钽掺杂氧化锌纳米粉末光催化剂在水处理抗菌中的应用

摘要

本发明公开了钽掺杂氧化锌纳米粉末光催化剂在水处理抗菌中的应用。上述菌种包括革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、革兰氏阴性菌大肠杆菌和铜绿假单胞杆菌。首次表明钽掺杂氧化锌纳米粉末能在暗环境及可见光下抑制细菌生长，而且抗菌性优于纯氧化锌纳米粉末。且光催化可以有效降低暗环境下的MIC，更小的加入量就可以达到较高的抑菌效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型钽掺杂氧化锌纳米光催化剂在水处理中的应用，具体是对水的消毒净化处理及抑制细菌增长的应用。

背景技术

地球上的水资源是有限的，随着全球总人口的快速膨胀，水资源的短缺日益彰显，清洁的饮用水越来越重要。尽管人类已经掌握了氯或臭氧消毒处理水的方法，但在不少发展中国家或欠发达地区，因不洁净水引发的疾病仍多不胜举，例如伤寒、肝炎、脊髓灰质炎症、痢疾等等。因此发展高效、易使用、安全的抗菌剂，愈来愈重要和迫切。而纳米材料光催化剂，近来作为一种先进的氧化技术，成为水处理研究的一个热点。它可以用来降解有机物，降低有害金属离子含量，并对水进行杀菌消毒。

抗菌剂主要可以划分为两大类别：有机材料和无机材料。大部分的有机抗菌剂对温度和压强比较敏感，易失效。而无机材料如金属及金属氧化物则可以承受比较苛刻的处理条件。所以，无机材料在抗菌处理中表现出更大的优势。

氧化锌由于其优异的光电、压电、压敏和半导体等特性已经得到了广泛的关注，但是关于氧化锌的抗菌行为研究较少，已报道的有氧化锌对枯草芽孢杆菌的抗菌作用强于大肠杆菌，对枯草芽孢杆菌的最小抑菌浓度（MIC）随颗粒不同在2000和12500ppm之间，而对大肠杆菌的MIC在50000和100000ppm之间，单单对于枯草芽孢杆菌来说，氧化锌抗菌效果优于二氧化硅和二氧化钛。然而关于氧化锌的可见光下光催化抗菌效果研究很少。这是由于氧化锌的带隙是3.3ev，只能波长吸收小于385nm的紫外光，为了提高氧化锌对可见光的吸收，可通过掺杂改性其它离子来改变、收窄氧化锌的带隙，同时增大表面缺陷，提高氧化锌的光催化活性，进而增强抗菌能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供钽掺杂氧化锌纳米光催化剂对多种常见致病菌，包括革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌及革兰氏阴性菌大肠杆菌、铜绿假单胞杆菌表具有优异抗菌性的应用。

本发明提供了钽掺杂氧化锌纳米粉末光催化剂在水处理抗菌中的应用。

上述菌种包括革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、革兰氏阴性菌大肠杆菌和铜绿假单胞杆菌。

本发明将1～5％（原子百分比）钽掺杂氧化锌纳米粉末应用在水处理中，在160－200 微克每毫升的浓度和可见光照射下，对多种常见致病菌（革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌及革兰氏阴性菌大肠杆菌、铜绿假单胞杆菌）表现出优异的抗菌性，而且此抗菌剂在暗环境下，也具有较好的抗菌性，对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌及大肠杆菌最小抑菌浓度约在200 微克每毫升左右。同未掺杂的纯氧化锌粉末相比，抗菌性能有明显的提高，特别是可见光下对枯草芽孢杆菌的抗菌效果最好。钽掺杂氧化锌纳米粉末且具有易操作使用、高效安全等特点，可应用于环境治理和水处理。

本发明具有以下有益效果：

1、首次表明钽掺杂氧化锌纳米粉末能在暗环境及可见光下抑制细菌生长，而且抗菌性优于纯氧化锌纳米粉末。光催化可以有效降低暗环境下的MIC，更小的加入量就可以达到较高的抑菌效果。

