子午线轮胎中钢丝帘线粘合力寿命的测评方法

摘要

本发明公开了一种子午线轮胎中钢丝帘线粘合力寿命的测评方法，是将未使用的子午线轮胎硫化后除净胶料得到钢丝帘线，将所得钢丝帘线进行热老化处理，然后对试样进行ICP-AES测试、EDS测试和断裂拉伸力的测试，并根据测试数据绘制标准曲线；将与绘制标准曲线时使用的子午线轮胎配方相同的待测子午线轮胎试样除净胶料得到钢丝帘线，然后对所得钢丝帘线进行ICP-AES测试、EDS测试和断裂拉伸力的测试，通过所述断裂拉伸力、修正硫含量和锌单质含量的数据在标准曲线中确定待测试样的位置。本发明测评方法是通过化学分析的方法找到单质金属含量与粘合力寿命的关系，从而可以判断粘合力的寿命长短，为轮胎故障的判断分析给出评判依据。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种轮胎性能的测评方法，具体地说是子午线轮胎中钢丝帘线粘合力寿命的 测评方法。

二、背景技术

随着轮胎工业的发展，子午线轮胎的比例越来越高。由于钢丝帘线所具有的优异性能和 性价比方面的优势，已成为子午线轮胎的重要骨架材料。所有子午线轮胎的带束层都要用钢 丝帘线做骨架材料，特别是在全钢载重子午线轮胎中，骨架材料全部为钢丝帘线。钢丝帘线 表面都镀有黄铜，一方面有利于钢丝帘线与橡胶的粘合；另一方面也有利于钢丝的拉拔，以 获得较小的单丝直径。

长期以来，我国全钢子午线轮胎使用的钢丝帘线以高铜镀层(铜质量分数为0.670)为主。 这一方面是由于我国在发展全钢子午线轮胎初期引进的倍耐力技术要求使用高铜镀层钢丝帘 线；另一方面是由于高铜镀层钢丝帘线与橡胶具有很好的初始粘合性能。子午线轮胎用钢丝 帘线与橡胶的粘合力寿命是一个复杂的课题。粘合性能的优劣对子午线轮胎的质量有着至关 重要的影响，比如因各部件粘合不牢引起的冠空、肩空、肩泡、侧空、侧泡、脱接头、脱层， 以致影响轮胎的使用寿命。现有的测试分析都是通过物理分析的手段对于轮胎现状的测评， 而对轮胎的粘合力寿命却不能给出参照依据。

三、发明内容

本发明旨在提供一种子午线轮胎中钢丝帘线粘合力寿命的测评方法，从而能帮助判断粘 合力的寿命长短，为轮胎的使用寿命给出评判依据。

影响胶料和钢丝帘线之间的粘合力主要因素在于硫化亚铜和硫化锌的化学键，硫化亚铜 在其中起主导作用。在钢丝帘线表面的铜锌镀层中，当胶料中的硫先接触到铜时，会产生少 量的硫化亚铜(这是产生粘合力大小的关键)，但在后面由于锌的金属活性要比铜的强，因此 锌会抢先和硫反应生成硫化锌(这也是牺牲锌来保护铜，使硫化亚铜生长不大的原因)，只有 当锌反应完全或剩余量非常少(质量百分含量低于0.105％)的时候，铜才会和硫接着反应。 当铜和硫反应时，就会使硫化亚铜逐渐长大(硫的质量百分含量超过22.5％)，由于硫化亚铜 有脆性，容易断裂，因此当硫化亚铜长大时，随着硫化亚铜的断裂，胶料和钢丝帘线之间的 粘合力就会显著下降，影响钢丝帘线与橡胶粘合力寿命，从而使断裂拉伸力迅速减小，甚至 发生脱胶的现象。

