一种连铸用结晶器保护渣以及中低碳钢圆坯连铸的方法

摘要

本发明提供了一种连铸用结晶器保护渣，其特征在于，所述保护渣含有CaO、SiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种连铸用结晶器保护渣，以及使用所述连铸用结晶器保护 渣的中低碳钢圆坯连铸的方法。

背景技术

连铸圆坯由于其形状上的不利因素易产生表面缺陷，严重时会导致漏钢 事故，而结晶器内保护渣的性能对铸坯表面质量有重要影响，性能合适的保 护渣是生产表面无缺陷的高质量连铸圆坯和保证正常生产必不可少的条件 之一。由于中低碳钢钢中碳的含量位于包晶反应区，连铸圆坯在结晶器凝固 时，极易因凝固收缩速度突变，造成结晶器内坯壳受冷不均，坯壳生长不均 匀，从而在坯壳薄弱处产生裂纹或凹坑缺陷。另外，中低碳钢连铸圆坯成分 中一般含有较高含量的Al、V、Ti等微合金元素，由于这些微合金元素的存 在，在连铸生产过程中，在高温下固熔的Al、V、Ti在温度降低时以AlN、 TiN、V(CN)等形式在奥氏体晶界呈动态析出或静态析出，进一步增加了裂 纹敏感性。因此，采用合理的连铸工艺，提高连铸圆坯表面质量是生产优质 中低碳钢连铸圆坯的关键环节，而研究开发与中低碳钢连铸圆坯相适应的连 铸保护渣是减轻和消除中低碳钢连铸圆坯表面纵裂缺陷和凹坑缺陷的核心 技术之一。

结晶器锥度是结晶器的一个重要参数，对连铸操作和连铸圆坯质量的影 响很大。为适应钢液在结晶器内凝固时产生的热收缩，结晶器内腔呈倒锥度， 以减小气隙，改善冷却条件，增加坯壳厚度，以利于提高拉速和改善铸坯表 面质量，同时还能够消除或减小坯壳温度回升现象，有利于防止铸坯产生裂 纹及变形等。结晶器锥度较大，有利于保证铸机拉速提高后，铸坯的冷却， 但会增加拉坯阻力和结晶器壁的磨损，易引起铸坯抖动，甚至拉裂坯壳，造 成漏钢。因此，对于结晶器锥度较大的圆坯连铸机，如何同时保证低缺陷和 高拉速，是连铸生产顺利进行的关键。

CN 101658907A公开了一种大断面圆坯钢坯连铸结晶器保护渣及其制 备方法，其中所述保护渣的重量百分组成如下：SiO₂为27-33％、CaO为 24-30％、MgO为1-3％、Fe₂O₃为不大于2％、Al₂O₃为5-10％、Na₂O为4-9％、 F为1-4％、MnO为0.5-2.5％、C_固为15-20％。所述连铸结晶器保护渣的组 成是根据CaO-SiO₂-Al₂O₃三元系中的伪硅石灰区域选择各成分组成，在构成 保护渣的组分中CaO作为主要的碱性材料，SiO₂作为主要的酸性材料，Na₂O、 CaF₂、Li₂O作为主要的助熔剂，碳质组分作为骨架材料以及熔速控制剂。在 该专利文献中，所述保护渣难以保证结晶器内中低碳钢坯壳的均匀传热，容 易产生裂纹缺陷；也难以保证圆坯高拉速连铸所需的润滑，不利于防止粘接 漏钢事故。

《钢铁》杂志2002年(第37卷第9期第23-25页，保护渣性能对连铸 圆坯表面质量的影响，成泽伟等著)报道了在圆坯连铸实际生产数据的基础 上，综合分析了保护渣粘度、熔化温度、熔速对圆坯表面纵裂和凹坑的影响， 为防止圆坯产生表面缺陷，必须将保护渣性能调整到合适的范围。Φ210mm 圆坯合适的保护渣粘度为0.6-1.1Pa·S，熔化温度为1130-1230℃，熔速为 40-50s；Φ270mm圆坯合适的保护渣粘度为0.6-1.0Pa·S，熔化温度为120-1270 ℃，熔速为60-80s。在该文献中，对于圆坯保护渣对铸坯表面质量的影响进 行了分析，但未分析保护渣碱度对铸坯质量的影响，同时也未结合铸机设备 条件尤其是未考虑结晶器锥度对保护渣消耗量的影响。