2、合成方法简单，抗菌剂易操作使用，钽掺杂氧化锌光催化剂在催化抑菌后，可以回收处理后，重复利用。

3、在可见光下催化，可以利用太阳能作为光源，且光照下效果更好，有效地利用了取之不尽、用之不竭的太阳能资源。

4、钽掺杂氧化锌光催化剂可进行污水处理，还可以清洁水系统，控制微生物，应用范围较广。

附图说明

图1、钽掺杂氧化锌纳米粉末的X射线衍射（XRD）图。

图2、钽掺杂氧化锌纳米粉末的形貌，其中a是纯的氧化锌；b是1%钽掺杂的氧化锌；c是3%钽掺杂氧化锌；d是5%钽掺杂氧化锌。

图3、钽掺杂氧化锌光催化抑菌的时间曲线，其中（a）是200微克每毫升的钽掺杂氧化锌光催化抑制铜绿假单胞杆菌; （b）是200微克每毫升的钽掺杂氧化锌光催化抑制大肠杆菌; （c）是200微克每毫升的钽掺杂氧化锌光催化抑制金黄色葡萄球菌; （d）是 160微克每毫升的钽掺杂氧化锌光催化抑制枯草芽孢杆菌。        

     图4、抗菌处理后的细菌形貌，其中(a)是阳性铜绿假单胞杆菌细菌对照和3%钽掺杂氧化锌暗环境200 微克每毫升的处理; (b)是阳性大肠杆菌对照和3%钽掺杂氧化锌暗环境下300 微克每毫升的处理; （c）是阳性金黄色葡萄球菌对照和1%钽掺杂氧化锌200 微克每毫升的处理；(d) 是阳性枯草芽孢杆菌对照和1%钽掺杂氧化锌暗环境 160 微克每毫升的处理。

具体实施方式

本发明中涉及的钽前体溶液和钽掺杂氧化锌纳米粉末光催化剂，经中国专利“稳定的水溶性的铌和钽前体的制备方法及应用”（公开号1699186） 和中国专利“一种钽掺杂氧化锌纳米粉末光催化剂,其制备方法及应用” （公开号 101433833）公开，根据其方法制备而成。两种工艺步骤简单，分散性好，便于规模化工业生产。制备出的纳米光催化剂，具有较高的比表面积，在可见光下表现出较高的光催化活性和抗菌性，在暗环境下也具有明显的抑菌姓。

1、钽掺杂氧化锌纳米粉末的合成

合成原料:钽的水溶性前体溶液（见公开号1699186的发明专利），可溶性锌盐（分析纯），乙二醇（分析纯），硝酸（分析纯），柠檬酸（分析纯），乙酰丙酮（分析纯），聚丙烯吡咯烷酮（PVP重均分子量100,000），羟基丙基纤维素（HPC，平均摩尔分子量100,000），去离子水。

合成路径（见公开号 101433833的发明专利），得到钽掺杂氧化锌纳米粉末（淡黄色）样品。产率约为100%。

实施例1：

将2.98g六水硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O置于100mL烧杯中，加50mL去离子水，边搅拌边缓慢加入适量柠檬酸，直至溶液澄清，形成溶液A；再取2.93g钽前体溶液（35.93mol/g），加入1g乙二醇，形成溶液B。再将上述两种溶液混合，加入1g PVP、0.55ml硝酸，持续搅拌0.5小时。50°C下蒸发溶剂至原质量的70％，再加入1g HPC和1g乙酰丙酮，搅拌后放置在空气中，老化24小时后，再在140°C下，烘12小时，得到前体粉末。再进行400°C退火2小时，再700°C退火1小时，得到1%钽掺杂氧化锌纳米粉末样品。

实施例2：

将1.43g六水硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O置于100mL烧杯中，加50mL去离子水，边搅拌边缓慢加入适量柠檬酸，直至溶液澄清，形成溶液A；再取2.89g钽前体溶液（35.93mol/g），加入1g乙二醇，形成溶液B。再将上述两种溶液混合，加入1g PVP、0.55mL硝酸，持续搅拌1小时。50°C下蒸发溶剂至原质量的70％，再加入1g HPC和1g乙酰丙酮，搅拌后放置在空气中，老化24小时后，再在140°C下，烘12小时，得到前体粉末。再进行400°C退火2小时，再700°C退火1小时，得到1%钽掺杂氧化锌纳米粉末样品。

实施例3：

将1.49g六水硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O置于100mL烧杯中，加50mL去离子水，边搅拌边缓慢加入适量柠檬酸，直至溶液澄清，形成溶液A；再取7.34g钽前体溶液（35.93mol/g），加入1g乙二醇，形成溶液B。再将上述两种溶液混合，加入1g PVP、0.55mL硝酸，持续搅拌1小时。50°C下蒸发溶剂至原质量的75％，再加入1g HPC和1g乙酰丙酮，搅拌后放置在空气中，老化24小时后，再在140°C下，烘12小时，得到前体粉末。再进行400°C退火2小时，再700°C退火1小时，得到1%钽掺杂氧化锌纳米粉末样品。