本发明根据上述原理，对子午线轮胎中的钢丝帘线进行不同时间的热老化处理，模拟轮 胎行驶的不同公里数对轮胎造成的影响，再对热老化后的轮胎进行测试。

发明人采用化学元素分析方法，包括扫描电子显微镜(SEM)、X射线电子能谱(EDS)和 ICP-AES(俄歇电子法)等分析方法。ICP-AES法主要是用于无机元素的定量分析，其相对 误差在3％左右，测量的结果精确，因此在测定不同老化条件下老化后的样品锌的含量上我们 采用了ICP-AES法。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明子午线轮胎中钢丝帘线粘合力寿命的测评方法的特点在于按以下步骤操作：

a、标准曲线的绘制

将未使用的子午线轮胎在155℃热硫化10-15分钟，硫化结束后除净轮胎的胶料得到钢丝 帘线，将所得钢丝帘线进行热老化处理，热老化的温度为100℃，热老化时间分别为1、2、4、 6、8、10和12天，热老化结束后对试样进行ICP-AES测试、EDS测试和断裂拉伸力的测试， 并根据测试数据绘制断裂拉伸力-修正硫含量标准曲线和断裂拉伸力-锌单质含量标准曲线；

b、将与绘制标准曲线时使用的子午线轮胎配方相同的待测子午线轮胎试样除净胶料得到 钢丝帘线，然后对所得钢丝帘线进行ICP-AES测试、EDS测试和断裂拉伸力的测试，得到该 待测试样的断裂拉伸力、修正硫含量和锌单质含量的数据，通过所述断裂拉伸力、修正硫含 量和锌单质含量的数据在标准曲线中确定待测试样的位置。

与已有技术相比本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用的实验方法简单易操作、省时、经济耗费低、可行性强。

2、本发明的实验结果准确，可以作为工业生产的参考。

3、本发明克服了传统方法无法评估轮胎使用寿命的问题，同时也对何时轮胎肩空胶烧(粘 合力的突然下降就是肩空胶烧的表现)、理赔轮胎是钢丝帘线的问题还是胶料的问题或是粘合 力的问题等给出评判依据。

四、附图说明

图1(a)为本发明实施例1对未老化的钢丝帘线样品的扫描电镜照片(SEM)-电子能量型貌 图；图1(b)、(c)是对实施例1未老化的钢丝帘线样品分别放大100倍和500倍的扫描电镜照 片(SEM)；图1(d)、(e)分别为用俄歇电子法(AES)测试出的帘线表面元素特征谱图和内部元素 特征图。图1(d)、(e)中曲线A为Fe元素，曲线B为Cu元素，曲线C为Zn元素，曲线 D为C元素，曲线E为O元素，曲线F为S元素。

图2(a)、(b)、(c)、(d)分别为本发明实施例2在155℃硫化条件下得到的钢丝帘线分别放 大500倍、4000倍、5000倍和10000倍的扫描电镜形貌图，图2(e)是放大10000倍的扫 描电镜形貌图，其中蓝色区域是表1的数据来源。

图3(a)、(b)分别为本发明实施例3在100℃和120℃下热老化14天的扫描电子显微镜图。

图4(a)、(b)分别表示的是本发明实施例4中100℃热老化1、2、4、6、8、10和12天后 修正硫、单质锌含量和断裂拉伸力之间的关系图。图4(a)、(b)为散点图，根据利用统计 学方法格鲁布斯法对于分布给出。图中a为拐点。

五、具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合具体的轮胎试样对本发明做进一步说明，非限定实施例如 下。

实施例1：

本实施例未老化的黄铜钢丝帘线中元素的径向分布测定按以下步骤操作：

在钢丝的径向分布上，我们采取了AES(俄歇电子法)法进行了元素及其组成的测定。 俄歇电子从图示位置溅射电子电流，以每间隔5nm为一个单位(即每5nm为一个层面)进行 从表面到轴心的逐步分析检测，每隔5nm位一层的元素及其组成数据。