在上述文献报道中，所述圆坯连铸保护渣均只考虑某几个方面对连铸圆 坯的表面质量具有改善作用，而未能将保护渣碱度、粘度、熔点和结晶器锥 度等条件进行综合考虑。

发明内容

本发明的目的是提供一种既能够有效消除中低碳钢圆坯表面缺陷又能 满足大结晶器锥度圆坯高拉速生产的结晶器保护渣。

本发明的另一个目的是提供一种中低碳钢圆坯连铸的方法。

本发明提供了一种连铸用结晶器保护渣，其中，所述保护渣含有CaO、 SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、F^-和C，且所述保护渣的碱度为1.05-1.15，1300℃下的 粘度为0.30-0.40Pa·S，熔点为1120-1160℃。

本发明提供的连铸用结晶器保护渣通过控制所述保护渣的碱度、1300℃ 下的粘度和熔点，在大结晶器锥度中低碳钢圆坯连铸的过程中，不仅能够保 证铸坯表面质量，而且能够提高结晶器下口处铸坯坯壳与结晶器壁问的润 滑，减少摩擦阻力，降低坯壳拉裂和漏钢的风险。

具体实施方式

本发明提供的连铸用结晶器保护渣含有CaO、SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、F- 和C，且所述保护渣的碱度为1.05-1.15，1300℃下的粘度为0.30-0.40Pa·S， 熔点为1120-1160℃。优选情况下，所述保护渣的碱度为1.08-1.11，1300℃ 下的粘度为0.34-0.38Pa·S，熔点为1130-1150℃。

在本发明中，所述碱度是指所述保护渣中CaO与SiO₂的重量比，因此， 可以通过增大CaO的含量或减小SiO₂的含量来提高所述保护渣的碱度，也 可以通过减小CaO的含量或增大SiO₂的含量来降低所述保护渣的碱度。所 述粘度可以通过常规的方法例如吊丝法在1300℃下测得，所述保护渣的粘度 与其中的F^-、Na₂O和Al₂O₃成分有关，当Al₂O₃的含量相对增大时，所述保 护渣的粘度增大，当F^-、Na₂O的含量相对增大时，所述保护渣的粘度减小。 所述熔点可以通过常规的方法例如半球点法测得，所述保护渣的熔点与其中 的Na₂O和Al₂O₃成分有关，当Al₂O₃的含量相对增大时，所述保护渣的熔点 增大，当Na₂O的含量相对增大时，所述保护渣的熔点减小。

在所述连铸用结晶器保护渣中，在满足上述碱度、粘度、熔点的参数范 围的情况下，各个组分的含量没有特别的限定。为了进一步提高结晶器下口 处铸坯坯壳与结晶器壁间的润滑，减少摩擦阻力，同时保证结晶器内坯壳传 热均匀，从而既能够有效消除中低碳钢圆坯表面缺陷又能满足大结晶器锥度 圆坯高拉速生产的结晶器保护渣。优选使所述保护渣中的各个组分的含量满 足：以所述保护渣的总重量为基准，CaO的含量为30-40重量％，SiO₂的含 量为28-38重量％，Al₂O₃的含量为2-8重量％，Na₂O的含量为4-8重量％， F^-的含量为1-5重量％，C的含量为8-18重量％；进一步优选满足：以所述 保护渣的总重量为基准，CaO的含量为32-38重量％，SiO₂的含量为30-35 重量％，Al₂O₃的含量为4-6重量％，Na₂O的含量为5-7重量％，F^-的含量为 3-4重量％，C的含量为10-16重量％。

