一种高锆含量的塑性ZrAlFe块体非晶合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高锆含量的塑性ZrAlFe块体非晶合金，该合金的化学成分为Zr

说明书

技术领域

本发明涉及一种块体非晶合金材料，更具体地说，是一种具有高锆含量和良好塑性 的Zr-Al-Fe系块体非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶合金是组成原子排列不呈周期性和对称性的一类新型合金材料。非晶合金的特 殊的微观结构赋予了它们优越的力学、物理及化学性能，使得非晶合金在许多领域具有 应用潜力。锆基非晶合金具有高强度、高硬度、高断裂韧性和优异的耐腐蚀性能，因而 受到人们广泛的关注和研究，尤其是在结构材料和生物材料领域的应用。锆基非晶合金 在模拟人体溶液中具有与传统生物材料相当的极化阻力，具有很高的耐腐蚀性与良好的 生物相容性。另外，锆基非晶合金还具有高的弹性极限和较低的弹性模量，如弹性极限 为2％左右(医用不锈钢仅为0.3％)，弹性模量为70～100GPa(钛及钛合金为110～ 125GPa，医用316L不锈钢为200GPa)，比目前常用的医用金属材料更接近自然骨 (自然骨的弹性极限约为1％，弹性模量为20～40GPa)，这使得锆基非晶合金在人 工关节，股骨头支撑体及牙科种植体等生物医用方面具有广阔的应用前景。

然而，许多锆基非晶合金都含有对人体毒性较大的镍和铜元素，在使用过程中由于 腐蚀溶出除了会对人体产生过敏反应外，还存在着致畸、致癌的危险性，严重威胁人体 健康。许多国家对日用和医用金属材料中镍含量的限制越来越严格，标准文件中所允许 的最高镍含量也越来越少。另外，非晶合金较低的塑性制约了其在结构材料领域的应用。

发明内容

为了降低锆基非晶合金的生物毒性，以及提高非晶合金塑性，本发明开发了一种 ZrAlFe块体非晶合金。通过在Zr-Al-Fe系非晶合金中增加锆的含量(锆的原子百分含 量在67.5％以上)，来改善非晶合金的塑性，降低其弹性模量，使其具有更好的力学生 物相容性；采用Fe元素降低了合金的成本。

本发明是一种高锆含量的塑性ZrAlFe块体非晶合金，该合金由Zr、Al和Fe三种 元素组成，所述Zr的原子百分含量在67.5％以上；ZrAlFe块体非晶合金的化学成分 为Zr_aAl_bFe_c，a的原子百分比为67.5～75，b的原子百分比为5～17.5，c的原子百 分比为12.5～22.5，且a+b+c＝100。

本发明采用铜模铸造法制备高锆含量的塑性ZrAlFe块体非晶合金，其包括有下列 步骤：

步骤一：配料

按Zr_aAl_bFe_c的名义成分称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％； 铁(Fe)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.9％；

步骤二：熔炼制Zr_aAl_bFe_c母合金

将步骤一称得的所需原料放入真空冶炼炉中；

调节真空冶炼炉的真空室的真空度2×10^-3Pa～5×10^-3Pa，然后充高纯氩气使 真空室的真空度至0.1×10⁵Pa～0.8×10⁵Pa；

经电弧熔炼120～300s后，断弧形成第一合金锭；

翻转第一合金锭，经电弧熔炼120～300s后，断弧形成第二合金锭；

翻转第二合金锭，经电弧熔炼120～300s后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr_aAl_bFe_c母合金；

步骤三：铜模铸造法制备Zr_aAl_bFe_c块体非晶合金试样

将步骤二制备得到的Zr_aAl_bFe_c母合金放入快速凝固感应炉中；

调节感应炉的真空室的真空度2×10^-3Pa～5×10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空 室的真空度至0.1×10⁵Pa～0.8×10⁵Pa；

