利用液相包裹法低温制备铈离子掺杂硅酸镥粉体的方法

摘要

本发明涉及一种利用液相包裹法低温制备铈离子掺杂硅酸镥粉体（LSO:Ce

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用液相包裹法低温制备铈离子掺杂硅酸镥粉体的方法，属于无机纳米发光材料技术领域。

背景技术

随着核科学技术在医学方面的应用，诞生了x射线断层扫描技术（CT）和正电子湮没断层扫描技术（PET），使得闪烁晶体的应用领域从高能物理扩大到核医学领域。相应地，对闪烁晶体的性能提出了更高的要求，传统闪烁晶体 NaI(Tl)、BGO已不再能满足核医学闪烁晶体的应用要求，人们开始了探索发光强、衰减短、吸收强、物理化学性能稳定的新型优良闪烁晶体。铈离子掺杂的硅酸镥（Lu₂SiO₅:Ce³⁺，简称LSO:Ce³⁺）是一类综合性能优良的闪烁发光材料。具有高密度（7.4g/cm³）、高光输出（相当于NaI(Tl)单晶的76%）、快衰减（～40ns）等优良性能，非常适用于正电子湮没断层扫描成像技术(PET)，也可应用于安全检查、环境检查等方面。由于Ce³⁺在LSO材料中具有较小的分凝系数，导致生长的LSO晶体中Ce³⁺分布极不均匀，造成其闪烁发光性能很不稳定；另外LSO单晶还存在生长温度高，工艺复杂，容易开裂，价格高，光输出和能量分辨率不稳定，个体之间差异较大等诸多问题。进行多晶LSO:Ce³⁺材料的研制，是解决这一阻碍LSO:Ce³⁺材料广泛应用的重要途径，而合成组成准确、结构可控的LSO:Ce³⁺发光粉体是其中的关键。目前已报道的多晶硅酸镥粉体的制备方法还不多，主要有固相混合煅烧法、溶胶-凝胶法和液相沉淀法。固相法的主要优点是制备工艺简单，利于工业化生产，缺点是煅烧温度高(1400～1600℃)， 反应时间长(保温6h以上)，设备要求高，能耗高，所得产物为块状，不利于下一步制备LSO陶瓷材料。溶胶-凝胶法的优点是参与反应的各组分是在原子、分子级别上进行混合，合成的发光材料具有更细的粒径，且LSO合成温度比传统的固相合成方法要低；缺点是与高温固相法相比，易引入杂质，合成产物的发光性能和余辉性能较差，且操作过程复杂，反应过程不易控制，反应周期长。液相沉淀法所合成的粉体粒径较小，煅烧温度较低，但步骤较多，反应过程易引入杂质，制备的硅酸镥形貌也较为不规则，且具有团聚现象。

液相包裹法制备铈离子掺杂的硅酸镥粉体是通过一个具有核壳结构的SiO₂Lu₂O₃中间粒子，使得SiO₂和Lu₂O₃有良好的介面接触，进而能在较低的温度反应生成硅酸镥粉体。液相包裹法与其他的制备方法相比，具有操作容易、所需要的煅烧温度较低、粉体的形貌规则为球形，并且具有微粒粒径分布可控等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用液相包裹法低温合成铈离子掺杂硅酸镥粉体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

a.         在干净的烧杯中依次加入250ml无水乙醇、35ml去离子水和7ml浓氨水；混合均匀后，再缓慢滴入20ml正硅酸乙酯和200ml无水乙醇的混合液；在磁力搅拌器搅拌下，用聚氯乙烯薄膜密封瓶口，并在85℃下恒温反应5h，通过离心分离将胶体溶液中SiO₂纳米微球分离出来，并放入100℃烘箱中干燥12h，得到粒径为200nm的SiO₂微球；

