可膨胀的官能化TFE共聚物细粉末,由其制得的膨胀的官能化制品和膨胀的制品的反应

摘要

本发明描述了一种官能化TFE共聚物细粉末，所述TFE共聚物是TFE和至少一种官能化共聚单体的聚合物，所述TFE共聚物具有侧接在所述聚合物链上的官能团。所述官能化TFE共聚物细粉末树脂是可糊料挤出的和可膨胀的。本发明还描述了制备所述官能化TFE共聚物的方法。所述膨胀官能化TFE共聚物材料可以在膨胀之后进行后反应。

说明书

发明领域

本文描述了包含官能单体的可膨胀的TFE共聚物细粉末树脂，由这些共聚 物制得的膨胀的官能化制品以及制备它们的方法。还进一步描述了膨胀的官能 化TFE共聚物材料的膨胀后反应，和由其制得的制品。

发明背景

已知聚四氟乙烯或PTFE具有包括优良的耐化学性、高温热稳定性、低表面 能和优良的电(介电)性质的各种性质的独特组合。还已知PTFE具有限制其应用 的两个缺点：冷流或蠕变高和耐离子辐射性差。

拉伸某些形式的PTFE来制备微孔膨胀PTFE(ePTFE)可以提高强度、降低冷 流或蠕变并提高介电性质，而不改变表面性质或化学性质。PTFE和ePTFE的耐 化学性或惰性以及低表面能对于一些应用是有益的性质。但对于其它的应用， 在不使该聚合物降解的情况下选择性地改变这些性质是有益的。

人们已进行了大量研究来改变PTFE和微孔ePTFE的表面性质或化学性质， 以改进其与其它材料的粘附性和相容性。例如，这些努力包括以下尝试：通过 辐照交联来降低蠕变、增加或降低表面自由能(例如增加或降低亲水性)和提供 进行化学反应的位点，通过化学处理和等离子体处理来改进具体应用中PTFE 和/或ePTFE的实用性。

近年来，报道了在马来酸酐的存在下对微孔ePTFE进行等离子体处理能使 微孔ePTFE的表面上具有酸官能团。虽然未报道这些表面反应的明确机理，但 该机理容易从通过键裂开形成自由基的过程中得到。已知碳-碳键的强度比碳- 氟键的强度低约40％，大部分自由基会从碳-碳键的断裂或者聚合物主链的断裂 中得到，从而降低该聚合物的分子量，并使降解的聚合物链端的酸酐或酸官能 团受到限制。等离子体接枝聚合在样品的表面附近受到限制。(等离子体表面 改性和等离子体聚合；N.Inagoki，技术公开(Technomic Publishing)，1996，第 44页)。

已公开对四氟乙烯(TFE)单体和TFE共聚物的分散聚合技术。有基于共聚单 体的浓度限定并区分TFE共聚物的文献。包含小于1重量％共聚单体的TFE聚合 物被称为改性的均聚物，或改性的PTFE，而包含大于1重量％共聚单体的TFE 聚合物被称为TFE共聚物。(含氟塑料，第1卷：可非熔融加工的含氟塑料 (Fluoroplastics-Vol 1：Non-Melt Processible Fluoroplastics)；美国纽约州诺里奇 市威廉姆斯安德鲁有限公司(Williams Andrew，Inc.，Norwich，NY)，第19页 (2000)。)但是，在本文中，包含任意浓度的一种或多种共聚单体的TFE聚合物 被称为TFE共聚物。

在一些工艺中，分散聚合TFE制得被称为“细粉末”的树脂。(例如参见美 国专利第4,016,345号(Holmes，1977))。一般来说，在这些方法中，将足够的分散 剂加入水载体中，使得在存在合适的聚合引发剂的情况下，加入TFE单体，并 且进行搅拌，使得自发产生的TFE压力为10-40千克/厘米²，进行聚合反应直至 胶体分散的聚合物颗粒含量达到所需水平，然后停止反应。然后用已知的技术 使得分散的聚合物颗粒凝结，得到细粉末形式的聚合物。所述细粉末在约 100-200℃的温度下进行干燥。

已知细粉末树脂可以用于糊料挤出法和拉伸法(膨胀法)，其中，通过糊料 挤出得到的挤出物在除去挤出辅助润滑剂之后，对其进行拉伸，制得具有各种 横截面形状(例如棒状、细丝状、片状、管状等)的坚固的多孔制品。在共同拥 有的美国专利第3,953,566号(’566，Gore)中公开了这种拉伸方法。上述‘566专利 中描述了应用于氟碳聚合物的膨胀法。在本文中，可以用‘566专利所述的方法 进行膨胀的制品被称为“膨胀的”，在膨胀法中使用来形成这种制品的树脂被 称为可膨胀的TFE聚合物或可膨胀的TFE共聚物。

例如，在美国专利第4,792,594号(Gangal等)、美国专利第6,541,589号 (Baillie)、美国专利申请第2007/0010642号(Sabol和Baillie)和美国专利申请第 11/906,877号(Ford；于2007年10月4日提交)中公开了制备TFE共聚物的分散法。 还描述了制备共聚物的分散法。揭示了可以使用美国专利第3,953,566号公开的 方法对这些分散体制得的细粉末进行糊料挤出和加工，以制得微孔膨胀产品。 通过糊料挤出或膨胀进行加工的TFE细粉末聚合物具有高的结晶度，特别是在 聚合反应的较后阶段中形成的部分聚合物具有高的结晶度。这种材料有时被描 述为分散颗粒的壳或鞘。

可通过熔融挤出和注塑加工的TFE共聚物包括称为FEP的TFE-HFP(六氟丙 烯)共聚物、称为PFA和MFA的TFE全氟烷基乙烯基醚共聚物和称为E-TFE的 TFE-乙烯共聚物。这些聚合物不是细粉末，由于其结晶度低，不能进行糊料挤 出或膨胀成为微孔制品。

TFE共聚物由氟乙烯基醚共聚单体制得，所述共聚单体具有磺酰氟基、酯基 和氰基，已公开该共聚单体具有下式：

I.CF₂＝CF-OR_fSO₂F

II.CF₂＝CF-OR_fCOOCH₃

III.CF₂＝CF-OR_f-CN

其中R_f是氟烷基或氟烷基醚。(含氟塑料-第2卷：可熔融加工的含氟聚合物 (Fluoroplastics-Vol.2：Melt Processible Fluoropolymers)；威廉姆斯安德鲁有限公 司(Williams Andrew Inc.)；全氟化离聚物膜(Perfluorinated Ionomer Membranes)， 美国化学会会议，系列号180，1982(American Chemical Society Symposium， Series 180，1982)；美国专利第3,692,569号(Grot)；Moore，Albert L.含氟弹性体 手册(Fluoroelastomers Handbook)，威廉姆斯安德鲁公开出版物(William  Andrew Publishing)，2006)

结构I和II的单体与TFE共聚，形成聚合物，然后水解形成磺酸和羧酸。但 是，这些聚合物包含足够的共聚单体浓度，因此聚合物中几乎没有结晶度。结 构III的单体与TFE和全氟烷基乙烯基醚聚合，得到全氟弹性体，其中具有结构 III的单体是所述弹性体的交联位点。该材料具有很少的结晶度或没有结晶度， 因此不能膨胀产生微孔材料。

