例10：合成结构单元21

在氮气和-25℃下在15分钟内向5.0g二噻吩基-DPP(20)和3.73g 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环在30ml THF中的溶液中滴加新制的LDA溶液(由5.4ml 2.7M丁基锂和2.2ml二异丙基胺在20ml THF中制备)。在0℃下将所得反应混合物搅拌1小时，然后用100ml 1M HCl猝灭。将产物用2×50ml TBME萃取，将合并的有机层用盐水洗涤两次并用硫酸钠干燥。在蒸发溶剂之后将残余物溶于20ml二氯甲烷中，然后缓慢加入200ml重度搅拌的丙酮中。通过过滤收集沉淀，用丙酮洗涤几次并在真空烘箱中于40℃下干燥，得到6.3g粉紫色粉末。

实施例11：合成结构单元26

a)在-70℃和氮气气氛下将40g 22在200ml无水四氢呋喃(THF)中的溶液快速加入二异丙基氨基锂(LDA，由100ml丁基锂的2.7M己烷溶液和在200ml无水THF中的28.8g二异丙胺制备)中。在该混合物的颜色变成橙褐色之后，将该混合物温热至-20℃，然后加入100ml水。分离有机相，用盐水洗涤，干燥并蒸发。将残余物由甲醇重结晶，以灰白色粉末得到36.5g4，4’-二溴-2，2’-联噻吩(产率：91.2％)。

将正十二烷基溴化镁在乙醚中的溶液(由9g镁屑和在200ml乙醚中的87.0g正十二烷基溴制备)缓慢加入40g 4，4’-二溴-2，2’-联噻吩的溶液中。加入在200ml乙醚中的1mol％NiCl₂(dppp)(dppp＝Ph₂PCH₂Ch₂CH₂PPh₂)以使内部温度不超过20℃。然后将该混合物在室温下搅拌2小时并向其中加入200ml水。分离有机相，用稀盐酸和盐水洗涤，干燥并蒸发。将残余物悬浮于甲醇中并通过过滤以米色粉末得到55.8g 4，4’-二-正十二烷基-2，2-联噻吩(产率：70％)。

在0℃和氮气气氛下将12.8g溴化物滴加到10.1g 4，4’-二-正十二烷基-2，2-联噻吩在100ml氯仿和40ml乙酸中的溶液中。将该混合物在60℃下加热16小时。在冷却至室温之后将该混合物用50ml饱和亚硫酸钠溶液处理。分离有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤，干燥并蒸发。将残余物悬浮于甲醇中并通过过滤以米色粉末得到14.5g 23。¹H-NMR：δ(ppm)0.89(t，6H)，1.27(m，36H(18×CH₂))，1.56(m，4H)，2.67(dd，4H)；¹³C-NMR：δ(ppm)14.51(CH₃)，23.08(CH₂)，28.93-32.31(9×CH₂)，111.28(C5)，114.82(C3)，128.80(C4)，141.68(C2)

b)在氮气气氛下将10g 23溶于150ml无水THF和70ml庚烷中并将该溶液冷却至-20℃。在加入9.5ml丁基锂的2.7M庚烷溶液之后，将所得溶液在-20℃下搅拌1小时，向其中加入3ml三甲基甲硅烷基氯(TMSCl)，将所得混合物在-20℃下搅拌15分钟，然后温热至室温。在额外搅拌1小时之后，加入50ml水。分离有机相，用盐水洗涤，干燥并蒸发，以橙褐色半固体残余物得到9.9g 24(产率：100％)。

c)在氮气气氛下将中间体24溶于500ml无水THF中并将该溶液冷却至-60℃。一次加入BuLi的2.7M庚烷溶液并将该混合物温热至-30℃，然后加入11.5ml二甲基氨基甲酰氯。在-20℃下搅拌15分钟之后，将该混合物温热至0℃并向其中加入100ml水。分离有机相，用盐水洗涤，干燥并蒸发，以红色残余物得到25(产率：58％)。¹H-NMR：δ(ppm)0.35(s，18H)，0.90(t，6H)，1.28(m，36H(18×CH2))，1.61(m，4H)，2.69(dd，4H)；¹³C-NMR：δ(ppm)0.00(TMS)，13.72(CH₃)，22.23(CH2)，28.95-31.52(9×CH₂)，136.45，142.98，146.82，152.40，183.66

d)为了进一步反应成26，不必分离25。将c)的有机相分离并用盐水洗涤。在0℃下向其中加入37.4g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，将该混合物在0℃下搅拌3分钟并在室温下再搅拌1小时。在蒸发之后将残余物用水洗涤并悬浮于200ml甲醇中。将该混合物在回流下加热1小时，在冷却至室温之后通过过滤以深紫色片状物得到产物26(产率：55％)。