本发明所述连铸用结晶器保护渣中还可以含有Fe₂O₃和/或MnO，并且 以所述保护渣的总量为基准，所述Fe₂O₃和MnO的总含量可以为0.5-8重量 ％，优选为1-6重量％。

由于在相同的组分以及组分含量的条件下，预熔型空心颗粒渣能够提高 保护渣熔化过程的均匀性。因此，本发明提供的所述连铸用结晶器保护渣优 选为预熔型空心颗粒渣，进一步优选所述预熔型空心颗粒渣的颗粒直径可以 为0.1-1毫米，且80重量％以上的所述预熔型空心颗粒渣的颗粒直径为 0.1-0.8毫米。

在本发明中，当所述保护渣为预熔型空心颗粒渣时，所述保护渣可以通 过以下方法制备：将所述保护渣中除碳质材料之外的原料均匀混合并熔融， 将熔融后得到的产物与碳质材料均匀混合，然后进行造粒；所述除碳质材料 之外的原料包括含钙化合物的原料、含硅化合物的原料、含铝化合物的原料、 含钠化合物的原料和含氟化合物的原料。

所述碳质材料可以为本领域常规使用的各种碳质材料，例如可以为炭 黑、石墨和焦炭中的至少一种。

所述含钙化合物的原料可以为含有CaO或者熔融后能够生成CaO的原 料，例如可以为预熔渣、硅灰石和水泥熟料中的至少一种，优选为预熔渣和 /或水泥熟料，进一步优选为预熔渣；所述含硅化合物的原料可以为含有SiO₂或者熔融后能够生成SiO₂的原料，例如可以为预熔渣、硅灰石、水泥熟料、 石英砂和长石中的至少一种，优选为预熔渣和/或石英砂，进一步优选为预熔 渣；所述含铝化合物的原料可以为含有Al₂O₃或者熔融后能够生成Al₂O₃的 原料，例如可以为预熔渣、铝矾土、水泥熟料和白泥中的至少一种，优选为 预熔渣和/或白泥；所述含钠化合物的原料可以为含有Na₂O或者熔融后能够 生成Na₂O的原料，例如可以为预熔渣和/或碳酸钠，优选为碳酸钠；所述含 氟化合物的原料可以为含有F^-或者熔融后能够生成F^-的原料，例如可以为预 熔渣和/或萤石，优选为萤石。

在本发明中，所述预熔渣含有35-45重量％的CaO、35-45重量％的SiO₂、 2-5重量％的Al₂O₃、2-5重量％的Na₂O和2-5重量％的F^-；所述硅灰石含有 35-45重量％的CaO和40-60重量％的SiO₂；所述水泥熟料含有60-70重量％ 的CaO、20-30重量％的SiO₂和4-10重量％的Al₂O₃；所述石英砂含有85-98 重量％的SiO₂；所述长石含有60-70重量％的SiO₂；所述萤石含有45-50重 量％的F^-；所述铝矾土含有60-90重量％的Al₂O₃；所述白泥含有30-50重量 ％的Al₂O₃。

在本发明的最优选的实施方式中，在上述制备所述保护渣的方法中，相 对于100重量份的所述保护渣，使用60-80重量份的预熔渣、2-5重量份的 碳酸钠、0.5-5重量份的萤石、1-5重量份的石英砂、0.5-5重量份的白泥、5-10 重量份的水泥熟料、1-5重量份的炭黑和8-12重量份的石墨。以制得所述预 熔型空心颗粒渣。

