一种反相悬浮聚合制备高吸水树脂的方法

摘要

一种反相悬浮聚合制备高吸水树脂的方法，以疏水亲油性有机物为溶剂，选择合适的化合物为分散剂，在增稠剂、交联剂和水溶性引发剂存在的条件下使部分中和的丙烯酸溶液发生反相悬浮聚合反应；然后使用表面交联剂进行表面交联处理得到。采用本发明方法制得的高吸水树脂平均粒径为100～200μm。树脂1min吸盐水率在45g/g以上，吸液速度在20s以内。

说明书

技术领域

本发明涉及到反相悬浮聚合法制备高吸水树脂的方法，进一步地说，涉及具有吸液速度快的高吸水树脂的制备方法。

背景技术

高吸水树脂是一种具有羧基等亲水基团，并具有一定交联度的水溶胀性高聚物，能够吸收自身重量几百倍至上千倍的水。近些年来，高吸水树脂广泛用于纸尿裤等卫生用品材料、保水剂等农林园艺土壤改良材料、电缆阻水材料、防结露材料、医用材料等各种领域。

高吸水树脂的制备方法主要有溶液聚合法和反相悬浮聚合法。溶液聚合法制造工艺简单，但是成品收率较低，后处理困难，并且产品吸液速度较慢。反相悬浮聚合法相对溶液聚合法具有以下优点：能够直接生产出指定粒径的产品，后处理容易，产品性能优异。

作为反相悬浮聚合制备高吸水树脂的例子，公开的有以丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子乙烯基单体为原料，采用反相悬浮聚合法合成出一种两性离子的高吸水树脂（CN101012290）；以丙烯酸、丙烯酰胺为原料，十六醇磷脂或十八醇磷脂为分散剂制备高吸水树脂（CN101215354）；以部分中和的丙烯酸和亚甲基取代的杂环化合物为原料制备可完全生物降解的高吸水性树脂（CN101134793）；以丙烯酸为单体，环己烷为溶剂。单甘脂、司盘-60和十八醇磷脂为分散剂制备聚丙烯（盐）高吸水树脂（CN1834122）等。尽管人们对反相悬浮聚合做了很多研究，但是由于反相悬浮聚合体系不稳定，在聚合时还是很容易发生爆聚和结块的现象。虽然可以通过调整分散剂来防止爆聚的发生，但是通常也只能得到细粉或块状产品，很难直接获得平均粒径为100～200μm的高吸水树脂产品，这样高吸水树脂的性能就会受到影响，进而应用上也会受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反相悬浮聚合制备高吸水树脂的方法，选择合适的分散剂和增稠剂来增加反应体系的稳定性，严格控制聚合工艺条件来控制颗粒的粒径分布和吸收性能是反相悬浮聚合合成高吸水树脂的关键。

本发明反相悬浮聚合制备高吸水树脂的方法，以疏水亲油性有机物为溶剂，选择亲水亲油平衡值（HLB）小于8的化合物为分散剂，在增稠剂、交联剂和水溶性引发剂存在的条件下使部分中和的丙烯酸溶液发生反相悬浮聚合反应；之后共沸蒸馏脱去多余的水分；然后使用表面交联剂进行表面交联处理得到。

本发明采用如下的技术方案实现：

一种反相悬浮聚合制备高吸水树脂的方法，具体步骤如下：

1）将分散剂加入溶剂中，于40～60℃加热溶解；

2）加入定量的丙烯酸，在冰水浴中用氢氧化钠溶液中和，中和完毕后加入增稠剂、交联剂和水溶性引发剂，得到丙烯酸单体溶液；

3）将丙烯酸单体溶液加入溶剂中，边搅拌边通入氮气30～60分钟，将温度升高至60～80℃，反应2～5小时；

4）反应结束后，将温度升高至85～95℃，进行共沸脱水；

5）脱水结束后，冷却至40～60℃进行过滤，使用无水乙醇洗涤，在60～80℃干燥30～60分钟；

6）使用表面交联剂进行表面交联处理，最终得到高吸水性树脂。

溶剂，应该具有疏水亲油性。从能够使聚合体系稳定的角度考虑，优选石油烃化合物，例如正戊烷，正己烷，正庚烷、正辛烷、环己烷，环辛烷和甲基环己烷一种或几种。这些溶剂最好单独使用。其中正庚烷和环己烷由于性能稳定是本发明优选的溶剂。

溶剂的用量一般为丙烯酸单体质量的50%-600%，优选200%-400%。溶剂的量少于丙烯酸单体质量的50%，温度难以控制，反应热来不及去除，容易发生爆聚和结块的现象；溶剂用量多于丙烯酸单体质量的600%,聚合反应缓慢，一般只能得到具有黏性的凝胶。