美国专利申请第2006/0270780号(Xu等)公开了在微乳液法中用氰乙烯基醚 交联单体改性的PTFE。在该专利申请中，改性的PTFE不是细粉末，不能按照 ‘566方法进行糊料挤出和膨胀。

美国专利第7,019,083号(Grootaert)公开了低分子量的可熔融加工的包含氰 乙烯基醚的TFE全氟丙基乙烯基醚(PPVE)共聚物，该共聚物未形成为细粉末， 缺乏足够的结晶度进行糊料挤出并加工成微孔制品。美国专利第4,326,046号 (Miyaka)公开了通过包含0.001-10摩尔％具有酸类官能性(或酸的前体)基团的 共聚单体组分制备改性的PTFE。所述酸包括羧酸、磺酸或磷酸。美国专利第 4,326,046号公开了改性的聚四氟乙烯颗粒，其包含由四氟乙烯均聚物和改性剂 组分制成的芯被包容在鞘层中。美国专利第4,326,046号未公开对改性聚合物进 行糊料挤出或膨胀。具有高含量改性剂组分的材料在聚合反应的较后阶段聚合 不能具有可以用‘566的方法加工成微孔制品的足够的结晶度。

美国专利第7,342,066号(Dadalas等)公开了在涂覆法中使用PTFE分散体。 PTFE包含高达1重量％的离子共聚单体(例如，包含酸基团作为离子基团的单 体)，其中至少一部分共聚单体，优选全部的共聚单体在聚合反应的较后阶段 添加。美国专利第7,342,066号未公开形成可进行糊料挤出的或可膨胀的细粉 末。在聚合反应的较后阶段采用高浓度的共聚单体制备的材料将具有低的结晶 度，并且将不能按照‘566专利的方法进行糊料挤出或膨胀。

人们需要包含官能团的TFE共聚物材料，该官能团能使得聚合物具有特定 的化学性质，所述共聚物能进行膨胀来提供微观结构，所述微观结构的特征在 于由原纤维互相连接的结点。还需要包含官能团的膨胀TFE共聚物材料，该材 料能经受使得膨胀材料具有其它特定性质的随后的控制反应，同时保持膨胀 TFE共聚物材料的性质。

发明概述

本发明涉及官能化TFE共聚物，其包含TFE和至少一种包含官能团的共聚 单体。所述官能化TFE共聚物具有侧接在聚合物链上的官能团。侧接的官能团 来自(emanate from)聚合物链的支链。官能化TFE共聚物可进行膨胀(在受控的 条件下拉伸)，制得微孔的膨胀TFE共聚物材料，其具有特征在于由原纤维(2) 互相连接的结点(1)的微观结构(如图1和2所示)。

本文描述了这些单体进行聚合反应制备官能化TFE共聚物的方法，以及官 能化TFE共聚物的分散体。另外，本文描述了可糊料挤出和可膨胀成为微孔官 能化TFE共聚物的官能化TFE共聚物细粉末。本文还描述了通过使得该聚合物 膨胀制得的多孔官能化制品，和所述多孔官能化TFE共聚材料的反应。

附图简要说明

图1是官能化TFE共聚物的膨胀片材的10,000倍放大的SEM显微照片。

图2是官能化TFE共聚物的膨胀片材的10,000倍放大的SEM显微照片。

具体实施方式

本文描述了由水性分散聚合法制备的官能化TFE共聚物，和形成可糊料挤 出和可膨胀的所述官能化TFE共聚物的细粉末的方法。所述官能化TFE共聚物 包含TFE的聚合物和至少一种包含官能团的共聚单体。所述TFE共聚物包括侧接 在聚合物链上的官能团。本文提供了由TFE和至少一种包含官能团的共聚单体 制备官能化TFE共聚物细粉末的方法。进一步描述了由所述细粉末得到的具有 官能团的微孔膨胀TFE共聚物，和使得所述具有官能团的微孔膨胀TFE共聚物 发生反应的方法。

术语TFE共聚物被定义为包含一种或多种任意浓度的共聚单体的TFE聚合 物。在本文中，术语官能化TFE共聚物被定义为具有侧接在聚合物链上的官能 团的TFE共聚物，所述官能化TFE共聚物通过TFE与具有官能团的共聚单体共聚 而形成。所述官能化TFE共聚物可以膨胀形成微孔材料。由本发明所述方法制 得的膨胀官能化TFE共聚物具有微观结构，所述微观结构的特征在于由原纤维 互相连接的结点和具有侧接在聚合物链上的官能团的共聚物。

在本文中，术语官能化共聚单体是在分散聚合反应中与TFE共聚的单体， 当官能化共聚单体与聚合物结合时引入包含官能团的侧基，所述官能团侧接在 聚合物链上。可以用于本发明的官能化共聚单体包括氟化单体和全氟化单体。 氟化单体包含至少一个氟原子。全氟化单体具有至少一个氟原子，并且没有碳 -氢键和除碳-氟键之外的碳-卤键。合适的官能化单体具有表1所示的通式，其 中Z限定为官能团，所述官能团的离子示于表2。

表1.共聚单体的结构通式

CX₂＝CXZ        X：H，卤素，烷基，氟烷基

CX₂＝CX-R-Z     X：H，卤素，烷基，氟烷基

R：烷基，烷基醚，氟烷基醚，全氟烷基醚

CF₂＝CF-O-R_f-Z  R_f：氟烷基或氟烷基醚

可以结合到共聚物中作为侧接基团的官能团包括但不限于表2中所列的官 能团。在本文中，术语官能团特别排除醚基(C-O-C)和由碳-卤键或碳-氢键形成 的基团。这些键被称为-CX₂-或-CX₃，其中X是卤素或氢。出于本发明的目的， 虽然不认为包含醚基的化学部分和由碳-卤键和碳-氢键形成的化学部分是官能 团，但它们可能是适用于本发明的包含官能团的官能化共聚单体的一部分。

表2.官能团

醇 -C-OH

醛 -CHO

酮 -C＝O

羧酸 -COOH或其盐

酯 -COOR，-OCOR

其中R是烷基或芳基

氰或腈 -C≡N

胺-C-NH₂，-C-RNH，-C-R₂NR₁

其中R，R₁和R₂是烷基或氟烷基

酰胺

其中R₁和R₂是烷基或氟烷基

羰酰卤 -XC＝O 其中X是F或Cl

磺酰卤 -SO₂X 其中X是F或Cl

磺酸 -SO₃H或其盐

磺酰胺 -SO₂NH₂

磺酰亚胺 -SO₂-NHN-SO₂-

酸酐 -C(O)-O-(O)C-

氨基甲酸酯 O＝CONH-

硫化物 C-S-C

氰酸 -OC≡N

膦酸 O-P(＝O)OH₂

三嗪

脒 -C(＝NH)-NH2

异氰酸酯 -N＝C＝O

本发明共聚单体的通式示于表1中。在所得的官能化TFE共聚物中包含官能 团的共聚单体的浓度可以小于5摩尔％，或小于3摩尔％，或小于2摩尔％，或 小于1摩尔％或小于0.5摩尔％。在所得的官能化TFE共聚物中包含官能团的共 聚单体的浓度可以大于0.015摩尔％，大于0.04摩尔％，大于0.07摩尔％，大 于0.1摩尔％，大于0.5摩尔％，大于1.0摩尔％，大于2摩尔％或大于3摩尔％。

