一种受阻酚类抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯的制备方法

摘要

本发明公开一种受阻酚类抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备方法，该方法以价廉且简单易得的的1,3,5-三甲基苯和2,6-二叔丁基苯酚为主要原料，在稀土复合固体超强酸催化剂SO

说明书

技术领域

本发明属塑料助剂的制备方法，具体涉及一种受阻酚类抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯的制备方法。

背景技术

高分子材料在制造、贮存、加工和使用过程中，会因为受到氧化而引起塑料等高分子材料及其制品性能的下降或损失，导致高分子材料的老化。添加抗氧剂可以防止材料老化而使之具备必要的抗氧化能

力。受阻酚类抗氧剂是所有抗氧剂中不污染、不变色性最好的一类。

1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯，其商品名为抗氧剂330，是塑料加工中常用的助剂之一，属高科技、高附加值、无环境污染产品，是一种极其重要的受阻酚类抗氧剂；耐热温度高，抗氧效果好，抗氧效率快而高; 口服无毒,对人安全;最终产品为白色或浅色;使用方便;分子量大,挥发性低,耐析出性高,具有较好的耐久性, 无污染，并与高聚物有很好的相溶性等。与其它抗氧剂不同，本品口服后不会被动物组织吸收，全部从粪便中排出。适用于加入在食品领域 中使用的橡胶制品和塑料器具，广泛用于高低压聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚酰胺、天然或合成橡胶、胶粘剂、高熔点润滑油中作抗氧剂和热稳定剂，用于产品防老化、耐高温、耐压、耐磨、保护产品抗氧化，延长产品的寿命；用于食品包装，可保持塑料的良好色泽；用于电缆材料，介电损耗很小。

抗氧剂330目前国外主要生产公司有：美国Ethyl公司，生产品牌号为Ethanox 330；英国Shell公司，产品牌号为Ionox 330；瑞士Ciba-Geigy公司，产品牌号为Irganox 330。近几年，在国际市场上受阻酚类抗氧剂330产品产量呈逐年快速增长势头，具有很强的生命力，发展前景广阔。因此，发展新的高效的清洁生产工艺备受关注。

在现有的制备方法中，美国专利【US3026264、US4340767】发明了以浓硫酸催化均三甲苯和2,6-二叔丁基－4－羟基苄醇制备抗氧剂330的方法，产品纯化难，收率低，废酸量大，而且2,6-二叔丁基－4－羟基苄醇没有市场供应。在美国专利【US4754007，US5292669】中，分别以硫酸或甲磺酸催化均三甲苯和2,6-二叔丁基－4－羟基苄醚制备抗氧剂330，也存在收率低，废酸量大或催化剂昂贵等问题。日本专利【JP56－092235】中介绍了以1,3,5-三甲基苯和2,6-二叔丁基苯酚为主要原料一步合成抗氧剂330的方法，收率只有42％，产品质量不稳定，不宜实行工业化生产。

文献【精细化工，2008，25（8），806－809】报道了功能离子液催化均三甲苯和2,6-二叔丁基－4－羟基苄甲醚制备抗氧剂330的方法，但是原料2,6-二叔丁基－4－羟基苄甲醚制备纯化不宜。

最近，文献【渤海大学学报（自然科学版），2010，31（2），117－120】报道了酸性离子液体催化1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲基苯和2,6-二叔丁基苯酚制备抗氧剂330的方法，但该法的原料1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲基苯和催化剂的制备成本高。

中国专利【CN101717326】公开了一种固体超强酸催化1,3,5-三卤甲基-2,4,6-三甲基苯和2,6-二叔丁基苯酚制备抗氧剂330的方法。此法固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点。但该法所使用的1,3,5-三卤甲基-2,4,6-三甲基苯尚无合适的大规模生产的来源。而且该固体超强酸催化剂属于单组分类型的固体超强酸，因而在反应中主要活性组分SO₄^2-在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程催化寿命较短，因而提高了生产成本。