图1(a)为钢丝的扫描电镜(SEM)-电子能量型貌图，图中显示了测量参数(电流大小为 50eV，溅射面积2mm*2mm，图为400.0倍的放大效果图)。图1(b)为整体型貌，(c)为局部型 貌，从中可以看出还有极少量的胶料附着在表面，而且其表面的铜锌硫化物并么有长大，甚 至很少出现。图1(d)(e)对比中可以看出元素的含量基本相同，这也说明了镀铜锌比较均匀， 图中的纵坐标为元素的含量比例。横坐标为测试深度，坐标中的曲线颜色对应于左上角的各 元素颜色。在图1(d)(e)中可以看出，从外表面开始向内，一开始铜锌共存的，随着溅射深度 的增加，铜锌的含量迅速下降，并且铜的下降幅度比锌的要快的多。在210nm深度以下后主 要元素是铁，铜锌及其他元素的含量非常少。表明镀层的厚度在210nm左右。在测试样品中 含有极少量的C，O，S是帘线表面在空气少量吸附所至。此次测定经向分布主要是为了了解 钢丝的初始的铜锌分布情况，为后面的工作做基础。

实施例2：

采用平板硫化仪将子午线轮胎待测试样于155℃硫化10分钟，然后置于液氮中冷却5分 钟，取出后立即用锤子敲击去除胶料得到钢丝帘线样品，将钢丝帘线样品用二异丙苯在60℃ 条件下浸泡24h，真空干燥后留待测试分析。

二异丙苯是橡胶剔除剂，在胶料被敲击碎后还会剩有少量的橡胶在钢丝上面，用二异丙 苯溶解剩余的橡胶就可以得到除去胶料后的钢丝帘线，不会影响钢丝帘线表面的元素含量。

图2(a)、(b)、(c)、(d)分别表示在155℃硫化条件下得到的钢丝帘线放大500倍、4000倍、 5000倍和10000倍的扫描电子显微镜照片。在5000倍和10000倍中有少许白色点状和片状 物质为硫化铜和硫化锌，从整体来看其表面也是比较平整光滑的。

表1为155℃的硫化条件下，除去胶料后钢丝帘线表面的电子能谱数据，其数据的来源 为图2(e)，从表1中可以看出硫的含量为2.52％，铜锌比为1.44。这表明钢丝表面已经有硫 化铜和硫化锌生成，这也是保证钢丝和胶料之间粘合力的因素。

表1

实施例3：

将实施例2制备的钢丝帘线样品放到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在电热恒温干燥箱中 分别于100℃何120℃加热14天，然后用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)分析硫 化层界面的老化情况。

越高的老化温度下，粘合力的下降速度也会越快，其原因主要在于温度越高，铜锌和硫 的反应速度越快造成的。图3(a)、(b)分别为实施例3硫化后的钢丝帘线样品于100℃和120℃ 下热老化14天的扫描电子显微镜图，从图中可以看出120℃的热老化明显要比100℃的热老 化的速度要快，并且其表面已经有大量的铜、锌硫化物出现。表2(a)、(b)分别表示的是实施 例3硫化后的钢丝帘线样品于100℃和120℃热老化14天的电子能谱数据，表2(b)中的硫含 量要大于表2(a)中的含量，说明120℃热老化14天中的铜锌硫化物更加多，也就是硫化的要 更加严重。图2(c)表示的是实施例2未老化处理的钢丝帘线和实施例3中100℃热老化处 理14天的钢丝帘线的断裂拉伸力(按照国家标准ISO 7622-2-1984测定)变化表。

表2(a)100℃硫化

表2(b)120℃硫化

表2(c)

实施例4：

本实施例利用ICP-AES分析方法和扫描电镜的EDS的方法来给出钢丝帘线粘合力寿命 的测评方法。

取未使用的子午线轮胎测试样品在155℃热硫化10分钟，然后置于液氮中冷却5分钟， 取出后立即用锤子敲击去除胶料得到钢丝帘线样品，将钢丝帘线样品用二异丙苯在60℃条件 下浸泡24h，真空干燥后将所得钢丝帘线进行热老化处理，热老化的温度为100℃，热老化时 间分别为1、2、4、6、8、10和12天，热老化结束后对试样进行ICP-AES测试和EDS测试 并根据测试数据绘制标准曲线。