在所得的官能化TFE共聚物中包含官能团的共聚单体的浓度可以是0.01-5 摩尔％，0.01-3摩尔％，或0.01-2摩尔％，可以根据本文所述的方法进行测量。

至少一种官能化共聚单体可以与TFE进行聚合，提供具有大量侧接官能团 的共聚物。还可以提供不止一种官能化共聚单体。提供不止一种官能化共聚单 体时，所述官能化共聚单体可以具有相同的或不同的侧接在聚合物链上的官能 团。另外，一种或多种非官能化共聚单体可以与TFE和所述至少一种官能化聚 合单体共聚，形成具有侧接官能团的可膨胀的官能化TFE共聚物。非官能化共 聚单体在本文中被定义为不能得到聚合物链上的侧接官能团的共聚单体。非官 能化共聚单体包括但不限于含氟烯烃，即六氟丙烯(HFP)、氟烷基乙烯基醚； PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)和PPVE(全氟丙基乙烯 基醚)。

在一个实施方式中，官能化共聚单体包括具有以下通式的氟乙烯基醚：

CF₂＝CF-OR_fZ，

其中R_f表示任选地被一个或多个氧间隔的氟烷基，Z表示表2中的官能团。 Z可以是氰或腈、醛、羧酸或羧酸盐、酯、胺、酰胺、羰酰卤、磺酰卤、磺酸 或磺酸盐、磺酰胺、磺酰亚胺、酸酐、硫化物、膦酸或膦酸盐、羟基(醇)硫酸 酯、磷酸酯或异氰酸酯。氟乙烯基醚单体可以包括表3中所列的共聚单体。

表3.氟乙烯基醚官能化共聚单体

氰乙烯基醚

CF₂＝CFOR_f-CN

其中R_f是氟化的烷基或烷基醚基团。示例性的例子有：

●CF₂＝CF-O(CF₂)_n-CN

其中n＝2-12，或优选n＝2-6；

●CF₂＝CF-O[CF₂-CF(CF₃)-O]_n-CF₂-CF(CF₃)-CN

其中n＝0-4，或优选n＝0-2；

●CF₂＝CF-[OCF₂CF(CF₃)]_x-O-(CF₂)_n-CN

其中x＝1-2，和n＝1-4；以及

●CF₂＝CF-O-(CF₂)_n-O-CF(CF₃)CN

其中n＝2-4。一种优选的单体包括具有腈基和三氟乙烯基醚基的全氟化聚醚， 包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)， CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN。

磺酰氟乙烯基醚

CF₂＝CFOR_fSO₂F

其中R_f是氟化的烷基或烷基醚基团。示例性的例子有：

●CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F

一种优选的包含磺酰氟的共聚单体是全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烷磺酰 氟)，

酸或酯乙烯基醚或其它酸前体

或

CF₂＝CF-[OCF₂CF(CF₃)]_m-O(CF₂)_n-(CH₂)_pOCOR

其中R_f是氟化的烷基或烷基醚基团；m＝0-20；n＝1-10；p＝1-4；以及R＝烷基。 示例性的例子有：

●CF₂＝CF-[OCF₂CF(CF₃)]-O(CF₂)₂-CH₂COOCH₃

●CF₂＝CFO(CF₂)₃CH₂COOCH₃

●CF₂＝CF-OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃

●CF₂＝CFO(CF₂)_1-8COOCH₃

●CF₂＝CFO(CF₂)_1-8COOC₂H₅

●CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COOCH₃

●CF₂＝CF-[OCF₂CF(CF₃)]-OCF₂CF₂COOH

●CF₂＝CF-[OCF₂CF(CF₃)]-OCF₂CF₂CH₂OPO(OH)₂

●CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]-OCF₂CF₂CH₂-OCONH₂

羟基乙烯基醚

CF₂＝CF(OCF₂CFCF₃)_nO_p(CF₂)_mCH₂OH

其中p＝0或1；m＝0-10；n＝1-20；当m＝0时，则p＝0；当m＞0时，则p＝1。示 例性的例子有：

●CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OH

●CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CH₂OH

其它适用于制备本文所述的TFE共聚物的共聚单体包括表4中所列的共聚 单体。

表4.其它的官能化氟单体

●CF₂＝CFSO₂F

●CF₂＝CFCF₂CF₂SO₂F

●CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F

●CF₂＝CF(CF₂)_0-8COOCH₃

●CF₂＝CFCF₂OCF(CF₃)COOCH₃

●CF₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOCH₃

●CF₂＝CFCF₂O(CF₂)₄COOCH₃

改变已知的方法(例如美国专利第4,016,345号，Holmes)，用水性分散聚合 法进行聚合，制备细粉末树脂。对向反应容器中加入官能化共聚单体或任选的 其它共聚单体的过程进行控制。将足够的分散剂加入水载体中，在存在合适的 聚合引发剂的情况下，加入TFE单体，并且进行搅拌，使得自发产生的TFE压力 为10-40千克/厘米²，进行聚合反应直至胶体分散的官能化TFE共聚物颗粒含量 达到所需水平，然后停止反应。聚合反应的产物是分散在水性胶体分散体中的 官能化TFE共聚物。

在一个实施方式中，将TFE单体压入装有水和聚合引发剂的高压釜内，其 中还含有抑制凝结物形成的石蜡以及乳化剂。对向反应中加入官能化共聚单体 或任选的其它共聚单体的过程进行控制。当共聚单体是液体时，所述方法包括 在向反应容器加入共聚单体之前对所述共聚单体进行乳化。所述共聚单体在含 表面活性剂(优选含氟表面活性剂)的水中乳化为乳液。

官能化共聚单体的添加量和添加共聚单体的起始时间都是基于所得的共 聚物中所需的共聚单体的浓度和所述共聚单体的聚合反应活性确定的。控制所 述共聚单体的添加步骤，包括共聚单体的添加量和聚合反应批次循环中添加共 聚单体的时间，以确保在80-90％的聚合反应完成之前，所述共聚单体基本上在 聚合过程中完全反应或被消耗。在聚合过程中共聚单体基本上完全反应或消耗 之后，继续聚合的步骤由以下步骤组成：在不存在共聚单体的情况下，聚合TFE 来进行最后10-20％的聚合反应。这样提供了在最后10-20％的聚合反应中制得 的具有高的材料结晶度的官能化TFE共聚物。所得的官能化TFE共聚物树脂可 糊料挤出和可膨胀形成微孔结构。

在一个实施方式中，所述方法包括在80％-90％的聚合反应完成之前去除所 述共聚单体，例如在低压下抽出所述共聚单体或通过蒸汽辅助的蒸馏法去除所 述共聚单体。随后，恢复并完成TFE聚合反应。