¹H-NMR：δ(ppm)0.88(t，6H)，1.26(m，36H(18×CH₂))，1.59(m，4H)，2.57(dd，4H)

¹³C-NMR：δ(ppm)14.50(CH₃)，23.09(CH₂)，29.40-32.31(9×CH₂)，111.10(C-Br)，137.31，139.78，147.35，182.13。

实施例12：合成结构单元27

将0.94g四-三苯基膦基钯加入11.13g 26和15.1g 2-(三丁基锡)噻吩在100ml甲苯中的脱气溶液中并将该混合物在回流下加热16小时，冷却到室温并滤过硅胶。蒸发滤液，将残余物悬浮于100ml甲醇中，搅拌1小时并通过过滤以深蓝色固体得到10.5g 3，5-二-十二烷基-2，6-二(噻吩-2-基)环戊二烯并[2，1-b；3，4-b’]联噻吩-4-酮(产率：95％)。¹H-NMR：δ(ppm)0.93(t，6H)，1.32(m，36H(18×CH₂))，1.65(m，4H)，2.83(dd，4H)，7.06(m，2H)，7.10(m，2H)，7.32(dd，2H)。¹³C-NMR：δ(ppm)14.51(CH₃)，23.08(CH2)，28.60-32.31(9×CH₂)，126.02，126.32，127.68，134.15，135.32，141.04，146.84，184.20(C＝O)

将11.15g前一产物溶于100ml THF中并将该溶液冷却至0℃。向其中加入5.7g NBS并将所得混合物在0℃下搅拌30分钟，在室温下再搅拌1小时。蒸发溶剂，将残余物悬浮于甲醇中并通过过滤以深蓝色固体得到13.0g 27(产率：95％)。

实施例13：合成结构单元28

使用4-十二烷基-2-(三丁基锡)噻吩，以类似程序得到对应的二烷基化变体28。¹H-NMR：δ(ppm)0.85(2×t，12H)，1.1-1.4(m，40H)，1.59(m，8H)，2.48(dd，8H)，7.77(s，2H)

实施例14：合成结构单元30

a)将24在150ml无水THF中的溶液冷却至-40℃。加入16ml BuLi的2.7M庚烷溶液并将所得溶液在-20℃下搅拌15分钟。向其中加入2.58g二甲基二氯硅烷并将该混合物在0℃下搅拌30分钟，再在室温下搅拌1小时，然后加入50ml 1N盐酸。分离有机相，用盐水洗涤，干燥并蒸发，以无色液体得到29(产率：95％)。

b)类似于实施例11d所示方法使用NBS溴化，得到30。

实施例15：合成结构单元31

反应顺序与实施例12所示相同，但使用原料30，得到31：

⁴¹H-NMR：δ(ppm)0.40(s，6H)，0.78(t，6H)，1.1-1.3(m，36H)，1.45(m，4H)，2.61(dd，4H)，6.73(d，2H)，6.87(d，2H)¹³C-NMR：δ(ppm)0.00，17.20，25.77，31-38(总共20个C)，114.40，127.95，133.05，133.50，140.71，147.83，148.19，149.58

实施例16：合成结构单元32

反应顺序与实施例14所示相同，但用等量的二苯基二氯硅烷代替二甲基二氯硅烷，以90％的总产率得到32。¹³C-NMR：δ(ppm)0.02，17.30，25.89，31-38(总共20个C)，111.186，144.48，147.95，150.01

实施例17：合成结构单元33

可以以类似方法(实施例14和16)合成化合物33。

¹H-NMR：δ(ppm)0.34(s，18H)，0.87(t，6H)，1.1-1.4(m，16H)，2.41(dd，4H)，7.3-7.4(m，8H)，7.65(m，2H)。¹³C-NMR：δ(ppm)0.00，14.72，23.15，28.72，29.31，29.89，31.56，129.84，135.02，136.01，141.08，141.41，155.18