ICP-AES测试和EDS测试前需对热老化后的钢丝帘线试样进行处理，具体方法如下：

分别将热老化后的钢丝帘线样品置于聚四氟乙烯烧杯中，然后加入优级纯NaOH和20mL 水，使得NaOH的浓度为6mol/L，置于电热板上加热溶解单质锌，待全部溶解直致溶液透明 后蒸干，再分别加入2mL MOS级质量浓度36-38％的浓盐酸进行酸化，蒸干，蒸馏水定容到 10mL待测，然后分别采用了ICP-AES分析方法和扫描电镜的EDS的方法测单质锌、硫在整 个钢丝帘线中所占的含量，再分别对不同热老化时间的钢丝帘线进行断裂拉伸力的测试，用 断裂拉伸力的大小分别对修正硫的含量和锌单质的含量作图，测量过程中的断裂拉伸力按国 家标准ISO 7622-2-1984测量。

此时绘制的断裂拉伸力-修正硫含量曲线和断裂拉伸力-锌单质含量曲线即为该相同配方 的子午线轮胎的标准曲线。将相同配方的已使用的子午线轮胎置于液氮中冷却5分钟，取出 后立即用锤子敲击去除胶料得到钢丝帘线样品，将钢丝帘线样品用二异丙苯在60℃条件下浸 泡24h，真空干燥后进行ICP-AES测试和EDS测试，通过断裂拉伸力、修正硫含量和锌单质 含量的数据在标准曲线中找到该待测试样的位置，距标准曲线下降拐点的位置越远表明该待 测试样可使用的时间越久，反之，距标准曲线下降拐点的位置越近表明子午线轮胎的可使用 时间越短。

若为其他配方的子午线轮胎，则需要按照相同的方法先绘制出标准曲线，然后再就待测 样品进行测试，在标准曲线中确定该待测试样的位置，从而定性的确定子午线轮胎的使用时 间。

实施例5：

本实施例是钢丝帘线的有损伤探测，测定按以下步骤操作：

取一条用过的与实施例4绘制标准曲线使用的轮胎配方相同的轮胎，在带束层中用剪刀 开口，取钢丝帘线钢芯中微损伤的一小段，然后置于液氮中冷却5分钟，取出后立即用锤子 敲击去除胶料得到钢丝帘线样品，将钢丝帘线样品用二异丙苯在60℃条件下浸泡24h，真空 干燥后进行ICP-AES测试、EDS测试。依据我国普通子午线轮胎寿命，正常情况下子午线轮 胎的寿命最多约为15万公里，15万公里后修正硫含量和锌单质含量相当于热老化10天后修 正硫含量和锌单质含量。本实施例测试结果为修正硫含量21.2％，锌单质含0.123％，根据修 正硫含量和锌单质含量由表3可以判断出轮胎目前的状态大约与热老化4天相符，可知还可 以使用的寿命约有9万公里。

本发明应用了两种化学元素百分含量来表征了断裂拉伸力开始下降的拐点：分别为修正 硫的含量和断裂拉伸力之间的关系以及单质锌和断裂拉伸力之间的关系。其中修正硫的质量 百分含量增加到22.5％时，断裂拉伸力开始显著下降(见图4(a))；当单质锌的百分含量下降 到0.105％时，断裂拉伸力开始显著下降(见图4(b))。所以本发明以100℃热老化条件下，修 正硫的质量百分含量增加到22.5％，单质锌的百分含量下降到0.105％时，为影响钢丝帘线粘 合力寿命因素的一种新的测评方法的标准。如果硫的质量百分含量超过22.5％，单质锌的百 分含量低于0.105％，则会使钢丝帘线与橡胶粘台力寿命急剧下降，导致断裂拉伸力迅速减小。

表3是断裂拉伸力和锌、硫含量之间的关系数据表，图4(a)、(b)是根据表3的数据绘制 的，其中拟合数据指用软件origin拟合的数据，修正硫是把单质硫剔除掉，防止有未反应的 硫残存。

表3