在聚合反应完成之后，所述方法进一步包括收集颗粒的水性分散体，其包 括以下步骤：降低温度至约20℃，将颗粒的水性分散体从蜡中去除，和将颗粒 的水性分散体从聚合反应容器中去除。采用本领域已知的方法将所述水性分散 体从聚合反应容器中去除，用水稀释并凝结为细粉末。在进行糊料挤出和膨胀 加工之前，所述细粉末在100-200℃，空气或真空条件下进行干燥。

可以使用已知的糊料形成技术，将聚合物树脂转化为糊料形式，制成可以 在去除润滑剂之后再进行膨胀的制品。糊料形成方法中的步骤包括将树脂与润 滑剂如无嗅矿物油精(odorless mineral spirit)混合，并实施形成步骤，在此形成 步骤中对树脂进行剪切。

本文中制备的可糊料挤出的官能化TFE共聚物是可膨胀为微孔结构的，所 述微孔结构的特征在于其具有通过原纤维互相连接的结点，例如通过 US 3,953,566中所述的方法，制备微孔膨胀PTFE。用于对糊料挤出的树脂进行 膨胀的其它方法包括但不限于共同拥有的USPN 4,902,423(Bacino)、 USPN5,476,589(Bacino)、USPN5,814,405(Branca等)和USPN 7,306,729(Bacino等) 中所述的那些方法。

根据共同拥有的美国专利公开第2008/0061472号(Kennedy等)所述的方法， 可以由膨胀TFE共聚物材料形成致密的制品。

在一个实施方式中，形成了膨胀微孔官能化TFE共聚材料，其具有特征在 于由原纤维互相连接的结点的微观结构，其中共聚物是TFE共聚物，在所述共 聚物中共聚单体包含侧接在聚合物链上的官能化基团。该侧接官能团可以使 TFE共聚物具有不同的性质。膨胀官能化TFE共聚物和由其制成的制品可以与 化学反应物或反应试剂进行反应(如化学反应)，以使官能团进行反应或发生改 变，使膨胀制品具有不同的化学性质或物理性质。

本发明的另一方面包括使所述膨胀官能化TFE共聚物进行反应的方法，该 方法包括使侧接官能团(从聚合反应过程中得到的至少一些初始侧接官能团)形 成与初始侧接官能团不同的第二官能团。所述第二官能团可以进行进一步反 应，例如，在一些实施方式中，所述第二官能团可以在膨胀TFE共聚物材料上 形成第三官能团，进一步改变膨胀官能化TFE共聚物材料的性质，例如，获得 所需的化学性质。

表2中所示的与侧接官能团的有机反应和生物化学反应可以包括至少一些 初始侧接官能团之间发生的形成第二官能团的反应。例如，在一个实施方式中， 交联反应形成三嗪结构，该交联反应包括使得包含三个初始侧接腈基(-CN)的膨 胀官能化TFE共聚物加热至温度高于250℃以进行反应，使TFE共聚材料进行交 联。

在另一个实施方式中，至少一些初始侧接官能团与另一化学物质进行化学 反应，形成第二官能团。例如，初始侧接官能团如酰胺官能团、酰卤(acid halide) 官能团和腈基根据以下反应式与水进行反应形成酸作为第二官能团。

-COOR+H₂O→-COOH  其中R是烷基或氟烷基；

-CONH₂+H₂O→-COOH；

-COX+H₂O→-COOH其中X是卤素；

-SOOF+H₂O→-SOOOH；和

-CN+H₂O→-COOH

其它的化学反应包括初始侧接腈官能团与氨进行反应，形成脒基作为第二 官能团，例如通过以下反应式进行反应。

-CN+NH₃→-C(＝NH)NH₂

此外，具有包含初始酯基的侧接官能团的膨胀官能化TFE共聚物可以与其 它的酯进行反应，根据以下反应，形成不同酯基形式的第二官能团。

R₁-COOR+R₂-COOR’→R₁-COOR’+R₂-COOR

其中R₁是初始官能化TFE共聚物，例如TFE-EVE (CF₂＝CF-OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃)共聚物，R是烷基或氟烷基，R₂是烷 基或氟烷基，R’是与R不同的烷基或氟烷基。

当膨胀官能化TFE共聚物包含侧接酯基和/或侧接酸官能团时，初始官能团 可以根据以下反应式与氨进行反应形成酰氨第二官能团。

-COOR+NH₃→-CONH₂

-COOH+NH₃→-CONH₂

其中R是烷基或氟烷基。

此外，包含侧接腈初始官能团的膨胀官能化TFE共聚物可以按照以下反应 式进行反应，将腈基还原为胺第二官能团。

-CN→-CH₂-NH₂

在另一实施方式中，膨胀官能化TFE共聚物包含能与氨进行反应的侧接磺 酰氟初始官能团，按照下式形成包含磺酰胺第二官能团的膨胀TFE共聚物，该 膨胀材料可以通过加热进一步反应形成磺酰亚胺第三官能团。

-SOOF+NH₃→-SO₂NH₂→-SO₂NHNSO₂-

包含侧接官能团的膨胀微孔TFE共聚物材料为化学反应提供良好的介质。 由于官能团来自与TFE聚合的共聚单体，侧接官能团整合于并且可以分布在膨 胀聚合材料的整个微观结构上。令人惊讶的是侧接官能团可以互相接触或与其 它化学试剂或化学反应物接触。此外，膨胀微孔结构的非官能化部分具有高的 氟浓度(等于或大于95摩尔％TFE)，得到良好的耐化学(溶剂)性和高温稳定性， 使得膨胀官能化共聚物材料成为化学反应的良好介质。

在又一个实施方式中，所述化学反应物可以包括能与膨胀官能化TFE共聚 物中的侧接官能团进行反应的天然的和合成的化学物质。天然材料包括生物化 学物质和生物聚合物，包括但不限于糖、糖聚合物或多糖、壳多糖、糖原、肝 素、多肽和蛋白质、胶原、明胶、酶、核酸、DNA、RNA、脂质、类固醇、激 素和药物以及其它治疗剂。

所述反应物还包括合成聚合物。对于天然或生物聚合物和合成聚合物，所 述反应物的反应性位点也可以是侧接于所述反应物聚合物链的官能团。或者， 所述反应物的反应性位点可以是非侧接基团。合成的聚合反应物的代表性例子 示于表5。

表5.合成的聚合反应物和通式的代表性例子

●TFE-PMVE-8CNVE共聚物

-(CF₂-CF₂)-[CF₂-CF(OCF₃)]-CF₂-CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN

●TFE-VDF-HFP-8CNVE共聚物

-(CF₂-CF₂)-(CH₂-CF₂)-[CF₂-CF(CF₃)]-CF₂-CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN

●聚(乙酸乙烯酯)-[CH₂-CH(OCOCH₃)]-

●聚(乙烯醇)-[CH₂CH(OH)]-

●聚(乙二醇)HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H

●聚(丙二醇)HO-(CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-H

●聚(亚乙基亚胺)-(CH₂-CH₂-NH)-

●聚(丙烯酸乙酯)-[CH₂-CH(COOC₂H₅)]-

●聚(丙烯酸)-[CH₂-CH(COOH)]-

●聚(丙烯腈)-[CH₂-CH(CN)]-

●聚(乙烯乙酸乙烯酯)-(CH₂-CH₂)_m-[CH₂-CH(OCOCH₃)]_n-

●聚(乙烯乙烯醇)-(CH₂-CH₂)_m-[CH₂-CH(OH)]_n-

●聚(丙烯酰胺)-[CH₂-CH(CONH₂)]-

●聚(异氰酸正丁酯)-[N(C₄H₉)-CO]-

●聚(二甲基硅氧烷)-[(CH₃)₂SiO]-

●聚(乳酸)-[O-CH(CH₃)-CO]-

●聚(甲基丙烯腈)-[CH₂-C(CH₃)(CN)]-

●聚(L-丙交酯)-(CH₂-COO)-

在一个实施方式中，当合成聚合物包含-OH基团，例如聚(乙烯醇)(PVA) 中的-OH基团时，该材料可以与微孔膨胀官能化TFE共聚材料的侧接官能团 -COOH进行反应，形成连接PVA和微孔膨胀材料的酯键。

在另一个实施方式中，由TFE，PMVE和8-CNVE制得的三元共聚物(即，见 表5)中的-CN基可以与微孔膨胀官能化TFE共聚材料的侧接官能团-CN进行反 应，形成使三元聚合物与微孔膨胀材料交联的三嗪基团。在另一个实施方式中， 不含氰官能团的含氟弹性体也可以通过加入异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)和过氧 化物与微孔膨胀官能化TFE共聚物材料的侧接官能团-CN进行反应，形成交联， 以改善含氟弹性体和膨胀微孔材料之间的界面。

另外，膨胀官能化TFE共聚物可以与生物化学材料(如肝素、多糖)进行反 应。例如，当生物化学材料包含羟基-OH、磺酸基-SOOOH和羧酸基-COOH官 能团时，-OH基团可以与微孔膨胀官能化TFE共聚物材料上的侧接羧酸进行反 应，形成酯。-OH基团也可以与微孔材料上的酯基进行反应，形成新的酯基。 -SOOOH基团可以与微孔膨胀官能化TFE共聚物材料上的胺基进行反应，形成 磺酰胺或磺酰亚胺。肝素上的-COOH基团可以与膨胀微孔官能化TFE共聚物材 料上的侧接官能团-OH进行反应，形成酯基。生物化学材料中的-COOH基团也 可以与微孔膨胀官能化TFE共聚物材料上的氨基进行反应，形成酰胺基。

测试方法

微孔ePTFE的断裂强度测试

本文提供了对糊料挤出和膨胀官能化微孔TFE共聚物压条(beading)的断裂 强度进行测试的方法。用特定树脂制备的挤出并膨胀(拉伸的)的TFE聚合压条 的断裂强度与树脂对膨胀的大体适合度成正比，人们采用各种方法来测定断裂 强度。采用以下步骤来制备和测试由本发明的共聚物制备的膨胀压条试样，其 测量数据见下文。

对于特定的树脂，将113.4克细粉末树脂与130cc/lb(24.5克)的IsoparK掺 混。掺混物在恒定温度的水浴中，在22℃老化约2小时。通过施加约1,860千帕 的预成形压力处理约20秒时间，制备直径为2.54厘米的圆柱形预成形件。对该 预成形件进行检查，以确保其没有裂纹。将所述预成形的润滑的树脂挤出通过 直径0.254厘米、具有30度的入口角度的模头，制得挤出的压条。挤出机筒的直 径为2.54厘米，移动的冲压速率为50.8厘米/分钟。挤出机筒和模头处于室温， 保持在23℃±1.5℃。通过在225-230℃对其进行约25分钟的干燥，将IsoparK 从压条除去。将最初和最后约2.5米的挤出压条弃去，以消除端部的影响。一段 5.0厘米的挤出压条在290℃下以1000％/秒的初始拉伸速率(即恒定的50.8厘米/ 秒的速率)进行拉伸，使其膨胀到127厘米的最终长度(膨胀比25∶1)。从膨胀的 压条中部附近取下约30厘米的长度，使用Instron张力测试仪测量取下的样品 在室温下(23℃±1.5℃)的最大断裂负荷，测试时样品的初始长度为5.0厘米，十 字头的速度为5.0厘米/分钟。

测量重复两次，报道的结果是两份样品的平均值。该过程与美国专利第 6,177,533B1号所述的类似。

膨胀膜的结晶度测试

用Nicolet 550系列II光谱仪得到红外光谱。使用膨胀膜样品并扫描该膨胀 膜样品100次。用相关的两个峰(约2363厘米^-1和778厘米^-1)进行结晶度测试。用 下式计算结晶度程度，

结晶度％＝100-(H₇₇₈/(H₂₃₆₃×25))

其中H₇₇₈是波数778厘米^-1附近的峰高度，H₂₃₆₃是波数2363厘米^-1附近的峰 高度。778厘米^-1附近峰的基线从754厘米^-1和810厘米^-1之间的线中获得。2363厘 米^-1附近峰的基线从2200厘米^-1和2600厘米^-1之间的线中获得。

官能团的测定

使用Digilab FTS4000红外光谱仪测定官能团。使用带有Ge晶体的Pike技术 MIRacle ATR(Pike Technologies MIRacle ATR with a Ge crystal)，以ATR模式得 到FTIR光谱。确定特定官能团的波数示于以下实施例中。

官能化TFE共聚物组成的测定

使用NMR对官能化TFE共聚物的组成进行定量。在Bruker BioSpin Avance  II 300MHz光谱仪上，以共振频率282.4兆赫，脉冲时间为3秒进行操作，进行 全部的氟19NMR测试。在大约296K的温度下，用位于被超导磁体屏蔽的标准钻 孔7.05T Bruker中的Bruker-BioSpin 2.5毫米交叉极化魔角旋转(CPMAS)探头收 集波谱。将样品放置在魔角，在32.5千赫下旋转。所有实验中的样品重量约为 10-25毫克。用于数据获取和数据处理的软件是Topspin 1.3。¹⁹F的化学位移以 -123ppm处PTFE的CF₂信号为外部参比。

厚度测试

将材料放置于Kafer FZ1000/30厚度卡规(德国，巴登-符腾堡州的凯发量表 公司(Messuhrenfabrik GmbH，Villingen-Schwenningen，Germany))之间的 两块平板之间进行厚度测试。取三次测量的平均值。

密度测试

用密度计算膨胀材料的孔隙率百分比，2.2g/cc用作样品的真密度(full  density)。将样品冲切形成2.54厘米乘15.24厘米的矩形部分，测量确定其质量(使 用梅特勒-托伦脱分析天平(Mettler-Toledo analytical balance)，型号AG204)和厚 度(使用Kafer FZ1000/30卡规)。使用这些数据，按照下式计算密度：