作为反相悬浮聚合的分散剂，从能够到达理想的分散效果和保护胶体的角度出发，应选择亲水亲油平衡值（HLB）小于8的化合物。若HLB值大于8，则分散剂很难起到保护胶体的作用，聚合时容易发生爆聚现象。可以列举出如十八烷基磷酸酯、蔗糖脂肪酸酯、单甘酯、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇双硬脂酸酯、聚乙二醇 400 双硬脂酸酯、聚乙二醇 200 双月桂酸酯、聚乙二醇 400 双油酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油/氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物、三聚甘油单硬脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、分子蒸馏单月桂酸甘油酯、分子蒸馏单甘酯和油酸甘油酯之一种或几种。对于本专利，为了能够达到了良好的分散效果和合成出平均粒径为100～200μm的高吸水树脂，我们优选三聚甘油单硬脂酸酯和山梨醇酐硬脂酸酯的混合物作为分散剂。

分散剂的用量一般为丙烯酸单体质量的0.1%-10%，优选0.5%-10%。三聚甘油单硬脂酸酯和山梨醇酐硬脂酸酯的比例为1:2～2:1为宜。为了能够得到粒径分布比较窄的产品，分散剂的配比应严格控制在上述比例内。

作为增稠剂，可以列举出羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯、部分中和的聚丙烯酸、部分交联聚丙烯酸等。增稠剂能够调节体系的粘度，可以使高吸水树脂颗粒达到所需的粒径范围。为了能够达到上述目的，本发明优选羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙二醇中的一种作为增稠剂。

增稠剂的用量一般为丙烯酸单体质量的0.01%～5%，优选0.05～1%。增稠剂的用量低于丙烯酸单体质量的0.01%，很难起到增稠的作用，产品的粒径很细；增稠剂的用量高于丙烯酸单体质量的5%，体系的粘度过高，反应不稳定，容易发生结块的现象。

作为水溶性引发剂，可以列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢，异丙苯过氧化氢、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐等。由于聚合条件的限制，不建议使用氧化还原类引发剂。从引发效率上考虑，本发明优选过硫酸钾。

水溶性引发剂的用量一般为丙烯酸单体质量的0.05～3%，优选于0.1～1%。引发剂的量超过3%，引发速度过快，体系的热量不容易去除，容易发生爆聚；引发剂的量低于0.05%，引发速度过慢，聚合时间会很长，产品性能会大幅下降。

作为交联剂，可以列举出乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚，一缩二丙三醇缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、N,N' -亚甲基双丙烯酰胺，N -羟甲基丙烯酰胺，乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯，丙二醇丙烯酸酯、三烯丙胺等。本发明优选丙二醇二缩水甘油醚作为交联剂。

交联剂的用量一般为丙烯酸单体质量的0.01～3%，优选于0.05～1%。交联剂的用量低于0.01%，树脂的交联度很低，具有水溶解性；交联剂的用量超过3%，树脂的交联度过高，吸水性能下降。

本发明中由于使用过硫酸钾为水溶性引发剂，聚合温度应控制在60～80℃为宜。温度低于60℃，引发速率慢，反应时间长；温度高于80℃，引发速率过快，反应难以控制，容易发生爆聚。聚合时间控制在2-5小时，这样合成的树脂具有良好的性能。

聚合反应结束后，需进行共沸蒸馏脱去多余的水分，溶剂回流至反应器中。这样做的目的是防止凝胶颗粒在干燥的过程中发生粘连。共沸脱水的过程中一般要脱去理论含水量90%以上的水，若含水量高于10%，颗粒容易发生粘结，而且影响表面交联处理的效果，使产品的性能下降。

从加入分散剂开始到共沸脱水结束，整个过程都需要进行搅拌。搅拌速度一般在200～500rpm。

共沸脱水结束后，冷却至40～60℃进行过滤，使用无水乙醇洗涤，去除粘附在树脂表面的分散剂。在60～80℃干燥30～60分钟。

表面交联处理一般可在干燥后进行。作为表面交联剂，可以列举出如乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、异丙醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，丙三醇二缩水甘油醚、，一缩二丙三醇缩水甘油醚、乙烯醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺、氯化铝、氯化镁、氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙等。为了能获得较好的表面交联效果，本发明优选乙醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、乙烯醇二缩水甘油醚的至少一种。

表面交联剂的用量，相对于100份质量的树脂使用0.5～30份，优选1～20份。表面交联剂的量少于0.5份，交联效果不明显；表面交联剂的量高于30份，高吸水树脂形成致密的表面层，吸水能力下降。