而复合型改性的固体超强酸催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗催化剂中毒能力、提高机械强度等作用。众多文献报道引入稀土元素改性而成的稀土复合固体超强酸具有更高的稳定性、催化活性、单程催化寿命长久，而且反复使用后的主要活性组分SO₄^2-不易流失；整体性能体现出这类催化剂具有不怕水、耐高温、不腐蚀设备、制备方便、无污染、易于同反应体系分离和可重复利用等优点【工业催化，2009（2），44－47；European Polymer Journal, 2001, 37(6),1185-1190; 石油化工，1994， 23（3）， 166－169；化学研究与应用， 2002， 14（6），734－736】。

发明内容

本发明的目的是提供一种受阻酚类抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备方法，它是以1,3,5-三甲基苯和2,6-二叔丁基苯酚为主要原料，在稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/M_xO_y-R₂O₃的作用下，通过两步反应制得目标产物。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

受阻酚类抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯的制备方法，其特征在于：它是以1,3,5-三甲基苯和2,6-二叔丁基苯酚为主要原料，在稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/M_xO_y-R₂O₃的作用下，通过两步反应制得目标产物。

所述的受阻酚类抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备方法，其特征在于其反应步骤如下：

（1）把1,3,5-三甲基苯、质量百分比浓度为36～38％的浓盐酸和多聚甲醛按摩尔当量比例为1：（7～10）：（5～8）混合在反应釜中，再加入稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/M_xO_y-R₂O₃，所述稀土复合固体超强酸催化剂的用量为1,3,5-三甲基苯质量的5～50％，然后加热搅拌回流反应12～48小时，反应液冷却析出的固体经烘干后，加入石油醚回流1～3小时，抽滤回收稀土复合固体超强酸催化剂，滤液冷却析出固体，烘干得到1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯；

（2）把1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯和2,6-二叔丁基苯酚按摩尔当量比例为1：3～5混合在反应釜中，加入稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/M_xO_y-R₂O₃，所述稀土复合固体超强酸催化剂用量为1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯质量的1～20％，接着加入惰性有机溶剂，然后升温到40℃～80℃搅拌反应2～48小时，抽滤回收稀土复合固体超强酸催化剂，滤液浓缩回收溶剂得到固体，用石油醚重结晶得到目标产物1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。

所述的受阻酚类抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备方法，其特征在于：所述的M_xO_y为Fe₃O₄、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃中的一种或两种及以上的混合物。

所述的受阻酚类抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备方法，其特征在于：所述的R₂O₃为稀土金属的氧化物，可以是La₂O₃、Dy₂O₃、Ce₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Yb₂O₃、Sc₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃中的一种或两种及以上的混合物。

所述的受阻酚类抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中惰性有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1,2-二氯乙烷。

本发明的有益效果：

本发明与已有的合成方法相比，具有原料价廉易得，操作简单、反应条件温和、产品易于分离提纯，催化剂不怕水、耐高温、不腐蚀设备、单程催化寿命长并可多次重复使用和再生等优点。

具体实施方式

实施例1：把10摩尔1,3,5-三甲基苯、70摩尔质量百分比浓度为36％的浓盐酸和50摩尔多聚甲醛混合在反应釜中，再加入200克稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/Fe₂O₃-La₂O₃，然后加热搅拌回流反应48小时，反应液冷却析出的分离得到的固体经烘干后，加入石油醚回流1小时，抽滤回收稀土复合固体超强酸催化剂，滤液冷却析出固体，烘干得到9.5摩尔1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯，熔点170～172℃，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):4.69(s, 6 H), 2.50(s, 9 H)。把所得到的9.5摩尔1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯和3.5摩尔2,6-二叔丁基苯酚混合在反应釜中，加入500克稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/ Fe₂O₃-La₂O₃，接着加入30升二氯甲烷回流反应48小时，冷却到室温，抽滤回收稀土复合固体超强酸催化剂，滤液浓缩回收溶剂得到固体，用石油醚重结晶得到白色晶体，即得8.5摩尔目标产物1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，熔点242～244℃， ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):6.92 （s，6 H），5.05（s，3 H）4.03（s， 6 H），2.28(s, 9 H), 1.35(s, 54 H)。两步反应摩尔总收率为85％，以1,3,5-三甲基苯计。