$\rho =\frac{m}{w*l*t}$

其中：ρ＝密度(g/cc)；m＝质量(g)；w＝宽度(cm)；l＝长度(cm)；和t＝厚度 (cm)。取三次测量的平均值。

拉伸断裂负荷测量和基质抗张强度(MTS)计算

使用装配有平面夹具(flat-faced grip)和0.445kN负载单元的INSTRON 1122 拉伸测试仪测量拉伸断裂负荷。量规长度为5.08厘米，十字头速度为50.8厘米/ 分钟。样品尺寸为2.54厘米乘15.24厘米。对于纵向MTS测使，样品的较大尺寸 沿机器方向，或沿着“下网(down web)”方向取向。对于横向MTS测试，样品 的较大尺寸垂直与样品方向取向，也称为交叉网方向。使用梅特勒-托伦脱 AG204型号天平(Mettler Toledo Scale Model AG204)对各样品称重，再使用Kafer FZ1000/30厚度量规测量样品的厚度。然后将三个样品在抗张测试仪上分别进行 测试。取测得的三次最大负荷(即峰值力)的平均值。采用下式计算纵向和横向 的MTS：

MTS＝(最大负荷/横截面积)×(PTFE的堆积密度)/样品密度)，

其中PTFE的堆积密度为2.2g/cc。

起泡点测试

使用毛细管流动气孔计(型号CFP 1500AEXL，购自纽约伊萨卡的多孔材 料公司(Porous Materials Inc.，Ithaca，NY))，根据ASTM F31 6-03所述的一般方法 测试起泡点和平均流动孔径。将样品膜放置于样品室，用表面张力为19.0达因/ 厘米的SilWick硅酮液体(SilWick Silicone Fluid)(购自多孔材料公司)润湿。样品 室的底部夹持器(bottom clamp)具有直径2.54厘米，厚3.175毫米的多孔金属盘插 入件(康奈提格州法明顿的莫特冶金公司(Mott Metallurgical，Farmington，CT)， 40微米多孔金属盘)，样品室的顶部夹持器具有直径为3.175毫秒的孔。使用 6.62.1版的Capwin软件，按下表所示设定以下参数。所示起泡点和平均流动孔 径的数值是两次测量的平均值。

Gurley测试

Gurley空气流测试测量在12.4厘米水压下100立方厘米空气流动通过6.45平 面厘米样品的时间(以秒计)。样品在密度计型号4340的Gurley自动密度计 (Gurley Densometer Model 4340 Automatic Densometer)中进行测试。取三次测量 的平均值。

提供以下实施例旨在说明本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明的 范围。

实施例1

按照以下步骤制备包含TFE和8-CNVE的共聚物的细粉末树脂。

向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克石蜡，28千克 去离子(DI)水，溶解于大约50克DI水的18克全氟辛酸铵(APFO)和5克琥珀酸。将 反应器和内容物加热至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽真空和用 TFE加压(至约等于或小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20 ppm。在抽真空和吹扫循环的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅 拌，以确保从水中除去氧气。用Omni混合均浆器(Omni Mixer Homogenizer)使 得35克全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)(8-CNVE) (CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN)，5克20％的APFO和250克DI水乳化。向处 于真空的反应器中加入上述8-CNVE乳液作为共聚单体的预加料，将反应器加 热至83℃。再将TFE加入反应器中，直至压力达到2.8Mpa为止，将KMnO₄的DI 水溶液(0.063克/升)以80毫升/分钟的速率注入，直至加入大约4千克TFE。这在 约64分钟内完成。以40毫升增量加入约320毫升20％的APFO溶液，在约1千克 TFE加入反应器之后加入第一增量，在每个后续的1千克TFE加入之后加入后续 的增量，这样在加入9千克TFE之后加入最后的增量。KMnO₄的加入速率在加入 4千克TFE水平时降低至40毫升/分钟，继续以该速率加入直至已加入约6千克 TFE为止，这时停止加入KMnO₄。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。 得到的分散体重量为49.9千克，分散体的固体含量为32.1重量％。所述聚合物 颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.175微米。

聚合物分散体用DI水稀释至约15重量％，然后用稀硝酸(用700毫升DI水稀 释300毫升65％的硝酸)在约16℃条件下对聚合物分散体进行凝结。稀释的聚合 物分散体与硝酸之比为20千克分散体/100毫升稀硝酸。进行凝结时的搅拌速度 约为275rpm。凝结物在130℃真空条件下干燥18小时。进行固态¹⁹F NMR，表 征聚合物的组成。该聚合物包含0.017摩尔％(0.064重量％)8-CNVE。压条的断 裂强度约为42牛(N)。

实施例2

按照以下步骤制备包含TFE和8-CNVE的共聚物的细粉末树脂。

重复实施例1的步骤，不同之处是KMnO₄溶液的浓度为0.1克/升。KMnO₄溶液以80毫升/分钟的速率注入，直至已加入约4千克TFE。这在约38分钟内完 成。然后KMnO₄的加入速率降低至40毫升/分钟，继续以该速率加入直至已加入 约6千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。KMnO₄溶液的总加入时间约为43分 钟。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。 得到的分散体重量为49.2千克，分散体的固体含量为34.5重量％。所述聚合物 颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.208微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在130℃真空下干燥18小时。 进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.019摩尔％(0.072重量 ％)8-CNVE。

实施例3

按照以下步骤制备包含TFE和8-CNVE的共聚物的细粉末树脂。

重复实施例1的过程，不同之处在于向5克20％APFO和250克DI水中加入52 克8-CNVE，用Omni混合均浆器乳化，并加入作为反应的预加料。KMnO₄溶液 的浓度为0.1克/升。KMnO₄溶液以80毫升/分钟的速率注入，直至已加入约3千克 TFE。这在约63分钟内完成。然后将KMnO₄加入速率降至40毫升/分钟，继续以 该速率加入，直至已加入约4千克TFE。然后KMnO₄的加入速率再增加为80毫升 /分钟，继续以该速率加入，直至已加入约6千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。 KMnO₄溶液的总加入时间约为86分钟。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。 得到的分散体重量为52.2千克，分散体的固体含量为32.8重量％。所述聚合物 颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.186微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在130℃的真空下干燥18小 时。进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.044摩尔％(0.17 重量％)8-CNVE。压条的断裂强度为45N。

实施例4

按照以下步骤制备包含TFE和8-CNVE共聚物的细粉末树脂。

大体重复实施例1的过程，不同之处在于向5克20％APFO和250克DI水中加 入118克8-CNVE，用Omni混合均浆器乳化，并作为反应的预加料加入。KMnO₄溶液的浓度为0.15克/升。KMnO₄溶液以80毫升/分钟的速率注入，直至已加入 约2千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。KMnO₄溶液的总加入时间约为143分 钟。加入了10.4千克KMnO₄溶液。

然后使聚合反应继续进行，在将约13.4千克TFE加入反应器中之后，停止 反应。得到的分散体重量为52.8千克，分散体的固体含量为27.9重量％。所述 聚合物颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.194微米。