b.        称取上述一定量SiO₂球形颗粒与500ml去离子水混合后进行超声分散15 min，得到溶胶状液体；将1100 ml去离子水、6.33ml硝酸镥溶液、3.2 ml硝酸铈溶液以及38g尿素混合均匀；把上述两种溶液倒入到3000ml烧杯中放在磁力搅拌器上搅拌，并保持溶液温度为85℃，反应6h；将所得反应物分别用去离子水和乙醇清洗3次后，离心分离，然后置于100℃烘箱中干燥12 h，得到Ce³⁺掺杂的SiO₂Lu(OH)₃前驱体；硝酸镥和硝酸铈溶液两者的离子摩尔比为：Lu³⁺: Ce³⁺ =200:1；

c.         将上述制备出的Ce³⁺掺杂的SiO₂Lu(OH)₃前驱体，于900℃～1100℃下煅烧2h，得到SiO₂Lu₂O₃:Ce³⁺粉体；将制备出的Ce³⁺掺杂的SiO₂Lu(OH)₃前驱体，于1200℃条件下煅烧2h，得到LSO:Ce³⁺粉体。

上述步骤a中氨水的浓度为28wt%；上述步骤b中硝酸镥溶液的浓度为0.526mol/L，硝酸铈溶液的浓度为0.00522 mol/L。本发明中加尿素（(NH₂)₂CO）是为了提供OH^-根离子，与Lu³⁺离子结合生成Lu(OH)₃，经高温煅烧后得到Lu₂O₃。多余的OH^-根离子还起到调节溶液pH的作用。

本发明通过SiO₂Lu(OH)₃核壳结构经煅烧得到LSO:Ce³⁺发光粉体，有利于反应物中不同元素的均匀混合。

本发明的特点为：⑴具有核壳SiO₂Lu(OH)₃中间结构，粉体粒径小且可控；⑵Ce³⁺在LSO中的分布均匀；⑶形成LSO相所需要的煅烧温度低。

附图说明

图1为本发明的主要工艺流程图。

图2（a）～（d）为本发明实施例1制得样品的透射电子显微镜（TEM）形貌图；显示了本实例由未包裹的SiO₂球形颗粒到LSO:Ce³⁺发光粉体的结构变化。

图3为本发明实施例1制得样品的X射线衍射（XRD）图。示了本实例由Lu₂O₃相到LSO相的转变。

图4为本发明实施例1制得样品的紫外激发发射图。显示了LSO:Ce³⁺粉体的光学性能。

具体实施方式

实施例1

a.         将250ml无水乙醇、35ml去离子水和7ml浓氨水依次加入干净烧杯中。混合均匀后，再缓慢滴入20ml正硅酸乙酯和200 ml无水乙醇的混合液，在磁力搅拌器搅拌下，用聚氯乙烯薄膜密封瓶口在85℃下恒温反应5h，通过离心分离将胶体溶液中SiO₂纳米微球分离出来，放入100℃烘箱中干燥12h，得到粒径为200nm的SiO₂微球；

b.        称取0.1 g SiO₂球形颗粒与500 ml去离子水混合后进行超声分散15 min，得到溶胶状液体。将1100 ml去离子水、6.33 ml硝酸镥溶液、3.2 ml硝酸铈溶液以及38g尿素混合均匀。把两种溶液倒入到3000 ml烧杯中放在磁力搅拌器上搅拌，并保持溶液温度为85℃，反应6h至溶液pH=8。将所得反应物分别用去离子水和乙醇清洗3次后，离心分离，然后置于100℃烘箱中干燥12 h，得到Ce³⁺掺杂的SiO₂Lu(OH)₃前驱体；

c.         将上述制备出的Ce³⁺掺杂的SiO₂Lu(OH)₃前驱体，于900℃～1100℃温度区间内煅烧2h，得到SiO₂Lu₂O₃:Ce³⁺粉体；必须将制备出的Ce³⁺掺杂的SiO₂Lu(OH)₃前驱体，于1200℃条件下煅烧2h，最终得到LSO:Ce³⁺粉体。