在感应温度1300～1500K下熔炼时间1～3min后喷射入铜模中，并随铜模冷 却即制得Zr_aAl_bFe_c块体非晶合金棒材。

本发明Zr-Al-Fe块体非晶合金的优点在于：

①本发明的Zr-Al-Fe块体非晶合金具有较高的非晶形成能力和热稳定性，具有宽的过 冷液相区，过冷液相区为27～57K。

②本发明的Zr-Al-Fe块体非晶合金中锆的原子百分含量在67.5％以上，增强了该块 体非晶合金对多种酸、碱和盐的耐腐蚀性，而且降低了合金的比重。

③本发明的Zr-Al-Fe块体非晶合金具有良好的塑性，其室温压缩塑性变形量高于 50％，具有较低的模量，力学生物相容性较好。制得的Zr_aAl_bFe_c块体非晶合金的室 温压缩力学性能，屈服强度为1370～1750MPa，弹性极限为2.0％，杨氏模量为 70～86GPa，塑性变形量为55～75％。

④本发明的Zr-Al-Fe块体非晶合金组元简单，且不含有对人体毒性较大的镍、钴和铜 元素，潜在生物毒性大大降低。制得的Zr_aAl_bFe_c块体非晶合金的电化学性能，在模 拟人体溶液中的开路电位为-350～-150mV，孔蚀电位为200～550mV，钝化 区电位为450～750mV，钝化电流密度为10^-2A/m²数量级。

附图说明

图1是本发明制得的Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5块体非晶合金、Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5块体非晶合金、 Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5块体非晶合金的XRD图谱。

图2是本发明制得的Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5块体非晶合金、Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5块体非晶合金、 Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5块体非晶合金的DSC曲线。

图3是本发明制得的Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5块体非晶合金、Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5块体非晶合金、 Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5块体非晶合金的室温压缩应力应变曲线。

图4是本发明制得的Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5合金在模拟人体溶液中的阳极极化曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明是一种高锆含量的塑性ZrAlFe块体非晶合金，该合金由Zr、Al和Fe三种 元素组成，化学成分为Zr_aAl_bFe_c，a的原子百分比为67.5～75，b的原子百分比为5～ 17.5，c的原子百分比为12.5～22.5，且a+b+c＝100。

制备本发明的一种高锆含量的塑性Zr-Al-Fe块体非晶合金包括有下列步骤：

步骤一：配料

按Zr_aAl_bFe_c的名义成分称取各元素，其中锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％； 铁(Fe)的质量百分比纯度为99.8％；铝(Al)的质量百分比纯度为99.9％；

步骤二：熔炼制Zr_aAl_bFe_c母合金

将步骤一称得的所需原料放入真空冶炼炉中；

调节真空冶炼炉的真空室的真空度2×10^-3Pa～5×10^-3Pa，然后充高纯氩气使 真空室的真空度至0.1×10⁵Pa～0.8×10⁵Pa；

经电弧熔炼120～300s后，断弧形成第一合金锭；

翻转第一合金锭，经电弧熔炼120～300s后，断弧形成第二合金锭；

翻转第二合金锭，经电弧熔炼120～300s后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr_aAl_bFe_c母合金；

在本发明中，熔炼合金锭的次数可以为3～5次，是为了保证化学成分为Zr_aAl_bFe_c合金锭内部成分的均匀。

步骤三：铜模铸造法制备Zr_aAl_bFe_c块体非晶合金试样

将步骤二制备得到的Zr_aAl_bFe_c母合金放入快速凝固感应炉中；

调节感应炉的真空室的真空度2×10^-3Pa～5×10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空 室的真空度至0.1×10⁵Pa～0.8×10⁵Pa；

在感应温度1300～1500K下熔炼时间1～3min后喷射入铜模中，并随铜模冷 却即制得Zr_aAl_bFe_c块体非晶合金棒材。

将铜模铸造制得的Zr_aAl_bFe_c块体非晶合金棒材截取其纵剖面，进行X射线衍射测 试；从铸态圆棒纵剖面截取少量样品，利用差示扫描量热仪(DSC)进行热分析；从圆 棒上截取至少5段规格为2mm(直径)×4mm(高度)的非晶合金棒材，利用万能 试验机测试其室温静态压缩力学性能(在本发明中，材料的压缩力学性能采用Instron 设备测试)；采用电化学工作站测试非晶合金在模拟人体溶液中的阳极极化曲线。