以实施例1所述同样的方法使得该分散体凝结，并在130℃真空下干燥18小 时。进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.13摩尔％(0.51重 量％)8-CNVE。压条的断裂强度为47N。

实施例5

按照以下步骤制备包含TFE和PSVE的共聚物的细粉末树脂。

向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克石蜡，28千克 DI水，溶解于大约50克DI水的18克APFO和5克琥珀酸。将反应器和内容物加热 至高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽真空和用TFE加压(至约等于或 小于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽真空和吹扫循 环的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去 氧气。用Omni混合均浆器(Omni Mixer Homogenizer)乳化1,500克全氟(8-磺酰氟 -5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)(PSVE)(CF₂＝CFOCF₂-CF(CF₃)OCF₂CF₂SOOF)，50克 20％的APFO和1500克DI水。向处于真空的反应器中加入688克上述PSVE乳液作 为共聚单体的预加料，将反应器加热至83℃。再将TFE加入反应器中，直至压 力达到2.8Mpa为止，将KMnO₄的DI水溶液(0.063克/升)以80毫升/分钟的速率注 入，直至加入大约4千克TFE。压力降低表示聚合反应开始。继续加入TFE来维 持压力。将约320毫升20％的APFO溶液与剩余的PSVE溶液混合。在已消耗200 克TFE时，将混合溶液以43毫升的增量加入。在向反应器加入约200克TFE之后 加入第一增量，然后在每消耗200克TFE之后加入后续的增量。最后的增量在已 加入12千克TFE之后加入。KMnO₄的加入速率在加入4千克TFE水平时降低至40 毫升/分钟，继续以该速率加入直至已加入约10千克TFE为止，这时停止加入 KMnO₄。这在约47分钟内完成。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。 得到的分散体重量为50.5千克，分散体的固体含量为36.6重量％。所述聚合物 颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.270微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在130℃的真空下干燥18小 时。进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含1.9摩尔％(8.0重量 ％)PSVE。压条的断裂强度为28.5N。

实施例6

按照以下步骤制备包含TFE和EVE的共聚物的细粉末树脂。

向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中加入1.5千克石蜡，28千克 DI水，18克APFO和溶解于大约50克DI水的5克草酸。将反应器和内容物加热至 高于蜡的熔点的温度。对反应器反复地进行抽真空和用TFE加压(至约等于或小 于1大气压)，直至氧气的含量减小到等于或小于20ppm。在抽真空和吹扫循环 的间隙，以大约60rpm的转速对内容物进行简短的搅拌，以确保从水中除去氧 气。用Omni混合均浆器乳化80克全氟(8-羧甲基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛 烯)(EVE)(CF₂＝CF-OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃)，5克20％的APFO和250克 DI水。向处于真空的反应器中加入上述EVE乳液作为共聚单体的预加料，将反 应器加热至83℃。再将TFE加入反应器中，直至压力达到2.8Mpa为止，将KMnO₄的DI水溶液(0.15克/升)以80毫升/分钟的速率注入，直至加入大约1千克TFE。 压降表示聚合反应开始。继续加入TFE来维持压力。加入1千克TFE之后，KMnO₄的DI水溶液的注入速率降至40毫升/分钟，直至已加入3千克TFE，再以20毫升/ 分钟的速率注入。直至加入约6千克TFE为止，这时停止加入KMnO₄。这在约15 分钟内完成。以40毫升增量加入约320毫升20％的APFO溶液，在约2千克TFE 加入反应器之后加入第一增量，然后每加入1千克TFE之后就加入后续的增量， 这样在加入9千克TFE之后加入最后的增量。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。 得到的分散体重量为45.6千克，分散体的固体含量为35.1重量％。所述聚合物 颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.232微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在180℃真空下干燥18小时。 进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.098摩尔％(0.41重量 ％)EVE。压条的断裂强度为23.6N。

实施例7

按照以下步骤制备包含TFE和EVE共聚物的细粉末树脂。

基本上重复实施例6的过程，不同之处在于在向反应器中加入10千克TFE 之后对反应器进行抽气，然后再向反应器中重新加入TFE，直至反应器的压力 为2.8MPa。然后，KMnO₄溶液以80毫升/分钟的速率注入，直至已加入约1千克 TFE。接着，KMnO₄的加入速率降至40毫升/分钟，在加入2千克TFE之后，KMnO₄的加入速率降至20毫升/分钟，直至已加入6千克TFE为止，这时停止加入 KMnO₄。KMnO₄溶液的总加入时间约为31分钟。

然后使聚合反应继续进行，将约16千克TFE加入反应器中之后，停止反应。 得到的分散体重量为46.2千克，分散体的固体含量为35.4重量％。所述聚合物 颗粒的原分散体粒度(RDPS)为0.238微米。

以实施例1所述同样的方法凝结该分散体，并在180℃真空下干燥18小时。 进行固态¹⁹F NMR，表征聚合物的组成。该聚合物包含0.095摩尔％(0.40重量 ％)EVE。压条的断裂强度为28.0N。

实施例8

按照以下步骤制备包含TFE和8-CNVE共聚物的膨胀官能化共聚物。

将实施例3的树脂与IsoparK(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚 公司(Exxon Mobil Corp.，Fairfax，VA))以0.217克/克树脂的浓度混合，在约 2070kPa的压力下形成直径约10厘米的团块。将此团块加热至约50℃，在平均 挤出压力约为10,300kPa条件下，通过下降比约为100/1的模头，将团块糊料挤 出为尺寸为约0.076厘米厚，约15.25厘米宽的条带。下降比是挤出机筒的横截 面积与挤出模头出口横截面积之比。在约45℃条件下，将得到的条带以50米/ 分钟的速率轧制(calendared)为约0.02厘米厚和约15.25厘米宽。在180℃-210℃加 热去除润滑剂。干燥的条带的宽度约为14.6厘米。

在约300℃和4.5米/分钟条件下，将得到的条带在纵向方向拉伸至比例为 10∶1。得到的条带约为8.9厘米宽。在300℃，19.8米/分钟条件下，将得到的条 带以7.5∶1的比例横向拉伸，在约390℃烧结约20秒。对得到的膜进行表征，结 果示于表6。图1示出所述膜10,000倍放大的扫描电子显微图。

表6.实施例8中制备的膜的性质

实施例9

按照以下步骤制备包含TFE和PSVE的共聚物的膨胀官能化共聚物。

按照实施例5制备的包含0.76摩尔％(3.3重量％)PSVE的树脂同时糊料挤 出为条带并根据实施例8的方法进行拉伸，不同之处是在约250℃条件下加热去 除润滑剂。挤出的条带宽度约为13厘米，再将条带进行糊料拉伸为微孔膜。对 得到的膜进行表征，结果示于表7。图2示出所述膜10,000倍放大的扫描电子显 微图。

表7.实施例9中制备的膜的性质

  实施例9   质量/面积(g/m²)   4.1   厚度(μm)   2.5   Gurley(秒)   9.6   起泡点(kPa)   630   平均基质抗张强度(MPa)   230