表面交联的温度一般根据使用的表面交联剂确定。依据本发明使用的表面交联剂，表面交联温度一般70～200℃，优选80～150℃。表面交联时间一般为0.5～1小时。

本发明反相悬浮聚合制备高吸水树脂的方法，制得的高吸水树脂平均粒径为100～200μm。树脂1min吸盐水率在45g/g以上，吸液速度在20s以内。

本发明所述的高吸水树脂的测试方法如下：

（1）平均粒径

将JIS标准筛由上开始按照830μm（20目）、550μm（30目）、270μm（50目）、180μm（80目）150μm（100目）、106μm（150目）、75μm（200目）的顺序组合，在最上层的筛子上放入高吸水树脂100g左右，使用震动筛分机筛分20分钟。接着，对第2个筛网至第6个筛网中的高吸水树脂进行计重（由于830μm以上及106μm以下的颗粒较少而且应用价值不高，因此不在统计之列），其重量分别为A₂、A₃、A₄、A₅、A₆。按照下式计算高吸水树脂的平均粒径：

（2）吸水率

在2L的烧杯中，倒入1000mL的去离子水。准确称取0.2g高吸水树脂，装入尼龙袋后，浸泡于去离子水中。1小时后将尼龙袋吊离液面，自然滴水10分钟，称此时总质量为M₁。使用没有试样的尼龙袋同时进行空白实验，称取空白尼龙袋的质量为M₂。吸水率按下式计算：

（3）吸盐水率

在1000ml烧杯中，倒入500ml0.9%的生理盐水。准确称取0.2g高吸水树脂，装入茶叶袋后，浸泡于0.9%的生理盐水中。30分钟后将装有试样的茶叶袋拎出，静止状态下滴水10分钟，称此时总质量为W₁。使用没有试样的茶叶袋同时进行空白实验，称取空白茶叶袋的质量为W₂。吸盐水率按下式计算：

（4）1分钟吸盐水率

在1000ml烧杯中，倒入500ml0.9%的生理盐水。准确称取0.2g高吸水树脂，装入茶叶袋后，浸泡于0.9%的生理盐水中。1分钟后将装有试样的茶叶袋拎出，静止状态下滴水10分钟，称此时总质量为W₁。使用没有试样的茶叶袋同时进行空白实验，称取空白茶叶袋的质量为W₂。1分钟吸盐水率按吸盐水率公式计算。

（5）吸液速度

在带有转子的100mL烧杯中，装入0.9%的生理盐水50g，将烧杯放在磁力搅拌机上，以600转/分的速度进行搅拌，准确称取2.0g的高分子，投入到漩涡中，同时用秒表开始计时，当漩涡消失，液面成为水平状态时，作为终点，记录其时间。

以上测试均在25℃时进行。

具体实施方式

 实施例1：将342.5g正庚烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气入口管的1L五口圆底烧瓶中。向其中加入0.75g三聚甘油单硬脂酸酯和0.85g山梨醇酐硬脂酸酯，升温至50℃，以350rpm的搅拌速度使其均匀分散。

将130 g 质量浓度为75%（wt%）的丙烯酸水溶液加入到500 ml锥形烧瓶中。将130.2g32 wt%氢氧化钠水溶液滴加到该锥形烧瓶中。然后，向其中加入0.5g过硫酸钾、0.2g丙二醇二缩水甘油醚，0.12g羟乙基纤维素，得到丙烯酸单体水溶液。

将该丙烯酸单体水溶液加入到上述五口圆底烧瓶中，边搅拌边通入氮气30～60分钟。然后将水浴升温至75℃，反应3小时。反应结束后，温度继续升至92℃进行共沸脱水，共脱除110g水。将温度冷却至50℃进行过滤，使用无水乙醇洗涤，在60～80℃下干燥30～60分钟。

将4.4g乙醇、3.2g异丙醇、0.4g乙烯醇二缩水甘油醚混合均匀，均匀的喷洒到100g上述树脂表面，在140℃的烘箱中表面交联处理50分钟，得到白色颗粒状的高吸水树脂。

 实施例2：除了将三聚甘油单硬脂酸酯和山梨醇酐硬脂酸酯的用量改为0.9g和0.7g、搅拌速度调整为380rpm外，其他操作同实施例1。

 实施例3：将380g环己烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气入口管的1L五口圆底烧瓶中。向其中加入0.7g三聚甘油单硬脂酸酯和0.7g山梨醇酐硬脂酸酯，升温至50℃，以320rpm的搅拌速度使其均匀分散。

将130 g 75wt%的丙烯酸水溶液加入到500 ml锥形烧瓶中。将130.2g32 wt%氢氧化钠水溶液滴加到该锥形烧瓶中。然后，向其中加入0.45g过硫酸钾、0.015g丙二醇二缩水甘油醚，0.1g羟乙基纤维素，得到丙烯酸单体水溶液。