实施例1：

采用铜模铸造法制备直径为1.5mm的Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5块体非晶合金

步骤一：配料

按所Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5的名义成分称取原料；

其中，锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；铁(Fe)的质量百分比纯度为99.8％； 铝(Al)的质量百分比纯度为99.9％；

步骤二：熔炼制Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5母合金

将步骤一称得的原料放入真空熔炼炉中；

调节真空冶炼炉的真空室的真空度5×10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空 度至0.5×10⁵Pa；

经电弧熔炼240s后，断弧形成第一合金锭；

翻转第一合金锭，经电弧熔炼240s后，断弧形成第二合金锭；

翻转第二合金锭，经电弧熔炼240s后，断弧形成第三合金锭；

翻转第三合金锭，经电弧熔炼240s后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5母合金；

步骤三：制备直径为1.5mm的Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5块体非晶合金

将步骤二制得的母合金放入快速凝固感应炉中；

调节感应炉的真空室的真空度5×10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至 0.5×10⁵Pa；

在感应温度1500K下熔炼时间2min后喷射入铜模中，并随铜模冷却即制得直 径1.5mm的Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5块体非晶合金棒材。

步骤四：用X射线衍射法表征块体非晶的结构

将实施例1制得的Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5块体非晶合金棒材截取其其纵剖面，进行X射线 衍射测试，其X射线衍射图谱见图1。图中横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度 (intensity)；从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰，为非晶结构。

步骤五：利用差示扫描量热仪(DSC)进行热分析

将实施例1制得的Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5块体非晶合金棒材截取其心部小块区域，对其进 行热分析测试，获得热力学参数。其DSC曲线见图2，图中横坐标为温度(单位K)； 纵坐标为热量，向下方向为放热(Exothermic)，其玻璃转化温度(T_g)、晶化温度(T_X)、 过冷液相区(ΔT_X＝T_X-T_g)、熔化温度(T_m)、液相线温度(T_t)、约化玻璃转变温 度(T_rg)等参数列于表1。

步骤六：采用力学性能试验机测试Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5块体非晶合金的室温压缩力学性 能，其压缩过程的应力应变曲线如图3所示。图中横坐标为工程应变(Engineering Strain)，纵坐标为工程应力(Engineering Stress)，可以看出该合金屈服强度为1700 MPa，弹性极限为2.0％，杨氏模量为82GPa，塑性变形量为60％。

步骤七：采用电化学工作站测试Zr₇₀Al_12.5Fe_17.5块体非晶合金在模拟人体溶液中的 阳极极化曲线，如图4所示。图中横坐标为电位(Potential)；纵坐标为电流密度 (Current Density)，可以看出该合金在模拟人体溶液中的开路电位为-215mV，孔 蚀电位为500mV，钝化区电位为715mV，钝化电流密度为10^-2A/m²数量级。所述 模拟人体溶液(溶剂为去离子水)由8g/L NaCl、0.2g/L KCl、1.15g/L Na₂HPO₄和0.2g/L KH₂PO₄组成。

采用实施例1的制备方法制得下表所列化学成分为Zr_aAl_bFe_c块体非晶态合金的临 界尺寸、热力学参数：

实施例2：

该实施例采用铜模铸造法制备直径为1.5mm的Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5块体非晶合金。

步骤一：配料

按Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5的名义成分称取原料；

其中，锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；铁(Fe)的质量百分比纯度为99.8％； 铝(Al)的质量百分比纯度为99.9％；

步骤二：熔炼制Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5母合金

将步骤一称得的原料放入真空熔炼炉中；

调节真空冶炼炉的真空室的真空度3×10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空 度至0.8×10⁵Pa；

经电弧熔炼300s后，断弧形成第一合金锭；

翻转第一合金锭，经电弧熔炼120s后，断弧形成第二合金锭；

翻转第二合金锭，经电弧熔炼120s后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5母合金；

步骤三：制备直径为1.5mm的Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5块体非晶合金

将步骤二制得的母合金放入快速凝固感应炉中；

调节感应炉的真空室的真空度5×10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至 0.5×10⁵Pa；

在感应温度1350K下熔炼时间3min后喷射入铜模中，并随铜模冷却即制得 Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5块体非晶合金棒材。