实施例2：

    把10摩尔1,3,5-三甲基苯、70摩尔质量百分比浓度为38%的浓盐酸和70摩尔多聚甲醛混合在反应釜中，再加入300克稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/TiO₂-Dy₂O₃，然后加热搅拌回流反应36小时，反应液冷却析出的分离得到的固体经烘干后，加入石油醚回流2小时，抽滤回收稀土复合固体超强酸催化剂，滤液冷却析出固体，烘干得到9.6摩尔1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯，熔点171～172℃。把所得到的9.6摩尔1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯和3.2摩尔2,6-二叔丁基苯酚混合在反应釜中，加入25.5克稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/ Fe₂O₃-La₂O₃，接着加入35升四氯化碳回流反应40小时，冷却到室温，抽滤回收稀土复合固体超强酸催化剂，滤液浓缩回收溶剂得到固体，用石油醚重结晶得到白色晶体，即得8.0摩尔目标产物1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，熔点243～244℃。两步反应摩尔总收率为80％，以1,3,5-三甲基苯计。

实施例3：

把10摩尔1,3,5-三甲基苯、100摩尔质量百分比浓度为36％的浓盐酸和80摩尔多聚甲醛混合在反应釜中，再加入600克稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-La₂O₃，然后加热搅拌回流反应24小时，反应液冷却析出的分离得到的固体经烘干后，加入石油醚回流1小时，抽滤回收稀土复合固体超强酸催化剂，滤液冷却析出固体，烘干得到1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯，熔点170～172℃。把所得到的9.4摩尔1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯和4摩尔2,6-二叔丁基苯酚混合在反应釜中，加入499克稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/ Al₂O₃-Gd₂O₃，接着加入39升1，2－二氯乙烷回流反应8小时，冷却到室温，抽滤回收稀土复合固体超强酸催化剂，滤液浓缩回收溶剂得到固体，用石油醚重结晶得到白色晶体，即得8.2摩尔公斤目标产物1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，熔点242～244℃。两步反应摩尔总收率为82％，以1,3,5-三甲基苯计。

实施例4：

把10摩尔1,3,5-三甲基苯、78摩尔质量百分比浓度为36％的浓盐酸和90摩尔多聚甲醛混合在反应釜中，再加入60克稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-La₂O₃，然后加热搅拌回流反应12小时，反应液冷却析出的分离得到的固体经烘干后，加入石油醚回流3小时，抽滤回收稀土复合固体超强酸催化剂，滤液冷却析出固体，烘干得到9.5摩尔1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯，熔点170～172℃。把所得到的9.5摩尔1,3,5-三氯甲基-2,4,6-三甲基苯和4摩尔2,6-二叔丁基苯酚混合在反应釜中，加入200克稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/ Al₂O₃-Gd₂O₃，接着加入39升氯仿回流反应2小时，冷却到室温，抽滤回收稀土复合固体超强酸催化剂，滤液浓缩回收溶剂得到固体，用石油醚重结晶得到白色晶体，即得8.3摩尔目标产物1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，熔点242～244℃。两步反应摩尔总收率为83％，以1,3,5-三甲基苯计。

在实施例中，稀土复合固体超强酸催化剂可以按照文献【工业催化，2009（2），44－47；European Polymer Journal, 2001, 37(6),1185-1190; 石油化工，1994， 23（3）， 166－169；化学研究与应用， 2002， 14（6），734－736】等合成或市场采购。也可以按照参照如下过程制备：把0.1摩尔的稀土金属氧化物R₂O₃ 溶解在30升浓度为1摩尔/升的稀硫酸中，然后将过渡金属氧化物5摩尔M_xO_y 细粉（粉碎成小于100目）浸泡其中，24小时后抽滤，滤饼烘干后，在450－500℃活化3小时即得稀土复合固体超强酸催化剂SO₄^2-/M_xO_y-R₂O₃。