实施例18：合成结构单元35

a)根据实施例12以红色粉末得到34(产率：40％)，不同的是代替二氯二甲基硅烷使用3.20g 1，4-二甲基哌嗪-2，3-二酮。

¹H-NMR：δ(ppm)0.00(s，18H)，0.87(t，6H)，1.24(m，36H(18×CH₂))，1.62(m，4H)，2.57(dd，4H)。¹³C-NMR：δ(ppm)0.00(TMS)，13.79(CH₃)，21.97(CH2)，28.63-31.72(10×CH₂)，136.45，142.98，146.82，152.40，174.83

b)类似于实施例11d所示方法使用NBS溴化得到35。

实施例19：合成结构单元39

a)在-78℃和氮气气氛下向新制的LDA溶液(82ml丁基锂[2.7M，在庚烷中]、22.6g二异丙胺和300ml无水THF)中缓慢加入32.4g 3，3’-二溴-2，2’-联噻吩36在150ml无水THF中的溶液。将该溶液缓慢温热至-20℃，搅拌15分钟，然后再冷却至-78℃。一次加入27.2g三甲基甲硅烷基氯并将该溶液缓慢温热至0℃。在0℃下搅拌1小时后通过加入100ml水使反应混合物猝灭。分离各相并将有机相用盐水洗涤两次，在硫酸钠上干燥。将残余物悬浮于甲醇中，通过过滤回收形成的固体并真空干燥。以灰白色粉末得到43g(92％)标题化合物37。

¹H-NMR：δ(ppm)0.00(s，18H)，6.81(s，2H)；¹³C-NMR：δ(ppm)0.00(TMS)，113.14(C3)，134.11，137.15，143.05

b)在氮气气氛下将46.8g 3，3’-二溴-5，5’-二-三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩37溶于500ml无水THF中并冷却至-60℃。一次加入78ml丁基锂(2.7M，在庚烷中)。将温度升至约-40℃。移走干冰浴并将反应混合物缓慢温热至-30℃。此时一次加入在20ml无水THF中的11.5ml二甲基氨基甲酰氯。将温度升至约-20℃并将反应混合物在该温度下搅拌15分钟，然后缓慢温热至0℃。通过加入100ml水使反应混合物猝灭。分离各相，将有机相用盐水洗涤两次并在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂得到33.1g红色残余物，其含有约90％产物38(NMR；对应于88.5％的产率)。提纯可以通过快速层析或悬浮于甲醇中实现。

¹H-NMR：δ(ppm)7.05(s，2H)；¹³C-NMR：δ(ppm)125.41(C4)，141.08(C2)，147.42(C3)，152.21(C5)，180.51(C＝O)

c)可以通过在0℃下向来自反应步骤b)的有机相中一次加入37.4g N-溴代琥珀酰亚胺而将该有机相直接用于溴化步骤。将反应混合物在0℃下搅拌30分钟并在室温下搅拌1小时。蒸发至干后将残余物洗涤两次，每次使用200ml水，将水滗析，然后在200ml甲醇中煮沸1小时。在冷却至室温之后通过过滤收集产物。以深紫色片状物得到30.1g(85.2％)标题化合物39。¹H-NMR：δ(ppm)6.99(s，2H)；¹³C-NMR：δ(ppm)114.17(C5)，124.62(C4)，139.74(C2)，148.80(C3)，180.51(C＝O)

实施例20：合成结构单元40

将9.37g 3，3’-二溴-5，5’-二-三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩(37)在150ml无水THF中的溶液冷却至-40℃。一次加入16ml丁基锂(2.7M，在庚烷中)并将所得溶液在-20℃下搅拌15分钟。一次加入2.58g二甲基二氯硅烷，将该反应物质在0℃下搅拌30分钟并在室温下搅拌1小时。通过加入50ml1N HCl使反应混合物猝灭。分离各相，将有机相用盐水洗涤两次并在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂以无色液体得到6.95g(理论值的95％)标题化合物40，由NMR测定其几乎纯净。¹H-NMR：δ(ppm)0.00(s，18H)，0.08(s，6H)，6.83(s，2H)

实施例21：合成结构单元45和46

a)将9.37g 3，3’-二溴-5，5’-二-三甲基甲硅烷基-2，2’-联噻吩(41)在150ml无水THF中的溶液冷却至-40℃。一次加入16ml丁基锂(2.7M，在庚烷中)并将所得溶液在-20℃下搅拌15分钟。一次加入3.20g 1，4-二甲基哌嗪-2，3-二酮，将反应混合物温热至室温并在该温度下额外搅拌1小时。通过加入50ml 1N HCl而猝灭反应混合物。分离各相，将有机相用盐水洗涤两次并在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂得到红色残余物，将其悬浮于己烷中。将所得淤浆搅拌1小时，然后过滤。滤饼用己烷洗涤并真空干燥。以深红色粉末得到3.4g(理论值的46％)标题化合物42。¹H-NMR：δ(ppm)0.00(s，18H)，7.23(s，2H)；¹³C-NMR：δ(ppm)0.00，134.53，136.08，142.68，148.47，175.31

b)通过使上述产物42与邻二氨基苯反应得到下列化合物43；使用1，2-二氨基-4，5-二(2-乙基己氧基)苯代替邻二氨基苯得到44。通用程序：将10mmol 42和10mmol芳族邻二胺溶于50ml乙醇中并回流2小时。在冷却至0℃之后过滤黄色沉淀，用冷乙醇洗涤并在真空烘箱中干燥，得到对应的喹喔啉43或44。