上述制备所述保护渣的方法中，所述熔融和造粒的方法均可以为本领域 技术人员公知的各种方法。例如，所述熔融可以采用电炉或冲天炉来实施， 常用的是电炉。所述造粒的方法优选为能够形成中空球状颗粒的造粒方法， 例如可以采用喷雾造粒，所述喷雾造粒的方法已为本领域技术人员所公知， 包括将保护渣原料加水制成浆料，通过压力泵将浆料送至喷雾造粒干燥塔中 进行造粒干燥，再经筛选即得到粒子直径范围为0.1-1.0毫米的保护渣，并 且80重量％以上的中空球状颗粒的粒径在0.1-0.8毫米范围内。喷雾造粒时 的参数如下：浆料浓度为20-80重量％、压力为1-3兆帕、进风温度为600-900 ℃、排烟温度为100-300℃、喷片直径为1.5-2.5毫米。在优选情况下，在将 所述保护渣中除碳质材料之外的原料均匀混合并熔融之后，使熔融混合物经 过水冷、破碎和细磨，从而得到粒子直径在80微米以下，优选为5-60微米 的中间颗粒渣，然后再使所述中间颗粒渣与碳质材料均匀混合，然后进行造 粒。所述使熔融混合物水冷、破碎和细磨的方法已为本领域技术人员所公知， 在此不再赘述。

本发明还提供了一种大锥度中低碳钢圆坯连铸的方法，所述方法包括将 冶炼后得到的钢水在保护渣存在下进行圆坯连铸，其中，所述保护渣为本发 明提供的上述连铸用结晶器保护渣。

所述圆坯连铸所用圆坯铸机的断面直径可以为200-250mm，进一步优选 为200-230mm。

所述结晶器锥度可以为1.2-1.8％/m，进一步优选为1.2-1.6％/m。

在所述中低碳钢圆坯连铸的过程中，所述圆坯的拉速没有特别的限定， 可以以本领域技术人员公知的工艺参数来进行，优选情况下，所述圆坯的拉 速为1.6-2.0m/min，进一步优选为1.6-1.8m/min。

根据本发明提供的方法，所述保护渣的加入量使得圆坯连铸时结晶器内 保护渣液渣层厚度可以为10-15mm，进一步优选为11-13mm。

根据本发明提供的方法，相对于每吨所述钢水，所述保护渣的加入量可 以为0.30-0.45千克，进一步优选为0.35-0.45千克。

在所述方法中，向所述结晶器中加入的钢水的化学成分可以为：以所述 钢水的总重量为基准，所述钢水中碳的含量为0.05-0.40重量％，硅的含量为 0.05-0.50重量％，锰的含量为0.50-1.80重量％，硫的含量为小于等于0.020 重量％，磷的含量为小于等于0.025重量％，钛的含量为0.02-0.04重量％， 钒的含量为0.01-0.5重量％，铬的含量为0.05-1.30重量％，铁的含量为 95.5-99.0重量％。

另外，对于中低碳钢圆坯连铸过程中的其它操作参数和具体的实施方法 均已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

以下通过实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。在以下实施例 中，所述预熔渣含有43重量％的CaO、41重量％的SiO₂、5重量％的Al₂O₃、 5重量％的Na₂O和4重量％的F^-；所述萤石含有47重量％的F^-；所述石英 砂含有98重量％的SiO₂；所述白泥含有37重量％的Al₂O₃；所述水泥熟料 含有68重量％的CaO、21重量％的的SiO₂和10重量％的Al₂O₃。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的连铸用结晶器保护渣。

将740千克的预熔渣、40千克的碳酸钠、15千克的萤石、70千克的水 泥熟料、20千克的石英砂和25千克白泥均匀混合后，用电炉将其熔融，然 后通过水冷、破碎和细磨，从而制得粒子直径为5-60微米的中间颗粒渣。 然后将所述中间颗粒渣与20千克的炭黑和100千克石墨混合，然后用搅拌 机混合均匀，再加入水，并采用球磨机将所得混合物制成浓度为20重量％ 的浆料，最后在压力为2兆帕、进风温度为800℃、排烟温度为200℃、喷 片直径为2毫米的条件下，通过压力泵将浆料送至喷雾造粒干燥塔中进行造 粒干燥，再经筛选即得到粒径范围为0.1-1.0毫米，并且95重量％的粒径在 0.1-0.8毫米范围内的预熔型空心颗粒渣，即本发明提供的连铸用结晶器保护 渣A1(所述保护渣含有36.23重量％的CaO、32.78重量％的SiO₂、5.17重 量％的Al₂O₃、5.86重量％的Na₂O、3.56重量％的F^-和11.65重量％的C， 其余为Fe₂O₃和MnO)，所述保护渣的碱度即CaO/SiO₂为1.11，用半球点法 测得所述保护渣的熔点为1141℃，用吊丝法在1300℃测得所述连铸保护渣 的粘度为0.36Pa·S。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的连铸用结晶器保护渣。