将该丙烯酸单体水溶液加入到上述五口圆底烧瓶中，边搅拌边通入氮气30～60分钟。然后将水浴升温至70℃，反应3.5小时。反应结束后，温度继续升至88℃进行共沸脱水，共脱除110g水。将温度冷却至50℃进行过滤，使用无水乙醇洗涤，在60～80℃下干燥30～60分钟。

将4.4g乙醇、3.2g异丙醇、0.4g乙烯醇二缩水甘油醚混合均匀，均匀的喷洒到100g上述树脂表面，在140℃的烘箱中表面交联处理50分钟，得到白色颗粒状的高吸水树脂。

 实施例4：除了将三聚甘油单硬脂酸酯和山梨醇酐硬脂酸酯的用量改为0.85g和0.55g、搅拌速度调整为360rpm外，其他操作同实施例3。

 实施例5：将342.5g正庚烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气入口管的1L五口圆底烧瓶中。向其中加入0.7g三聚甘油单硬脂酸酯和0.9g山梨醇酐硬脂酸酯，升温至50℃，以400rpm的搅拌速度使其均匀分散。

将130 g 75wt%的丙烯酸水溶液加入到500 ml锥形烧瓶中。将130.2g32 wt%氢氧化钠水溶液滴加到该锥形烧瓶中。然后，向其中0.5g过硫酸钾、0.2g丙二醇二缩水甘油醚，0.1g羟甲基纤维素，得到丙烯酸单体水溶液。

将该丙烯酸单体水溶液加入到上述五口圆底烧瓶中，边搅拌边通入氮气30～60分钟。然后将水浴升温至76℃，反应2.5小时。反应结束后，温度继续升至92℃进行共沸脱水，共脱除110g水。将温度冷却至50℃进行过滤，使用无水乙醇洗涤，在60～80℃下干燥30～60分钟。

将4.4g乙醇、1.2g丙二醇、0.6g丙三醇、0.4g乙烯醇二缩水甘油醚混合均匀，均匀的喷洒到100g上述树脂表面，在150℃的烘箱中表面交联处理40分钟，得到微黄色颗粒状的高吸水树脂。

实施例6：将380g环己烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气入口管的1L五口圆底烧瓶中。向其中加入0.8g三聚甘油单硬脂酸酯和0.8g山梨醇酐硬脂酸酯，升温至50℃，以390rpm的搅拌速度使其均匀分散。

将130 g 75wt%的丙烯酸水溶液加入到500 ml锥形烧瓶中。将130.2g32 wt%氢氧化钠水溶液滴加到该锥形烧瓶中。然后，向其中加入0.5g过硫酸钾、0.02g丙二醇二缩水甘油醚，0.1g羟甲基纤维素，得到丙烯酸单体水溶液。

将该丙烯酸单体水溶液加入到上述五口圆底烧瓶中，边搅拌边通入氮气30～60分钟。然后将水浴升温至72℃，反应3小时。反应结束后，温度继续升至88℃进行共沸脱水，共脱除110g水。将温度冷却至50℃进行过滤，使用无水乙醇洗涤，在60～80℃下干燥30～60分钟。

将4.4g乙醇、1.2g丙二醇、0.6g丙三醇、0.4g乙烯醇二缩水甘油醚混合均匀，均匀的喷洒到100g上述树脂表面，在150℃的烘箱中表面交联处理40分钟，得到微黄色颗粒状的高吸水树脂。

 对比例1：除了只使用1.5g山梨醇酐硬脂酸酯作为分散剂外，其他操作同实施例1。得到白色大颗粒的高吸水树脂。

 对比例2：除了不添加羟乙基纤维素外，其他操作同实施例1，得到白色粉末状的高吸水树脂。

表1 实施例和比较例中得到的高吸水树脂的性能测试

 外观平均粒径（μm）吸水率（g/g）吸盐水率（g/g）1分钟吸盐水率（g/g）吸液速度(s)实施例1白色颗粒290360584818实施例2白色颗粒230345544514实施例3白色颗粒274420604616实施例4白色颗粒216380584512实施例5微黄色颗粒18033056488实施例6微黄色颗粒16834556507比较例1白色颗粒500280522165比较例2白色粉末9025043405

由表1的测试结果可知，实施例1-6中得到的高吸水树脂，平均粒径在150-300μm之间，具有适中的吸水率和吸盐水率，较快的吸液速度。另一方面，只使用山梨醇酐硬脂酸酯作分散剂，颗粒粒径较粗，吸液速度慢；不使用增稠剂，粒径偏细，影响其使用价值。