43的NMR光谱：¹H-NMR：δ(ppm)0.20(s，18H)，7.47(dd，2H)，7.94(dd，2H)，8.17(s，2H)；¹³C-NMR：δ(ppm)0.00，129.08，131.48，135.64，139.82，140.01，140.45，141.26

向43或44在100ml THF中的溶液中一次加入2当量N-溴代琥珀酰亚胺，将反应混合物加热到40℃并在该温度下搅拌16小时。然后蒸发溶剂，将残余物用水洗涤几次，然后由乙醇重结晶。以60-80％的产率得到对应的喹喔啉45或46。

46的NMR光谱：¹H-NMR：δ(ppm)0.98(t，6H)，1.06(t，6H)，1.42(m，8H)，1.62(m，8H)，1.96(m，2H)，4.13(d，4H)，7.19(s，2H)，7.97(s，2H)¹³C-NMR：δ(ppm)23.15，24.09，24.12，29.18，30.73，30.74，39.34，71.58，105.65，112.51，126.93，133.24，134.48，135.53，139.87，154.10

实施例22：合成结构单元49

a)在-20℃下用1.1当量丁基锂处理在5ml THF中的0.5g 25，然后缓慢温热至0℃。通过加入1.1当量三氟乙酸酐使该反应猝灭并在室温下再搅拌1小时。

加入10ml叔丁基甲基醚并将反应混合物用碳酸氢钠和盐水洗涤。分离有机相，在硫酸钠上干燥并蒸发至干。将残余物溶于5ml DMSO和0.1ml三氟乙酸中并在70℃下搅拌5小时，冷却并倾于饱和碳酸氢钠溶液上。将含水淤浆用叔丁基甲基醚萃取两次，合并的有机相用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥并蒸发至干。以灰白色固体得到0.35g 47。

b)将来自上面的产物在甲苯中的溶液用3当量Red-Al(1M，在THF中)处理并在80℃下搅拌2小时。在冷却之后将反应混合物依次用稀HCl和盐水洗涤。在硫酸钠上干燥有机相并蒸发至干。

将来自上面的残余物溶于DMSO中并在加入1.5当量丁基溴、5当量KOH和催化量的KI之后在室温下搅拌16小时。将反应物料倾于稀HCl上并将含水淤浆用己烷萃取2次。合并的有机相用盐水洗涤，在硫酸钠上干燥并蒸发至干。残余物通过快速层析进一步提纯，以白色固体得到0.29g48。

c)根据实施例11d最后一步中所述的方法溴化得到49。¹H-NMR：δ(ppm)0.81(2×t，12H)，0.9(m，4H)，1.1-1.3(m，46H)，1.48(m，4H)，1.78(m，4H)，2.63(dd，4H)

实施例23：合成结构单元50

向在10ml乙醇(无水)中的2.00g(5.5mmol)42中加入1ml(8.23mmol)茴香醛和2.17g(27.42mmol)碳酸氢铵。将反应混合物在回流和氮气下加热过夜，冷却至25℃，滤出产物并用乙醇洗涤(产量：1.66g(63％))。

实施例24：合成结构单元51和52

向在6ml乙醇(无水)的0.25g(0.7mmol)42中加入0.11g(1.0mmol)苯甲醛和0.26g(3.43mol)乙酸铵。将反应混合物在回流和氮气下加热过夜，冷却至25℃，滤出产物并通过使用快速主导装置(flash master)的柱层析分离(洗脱剂庚烷∶乙酸乙酯5∶1)(产量51：0.05g(17％)；产量52：0.24g(83％))。

实施例25：合成结构单元53

向在80ml乙酸中的4.00g(11.0mmol)42中加入2.23g(12.1mmol)4-溴苯甲醛，1.17g(12.6mmol)苯胺和3.38g(43.9mmol)乙酸铵。将反应混合物在氮气下于130℃搅拌45分钟，冷却至25℃，滤出产物并用AcOH/MeOH洗涤(产量：4.5g(67.8％))。

实施例26：合成聚合物55

化合物54根据WO06/097419的实施例9合成。根据合成聚合物2的程序，使0.62g 21和0.50g 54反应而得到聚合物55。提纯通过使用戊烷和环己烷的索氏提取而进行，然后用THF提取聚合物，以深色粉末得到0.82g 55。

