一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法

摘要

本发明公开了一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法，具体步骤如下：将1-3mol/L的酸催化剂溶液加入到反应釜中，再加入助催化剂NaCl至饱和，升温至回流，搅拌形成一个固定体积和浓度的催化剂层的旋转液面，再将经稀酸催化水解秸秆得到的10～20wt％的木糖溶液按一定速度喷加到反应釜中，进行木糖脱水反应，糠醛溶液经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛的收率达到50～70wt％。本发明的先进性在于能够调整加热温度，使进入反应釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的体积保持相等，酸催化剂和助催化剂浓度不变，催化剂层体积不变，反应过程中保持稳定，形成连续化生产，醛水分离的水相返回半纤维素水解工序循环利用，没有废水排放，糠醛收率比传统生产工艺收率增加1倍多。

说明书

技术领域

本发明涉及一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法，特别是涉 及一种秸秆经酸催化水解制备木糖液、木糖在固定床催化脱水制备糠 醛、醛水分离的水相返回水解工序循环利用的方法。

背景技术

在我国20世纪80年代，全国共建有150多个糠醛生产厂家，年 总产量达到10万多吨；20世纪90年代，随着中国糠醛市场的开拓、 盈利水平的提高，刺激了新一轮糠醛生产的投资热潮；进入21世纪 以后，随着国内外糠醛应用领域的不断扩大和盈利的增加，全国又新 上了近百家糠醛生产企业。目前全国的糠醛生产企业达到300余家， 年总产量达30多万吨，产能、产量及出口量都居全球前列，成为名 副其实的糠醛及其制品的生产和出口大国。

目前国内均采用一步法生产糠醛，即将半纤维素水解为木糖和木 糖脱水生产糠醛两步反应合在一个水解锅中进行，此法生产工艺简 单、投资少、易操作，但糠醛收率较低、能耗大、环境污染严重。

糠醛生产的污染源主要是废水、废渣、废汽。

糖醛废水以塔下废水为主，含有大量乙酸，每生产1吨糠醛产生 塔下废水30吨左右，其中废水中乙酸浓度0.8％～1.5％，糠醛浓度 0.05％，COD为3500～5000mg/L，pH值为2.0～2.5，BOD52800mg/L 左右，SS200～300mg/L。废水含酸量和有机物含量超过了国家的排放 标准数倍，这部分水如不经处理就排放，将给水环境带来严重的污染。 近年来，国家环保部门对各厂家进行环保检查，并限期整顿，要求达 到国际检验标准，以解决水质污染的严重问题。否则，将采取关、停 措施。糠醛废水污染已经成为制约该行业发展的瓶颈。

废渣也是糠醛行业的污染源。例如，一个年产量1000吨的糠醛 厂一年产生的废渣量约为13000吨。渣中含有醛、有机酸和硫酸等， 不经处理排放，将对环境造成严重污染。

目前，大部分糠醛企业将废渣与煤掺混燃烧供热，废渣中含有 6％的硫酸，燃烧后产生大量SO₂，造成大气污染。仅吉林省年产糠醛 约5万吨，产生废渣65万吨，废渣燃烧后，将向大气排放SO₂约3.2 万吨。全国糠醛企业每年将向大气排放19.2万吨SO₂，严重污染大气、 恶化环境。减少二氧化硫向大气中的排放，是国家“十一五”“十二 五”期间重点攻关任务，主要对象是在燃煤时产生的二氧化硫。焚烧 糠醛废渣直接向大气中排放硫化物也是国家绝对不允许的。

糠醛的生产均采用一步法传统工艺，近几年也没有较为重大的技 术突破，相对技术含量较低，存在严重的环境污染问题。如果工艺不 改进，污染问题不解决，糠醛产业将处于半瘫痪状态。因此，糠醛生 产工艺的改进、生产过程中三废的治理已经引起各级政府、科学家和 企业家的密切关注。国内专利CN101914078A公开了一种用甘蔗渣生 产糠醛的工艺，以甘蔗渣为原料经烘干、拌酸、水解2小时形成醛汽 原液；然后将所得醛汽原液逐步进入初馏塔、醛罐分层、水洗塔和精 馏塔进行精制后得到成品糠醛。专利CN101302206A公开了一种玉米 芯制糠醛的方法，其中玉米芯拌酸，蒸汽水解，碱液中和，蒸馏及精 馏制得糠醛。专利CN101701428A公开了一种草类植物纤维造纸原料 前处理制备糠醛的方法，酸性离子液体催化剂为N-甲基咪哩硫酸氢 盐([Hmim]HSO4)或丁基-N-甲基咪哩硫酸氢盐([Bmim]HSO4)，蒸汽 水解制备糠醛。