将620千克的预熔渣、35千克的碳酸钠、25千克的萤石、80千克的水 泥熟料、32千克的石英砂和45千克白泥均匀混合后，用电炉将其熔融，然 后通过水冷、破碎和细磨，从而制得粒子直径为5-60微米的中间颗粒。然 后将所述中间颗粒渣与35千克的炭黑和115千克石墨混合，然后用搅拌机 混合均匀，再加入水，并采用球磨机将所得混合物制成浓度为20重量％的 浆料，最后在压力为2兆帕、进风温度为800℃、排烟温度为200℃、喷片 直径为2毫米的条件下，通过压力泵将浆料送至喷雾造粒干燥塔中进行造粒 干燥，再经筛选即得到粒径范围为0.1-1.0毫米，并且88重量％的粒径在 0.1-0.8毫米范围内的预熔型空心颗粒渣，即本发明提供的连铸用结晶器保护 渣A2(所述保护渣含有33.15重量％的CaO、30.63重量％的SiO₂、5.64重 量％的Al₂O₃、5.21重量％的Na₂O、3.70重量％的F^-和15.70重量％的C， 其余为Fe₂O₃和MnO)，所述保护渣的碱度即CaO/SiO₂为1.08，用半球点法 测得所述保护渣的熔点为1150℃，用吊丝法在1300℃测得所述连铸保护渣 的粘度为0.38Pa·S。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的连铸用结晶器保护渣。

将1000千克的预熔渣、60千克的碳酸钠、5千克的萤石、110千克的水 泥熟料、41千克的石英砂和5千克白泥均匀混合后，用电炉将其熔融，然后 通过水冷、破碎和细磨，从而制得粒子直径为5-60微米的中间颗粒。然后 将所述中间颗粒渣与20千克的炭黑和115千克石墨混合，然后用搅拌机混 合均匀，再加入水，并采用球磨机将所得混合物制成浓度为20重量％的浆 料，最后在压力为2兆帕、进风温度为800℃、排烟温度为200℃、喷片直 径为2毫米的条件下，通过压力泵将浆料送至喷雾造粒干燥塔中进行造粒干 燥，再经筛选即得到粒径范围为0.1-1.0毫米，并且85重量％的粒径在0.1-0.8 毫米范围内的预熔型空心颗粒渣，即本发明提供的连铸用结晶器保护渣A3 (所述保护渣含有37.96重量％的CaO、34.85重量％的SiO₂、4.63重量％的 Al₂O₃、6.27重量％的Na₂O、3.11重量％的F^-和10.01重量％的C，其余为 Fe₂O₃和MnO)，所述保护渣的碱度即CaO/SiO₂为1.09，用半球点法测得所 述保护渣的熔点为1130℃，用吊丝法在1300℃测得所述连铸保护渣的粘度 为0.34Pa·S。

对比例1

根据实施例1的方法制备连铸用结晶器保护渣，所不同的是，用600千 克的预熔渣、20千克的碳酸钠、30千克的萤石、30千克的水泥熟料、80千 克的石英砂、100千克白泥、10千克的炭黑和90千克的石墨代替实施例1 中的原料，从而得到连铸用结晶器保护渣D1(所述保护渣含有29.0重量％ 的CaO、34.45重量％的SiO₂、7.29重量％的Al₂O₃、4.34重量％的Na₂O、3.97 重量％的F^-、10.42重量％的C，其余为Fe₂O₃和MnO)，所述保护渣的碱度 即CaO/SiO₂为0.84，用半球点法测得所述保护渣的熔点为1165℃，用吊丝 法在1300℃测得所述连铸保护渣的粘度为0.56Pa·S。