步骤四：用X射线衍射法表征块体非晶的结构

将实施例2制得的Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5块体非晶合金棒材截取其其纵剖面，进行X射线 衍射测试，其X射线衍射图谱见图1。从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰， 为非晶结构。

步骤五：利用差示扫描量热仪(DSC)进行热分析

将实施例2制得的Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5块体非晶合金棒材截取其心部小块区域，对其进 行热分析测试，获得热力学参数。其DSC曲线见图2，其玻璃转化温度(T_g)、晶化温 度(T_x)、过冷液相区(ΔT_x)、熔化温度(T_m)、液相线温度(T₁)、约化玻璃转变温度 (T_rg)等参数列于表1。

步骤六：采用力学性能试验机测试Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5块体非晶合金的室温压缩力学性 能，其压缩过程的应力应变曲线如图3所示。可以看出该合金屈服强度为1510MPa， 弹性极限为2.0％，杨氏模量为75GPa，塑性变形量大于55％。

步骤七：采用电化学工作站测试Zr_72.5Al₁₀Fe_17.5块体非晶合金在模拟人体溶液中的 阳极极化曲线。可以看出该合金在模拟人体溶液中的开路电位为-250mV，孔蚀电位 为470mV，钝化区电位为720mV，钝化电流密度为10^-2A/m²数量级。所述模拟人 体溶液(溶剂为去离子水)由8g/L NaCl、0.2g/L KCl、1.15g/L Na₂HP0₄和 0.2g/L KH₂PO₄组成。

实施例3：

该实施例采用铜模铸造法制备直径为1mm的Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5块体非晶合金。

步骤一：配料

按Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5的名义成分称取原料；

其中，锆(Zr)的质量百分比纯度为99.8％；铁(Fe)的质量百分比纯度为99.8％； 铝(Al)的质量百分比纯度为99.9％；

步骤二：熔炼制Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5母合金

将步骤一称得的原料放入真空熔炼炉中；

调节真空冶炼炉的真空室的真空度4×10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空 度至0.5×10⁵Pa；

经电弧熔炼180s后，断弧形成第一合金锭；

翻转第一合金锭，经电弧熔炼180s后，断弧形成第二合金锭；

翻转第二合金锭，经电弧熔炼180s后，断弧，随炉冷却，取出，制得Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5母合金；

步骤三：制备直径为1mm的Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5块体非晶合金

将步骤二制得的母合金放入快速凝固感应炉中；

调节感应炉的真空室的真空度5×10^-3Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至 0.5×10⁵Pa；

在感应温度1400K下熔炼时间2min后喷射入铜模中，并随铜模冷却即制得直 径1mm的Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5块体非晶合金棒材。

步骤四：用X射线衍射法表征块体非晶的结构

将实施例3制得的Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5块体非晶合金棒材截取其其纵剖面，进行X射线 衍射测试，其X射线衍射图谱见图1。从衍射图谱中可以看出该样品没有明显的晶化峰， 为非晶结构。

步骤五：利用差示扫描量热仪(DSC)进行热分析

将实施例3制得的Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5块体非晶合金棒材截取其心部小块区域，对其进 行热分析测试，获得热力学参数。其DSC曲线见图2，其玻璃转化温度(T_g)、晶化温 度(T_x)、过冷液相区(ΔT_x)、熔化温度(T_m)、液相线温度(T₁)、约化玻璃转变温度 (T_rg)等参数列于表1。

步骤六：采用力学性能试验机测试Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5块体非晶合金的室温压缩力学性 能，其压缩过程的应力应变曲线如图3所示。可以看出该合金屈服强度为1390MPa， 弹性极限为2.0％，杨氏模量为70GPa，塑性变形量大于65％。

步骤七：采用电化学工作站测试Zr₇₅Al_7.5Fe_17.5块体非晶合金在模拟人体溶液中的 阳极极化曲线。可以看出该合金在模拟人体溶液中的开路电位为-300mV，孔蚀电位 为450mV，钝化区电位为750mV，钝化电流密度为10^-2A/m²数量级。所述模拟人 体溶液(溶剂为去离子水)由8g/L NaCl、0.2g/L KCl、1.15g/L Na₂HPO₄和 0.2g/L KH₂PO₄组成。