可以使用Suzuki聚合条件(见实施例1)使用上述结构单元合成几种聚合物。因此，所有含有三甲基甲硅烷基保护基团的所述结构单元如33、40、42、50、51、52和53可以使用实施例11d的类似条件转化成对应的二溴化物。这些对应的二溴化物和已经描述的二溴化物26、27、28、30、32、35、39、45、46和49可以与DPP-二硼酸酯如21组合作为单体使用以形成本发明所要求保护的聚合物。所有这些二溴化物可以使用已知方法转化成二硼酸酯。这些对应的二硼酸酯然后可以与DPP-二溴化物如1、3、8和12组合作为单体使用以形成本发明所要求保护的聚合物。

实施例26：合成聚合物55

化合物54根据WO06/097419的实施例9合成。根据合成聚合物16的程序，使0.62g 21和0.50g 54反应而得到聚合物55。提纯通过使用戊烷和环己烷的索氏提取而进行，然后用THF提取聚合物，以深色粉末得到0.82g55。Mw 130,000，多分散性5.5。

实施例27：合成聚合物58

a)在三颈烧瓶中将溶于15ml水(预先用氩气脱气)中的3.95g磷酸钾(K₃PO₄)加入5.00g 54、5.49g 56、0.17mg三叔丁基四氟硼酸盐((t-Bu)₃P*HBF₄)和86mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd₂(dba)₃在50ml四氢呋喃中的脱气溶液中。将反应混合物加热至回流过夜。将反应混合物冷却至室温。将水层用二氯乙烷萃取3次并将合并的有机层用水洗涤，干燥并在减压下蒸发溶剂。将粗产物在硅胶上用环己烷过滤。得到5.6g褐色油状物。将4g该油状物溶于40ml氯仿中并用冰浴冷却至0℃。加入1.38g N-溴代琥珀酰亚胺并使反应混合物温热至室温过夜。将反应混合物过滤，减压浓缩滤液。然后用水/氯仿(1∶1)溶解滤饼。分离各层，然后用氯仿萃取水层一次并将合并的有机层在减压下浓缩。通过用二氯甲烷/己烷(1∶2)硅胶过滤而进一步提纯，得到3.2g所需产物。

b)根据合成聚合物16的程序，使1.0g 21和1.14g 57反应而得到聚合物58。提纯通过使用戊烷和环己烷的索氏提取而进行。然后用THF提取聚合物，以深色粉末得到1.23g 58。Mw 64,000，多分散性2.5。

实施例28：合成聚合物61

a)将8.5ml丁基锂(2.7M，在庚烷中)加入2.00g 59在20ml无水THF中的冷却(-20℃)溶液中。将所得溶液在室温下搅拌1小时并冷却至-40℃。一次加入5.2g 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环，将该溶液缓慢温热至0℃并继续搅拌30分钟。通过加入稀HCl将该反应猝灭并将产物用TBME萃取2次。将合并的有机萃取液干燥并蒸发，得到粗60，其通过由己烷反复结晶而提纯。以白色粉末得到2.3g化合物60。

b)根据合成聚合物16的程序，使1.0g 1和0.49g 60反应得到聚合物58。提纯通过使用己烷、环己烷、THF和氯仿的索氏提取而进行，以深色粉末得到1.7g 61(0.8g在THF中，0.9g在氯仿级分中)。

实施例29：合成聚合物65

a)将3.71g锌粉、5.4ml乙酸酐和11ml三乙胺加入2.0g 42在50ml二氯甲烷中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后依次用稀HCl、稀碳酸氢钠和水洗涤。蒸发溶剂以绿色油得到62，其无需进一步提纯即可用于下一步中。

b)将5.9g碳酸铯和5.3ml乙基己基溴加入62在乙腈中的溶液中。使反应混合物回流过夜，然后蒸发至干。将残余物悬浮于TBME中，然后用稀HCl、水和盐水洗涤并在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂并提纯，以黄色液体得到63。

c)以与对单体60所述相同的方式将63转化成64：

d)根据合成聚合物16的程序，使1.0g 1和0.74g 64反应而得到聚合物65。提纯通过索氏萃取进行，由此以深色粉末得到65。

实施例30：合成聚合物66

聚合物66根据聚合物16的程序制备。

实施例31：合成聚合物68

化合物67根据WO2010/006852制备。聚合物68根据聚合物16的程序得到。

实施例32：合成聚合物70

化合物69根据WO2010/006852制备。聚合物70根据聚合物16的程序得到。