实施例10

按照以下步骤使得包含TFE和8-CNVE共聚物的膨胀官能化共聚物发生反 应。

根据实施例8，用按照实施例3所述方法制备的含0.044摩尔％(0.17重量 ％)8CNVE的PTFE细粉末制备膨胀的微孔官能化TFE共聚物膜。膨胀过程在约 300℃下进行，然后限制在约390℃的烘箱中加热约20秒，得到膨胀微孔膜，经 FTIR测定该膨胀微孔膜包含三嗪(约1560厘米^-1)、交联结构和未反应的氰基(约 2297厘米^-1)。

实施例11

按照以下步骤使得包含TFE和8-CNVE的共聚物的膨胀官能化共聚物发生 反应。

氨基丙基三乙氧基硅烷(阿尔得里奇公司(Aldrich))与95重量％的乙醇(阿尔 得里奇公司(Aldrich))/5重量％DI水溶液混合，得到10重量％的硅烷溶液。水解 进行约5分钟，形成硅烷醇基团。将根据实施例8用包含0.044摩尔％(0.17重量 ％)8-CNVE的TFE共聚物细粉末制备的膨胀官能化TFE共聚物膜在该溶液中浸 渍2分钟。然后通过在乙醇中简短地浸渍清洗至不含过量的硅烷溶液，并进行 空气干燥。在110℃固化所述膜30分钟。反应的膜在水中变透明，表示它是亲 水性的。未反应的膜在水中为白色，表示它是疏水性的。

实施例12

按照以下步骤使得包含TFE和8-CNVE共聚物的膨胀官能化共聚物进行反 应。

根据实施例8用实施例3中制备的包含0.044摩尔％(0.17重量％)8-CNVE的 TFE共聚物细粉末制得的膨胀官能化TFE共聚物膜首先用异丙醇(IPA)(阿尔得 里奇公司)润湿，然后在室温下浸没在28重量％氢氧化铵水溶液(阿尔得里奇公 司)中20小时。再用DI水清洗并空气干燥。经FTIR测定，反应的膨胀官能化TFE 共聚物膜包含新的基团脒(约1743厘米^-1)。

实施例13

包含TFE和8-CNVE的共聚物的膨胀官能化共聚物与含氟弹性体进行交联。

Viton^TM GF-S(含氟弹性体)与4phr异氰尿酸三烯丙酯(阿尔得里奇公司)和4 phr Luperox^TM 101(阿尔得里奇公司)在研磨机上混配(compounded)；混配的混合 物溶解于MEK(甲基乙基酮)，形成20％固体的溶液。根据实施例8，用按照实 施例3所述方法制备的含0.044摩尔％(0.17重量％)8-CNVE的TFE共聚物细粉末 制备膨胀的官能化TFE共聚物膜。该膜用Viton^TM化合物浸润并在90℃进行干 燥。通过堆叠Viton^TM浸润的膨胀官能化TFE共聚物膜制备厚度约为0.5-0.76毫米 的厚片(复合物A)。在180℃模塑10分钟，然后在233℃在对流烘箱中后固化24 小时形成膨胀官能化TFE共聚物/Viton^TM复合物。用类似的方法制备比较厚片 (复合物B)，不同之处是使用ePTFE膜代替膨胀官能化TFE共聚物，因此比较厚 片不包含8-CNVE。使用IMASS剥离测试仪进行剥离测试，采用速度为6英寸/ 分钟，5-磅负载单元的T-剥离模式进行剥离测试。复合物A和复合物B的剥离强 度分别为2.2和1.5磅/英寸。

实施例14

按照以下步骤使得包含TFE和PSVE的共聚物的膨胀官能化共聚物进行反 应。

按照实施例9的工艺条件制备的膨胀官能化TFE共聚物膜是采用根据实施 例5的方法制备的包含1.9摩尔％(8.0重量％)PSVE的官能化TFE共聚物细粉末 制备的。该膜首先用IPA润湿，然后在100℃条件下浸没在20重量％的KOH溶液 (阿尔得里奇公司)中24小时。再用DI水清洗，并在60℃条件下浸没在15重量％ 的硝酸(阿尔得里奇公司)中24小时。用DI水清洗反应的膜，并在100℃干燥1小 时。通过FTIR测定磺酰氟基团(约1469厘米^-1)转化为磺酸基团(约1059厘米^-1)。

实施例15

按照以下步骤使得包含TFE和PSVE的共聚物的膨胀官能化共聚物进行反 应。

按照实施例9的工艺条件制备的膨胀官能化TFE共聚物膜是采用根据实施 例5的方法制备的包含1.9摩尔％(8.0重量％)PSVE的官能化TFE细粉末制备的。 该膜首先用IPA润湿，然后在5℃条件下浸渍在28重量％的氢氧化铵水溶液(阿尔 得里奇公司)中3小时。再用DI水清洗反应的膜并进行空气干燥。将膨胀的官能 化TFE共聚物膜在200℃加热1小时进行固化。经FTIR确认得到磺酰亚胺基团(约 1740厘米^-1)，为交联结构。

实施例16

按照以下步骤将包含TFE和EVE的共聚物的膨胀官能化共聚物进行反应。

膨胀官能化TFE共聚物膜是采用根据实施例6的方法制得的细粉末制备的。 该细粉末包含0.098摩尔％(0.41重量％)EVE。

将实施例6的树脂与IsoparK(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚 公司(Exxon Mobil Corp.，Fairfax，VA))以0.207克/克树脂的浓度混合，在约 2070kPa的压力下形成直径约10厘米的团块。将团块加热至约50℃，在平均挤 出压力约为15,000kPa条件下，通过下降比约为100/1的模头，将团块糊料挤出 为尺寸为约0.076厘米厚，约15.25厘米宽的条带。下降比是挤出机筒的横截面 积与挤出模头出口横截面积之比。在约45℃条件下，将得到的条带以8.2米/分 钟的速率轧制为约0.015厘米厚。180℃-210℃加热去除润滑剂。干燥的条带的 宽度约为15.8厘米。

在约250℃和15.24米/分钟条件下，将得到的条带在纵向方向拉伸至比例为 2∶1。得到的条带约为13.5厘米宽。在横向方向以6∶1的比例在300℃以100％每秒 横向拉伸得到的条带。

该膜首先用异丙醇润湿，然后在5℃条件下浸没在28重量％的氢氧化铵水 溶液中3小时。再用DI水清洗反应的膜并在室温下进行空气干燥。反应后的膜 在水中变为半透明，表示它是亲水性的。未反应的膜在水中为白色，表示它是 疏水性的。

实施例17

按照以下步骤使得包含TFE和EVE的共聚物的膨胀官能化共聚物进行反 应。

按照实施例6制备膨胀的官能化TFE共聚物。该细粉末包含0.098摩尔％ (0.41重量％)EVE。按照实施例16的方法将细粉末加工为膜。

该膜首先用异丙醇润湿。预润湿的膨胀TFE共聚物膜浸没在50重量％的硫 酸水溶液中，在60℃保持24小时。用DI水清洗反应的膜，并在60℃干燥2小时。 FTIR光谱显示存在羧酸(约3300厘米^-1)官能度，示出至少一些酯官能团水解为羧 酸。