图1是钽掺杂氧化锌纳米粉末的X射线衍射（XRD）图，可见，钽掺杂量小于5％时，XRD图上的衍射峰全部对应与氧化锌的峰，少量钽掺杂并未改变氧化锌的晶体结构；钽掺杂量大于或等于5％时，五氧化二钽相出现。

图2是钽掺杂氧化锌纳米粉末的形貌，其中a是纯的氧化锌；b是1%钽掺杂的氧化锌；c是3%钽掺杂氧化锌；d是5%钽掺杂氧化锌。

2、钽掺杂氧化锌纳米粉末的抗菌效果

本发明所示的钽掺杂氧化锌纳米粉末可用于暗环境及光催化抗菌。暗环境下恒温摇床培养，以出现明显澄清为最小抑菌浓度；光催化以可见光（或太阳光）作为光源，在光照后置于恒温摇床上培养，加入一定量的催化剂，在一定时间内，降解一定集成群落单位（CFU）的枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞杆菌，用分光光度计测定溶液的吸光度来检测细菌浓度的变化。

暗环境下，通过最小抑菌浓度的测定（见表一），发现对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌及大肠杆菌，掺钽氧化锌相比纯氧化锌有较明显的抗菌效果，5%钽掺杂作用最为显著，对上述三种细菌的最小抑菌浓度分别为180、200、160 微克每毫升，而纯氧化锌的最小抑菌浓度分别为>1000、>1000、350 微克每毫升。

 

表1、氧化锌、钽掺杂氧化锌、五氧化二钽的最小抑菌浓度（单位：微克/毫升）

在光催化作用下，可见光下发生抑菌效力的纳米粉末浓度得到有效降低（见图3）。在160－200微克每毫升的浓度下，枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞杆菌，使用低浓度掺钽量（1％和3％）的氧化锌同样也表现出优异的抗菌性能，特别是对枯草芽孢杆菌，同纯氧化锌相比，掺钽氧化锌的光催化抗菌优势更加明显。1%钽掺杂的光催化抗菌效果达到暗环境下同等量的5%钽掺杂氧化锌的效果，钽掺杂氧化锌对细菌的破坏较严重，撕裂细胞膜和细胞壁，造成细菌代谢死亡（见图4）。

具体抗菌实验

实施例1：

合成条件同具体合成实施，得到1%、3%、5%钽掺杂氧化锌纳米粉末。用该淡黄色粉末进行暗环境抗菌实验。按配方配取肉汤培养基2.5ml，磷酸缓冲溶液2.5ml，混合加入试管中，分别加入10⁷ 集成群落单位每毫升的细菌接种量，并设置阳性对照（不含催化剂，但接种细菌）和隐性对照（只有混合溶液）。催化剂按梯度量加入试管中。试管在摇床上恒温37℃，120r/min震荡培养48小时，之后和对照相比出现明显澄清者即使最小抑菌浓度（MIC）。结果表明：5%钽掺杂氧化锌用量最少，效果相对最好，用量是氧化锌的一半左右，对枯草芽孢杆菌尤为显著，用量最少。

实施例2：

合成条件同具体实施例一，得到1%、3%、5%淡黄色钽掺杂纳米粉末。1%钽掺杂氧化锌160 微克每毫升，3%、5%钽掺杂氧化锌200 微克每毫升加入同例一的接种的试管中，300w氙灯（＞425nm）下光照处理，光照后等量时间的恒温摇床培养，之后分光光度计测量600nm下的吸光度。结果表明：暗环境下没有抑菌效果的200微克每毫升加入量在光催化下短时间内表现较强的抑制作用，而160微克每毫升加入量比较发现较少量的情况下1%钽掺杂氧化锌表现了高的光催化抗菌性能，抗菌效果达到暗环境下同等量的5%钽掺杂氧化锌的效果。

实施例3：

测量暗环境下五氧化二钽的MIC，具体条件同实施例一，试管中加入五氧化二钽粉末，培养之后确定MIC。同时测量五氧化二钽的光催化抗菌效果，具体条件同例二，接种细菌试管中加入200 微克每毫升的五氧化二钽粉末，光照培养处理后，分光光度计测量600nm的吸光度。结果表明：无论在暗环境还是在光催化下，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞杆菌，五氧化二钽粉末不具有抗菌性。五氧化二钽粉末在暗环境还是在可见光下（浓度为200 微克每毫升），对枯草芽孢杆菌具有枯草芽孢杆菌抗菌性。此实验表明五氧化二钽粉末不具有光催化性。

上述这些实施方式仅用于说明本发明，但并不限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。