以上方法仍然分别存在蒸汽消耗量大，废水多，催化剂污染环境 等问题。

发明内容

本发明是一种以秸秆为原料，特别是涉及一种秸秆酸催化水解制 备木糖液、以酸催化剂、助催化剂形成的固定体积的催化剂溶液中木 糖脱水制备糠醛、醛水分离的水相返回水解工序循环利用的方法。

一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法，具体步骤如下：

(1)将1-3mol/L的酸催化剂溶液加入到反应釜中，再加入助 催化剂NaCl至饱和，升温至回流，搅拌形成一个固定体积和浓度的 催化剂层的旋转液面，再将经硫酸催化水解秸秆得到的10～20wt％的 木糖溶液按一定速度喷加到反应釜中，在液面进行木糖脱水反应，生 成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛溶液；

(2)糠醛溶液用氢氧化钠水溶液中和后，进入醛水分离塔，得 到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛的收率达到50～ 70wt％；分离的水相返回半纤维素水解工序循环利用，精馏得到氯化 钠返回步骤(1)循环利用。

本发明的特征在于：所述的酸催化剂为硫酸、磷酸中的一种或其 混合物。

本发明的特征在于：所述的助催化剂为NaCl、KCl、ZnCl₂、FeCl₃、 过磷酸钙中的一种或其混合物。

本发明的特征在于：调整加热温度，使进入反应釜的木糖溶液和 蒸出的糠醛溶液的体积保持相等，保持脱水反应釜中木糖、硫酸催化 剂和助催化剂的浓度保持不变。

本发明的先进性在于：

1.调整加热温度，使进入反应釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的 体积保持相等，催化剂和助催化剂浓度不变，催化剂层体积不变，反 应过程中保持稳定，形成连续化生产。

2.木糖在旋转液面上发生脱水反应，生成的糠醛容易从水相逸 出，减少了副反应发生，提高了糠醛收率。

3.醛水分离的水相返回半纤维素水解工序循环利用，没有废水 排放。

下面结合具体事例来进一步阐述本发明

实施例1：

(1)将2.5mol/L的硫酸溶液加入到反应釜中，再加入助催化剂 NaCl至饱和，升温至回流，形成一个固定体积和浓度的催化剂层， 再将经硫酸催化水解玉米芯得到的10wt％的木糖溶液匀速滴加到反应 釜中，进行木糖脱水反应，生成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛溶液；

(2)糠醛溶液进入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯 度达到99％的糠醛，收率为62％；分离的水相返回半纤维素水解工序 循环利用。

实施例2：改变催化剂层的硫酸溶液的浓度为1.75mol/L，其他 条件如实施例1，得到纯度达到99％以上、收率为59％的糠醛。

实施例3：改变催化剂层的助催化剂为FeCl₃，其他条件如实施 例1，得到纯度达到99％、收率为65％的糠醛。

实施例4：改变催化剂层的助催化剂为FeCl₃，其他条件如实施 例1，得到纯度达到99％、收率为58％的糠醛。

实施例5：改变催化剂层的助催化剂为ZnCl₂，其他条件如实施 例1，得到纯度达到99％、收率为64％的糠醛。

实施例6：改变催化剂层的助催化剂为50wt％NaCl+50wt％ZnCl₂， 其他条件如实施例1，得到纯度达到99％、收率为63％的糠醛。

实施例7：改变催化剂层的酸催化剂为磷酸，其他条件如实施例 1，得到纯度达到99％以上、收率为59％的糠醛。

实施例8：改变催化剂层的酸催化剂为50wt％H₂SO₄+50wt％H₃PO₄， 其他条件如实施例1，得到纯度达到99％以上、收率为60％的糠醛。