对比例2

根据实施例1的方法制备连铸用结晶器保护渣，所不同的是，用600千 克的预熔渣、100千克的碳酸钠、40千克的萤石、100千克的水泥熟料、5 千克的石英砂、15千克白泥、20千克的炭黑和100千克的石墨代替实施例1 中的原料，从而得到连铸用结晶器保护渣D2(所述保护渣含有33.27重量％ 的CaO、27.13重量％的SiO₂、4.65重量％的Al₂O₃、9.03重量％的Na₂O、4.38 重量％的F^-、12.24重量％的C，其余为Fe₂O₃和MnO)，所述保护渣的碱度 即CaO/SiO₂为1.23，用半球点法测得所述保护渣的熔点为1082℃，用吊丝 法在1300℃测得所述连铸保护渣的粘度为0.21Pa·S。

实施例4-6

本实施例用于说明本发明提供的所述中低碳钢圆坯连铸的方法。

分别在所述保护渣A1-A3的存在下，在铸机拉速为1.8米/分钟、圆坯 铸机断面直径200mm和结晶器锥度1.6％/米的条件下浇铸如表1所述组成的 钢水，且相对于每吨所述钢水，所述保护渣的用量分别为0.35千克、0.39 千克和0.45千克，从而分别得到中低碳钢铸坯S1-S3。

检测中低碳钢铸坯S1-S3的铸坯表面缺陷和统计粘结漏钢次数。

铸坯表面缺陷的检测方法：对生产的铸坯表面进行人工检查(肉眼检 测)，存在缺陷的铸坯数量作为分子，被检查的铸坯总数量作为分母，两者 的百分比即为缺陷率。

粘接漏钢次数的统计方法：由于保护渣性能不佳等原因，造成结晶器内 钢水凝固坯壳出现裂纹缺陷，凝固坯壳包裹的钢水沿裂纹由结晶器内漏出， 造成停浇，如此则计为一次漏钢事故。

对比例3-4

根据实施例4-6的方法生产中低碳钢铸坯，所不同的是，分别使用对比 例1和2制备的所述保护渣D1和D2作为连铸用结晶器保护渣，从而得到 中低碳钢铸坯SD1-SD2。同样地，根据实施例4-6的方法轧制钢材成品以及 检测铸坯的表面缺陷率和粘结漏钢次数，其结果如表2所示。

表1

  C   Si   Mn   P   S   Ti   V   Cr   Fe   0.38   0.20   1.35   0.02   0.02   0.03   0.25   0.95   96.8

表2

由表2可以看出，在大锥度结晶器圆坯连铸生产过程中，采用本发明提 供的连铸用结晶器保护渣A1-A3连铸生产中低碳钢圆坯S1-S3，保护渣消耗 量正常，保护渣渣层厚度能够保证浇注过程中坯壳与结晶器壁之间所需的润 滑，防止粘结和漏钢，并且由于保护渣使用状况良好，有效保障了铸坯表面 质量，铸坯表面缺陷率低于1％。

对比例1中制得的保护渣D1碱度较低，粘度和熔点很高，使用D1作 为保护渣的对比例3中，保护渣消耗量较低，难以保证结晶器内润滑，发生 了1次漏钢事故，且铸坯表面存在表面缺陷，缺陷率达到20％。

对比例2中制得的保护渣D2粘度和熔点较低，碱度过高，使用D2作 为保护渣的对比例4中，保护渣消耗量极大，而且都呈熔融态浮于钢水上方， 形成的液渣渣层厚度较低，也发生了1次漏钢事故，且铸坯表面存在表面缺 陷，缺陷率达到22％。

由此可见，本发明提供的保护渣显著提高了结晶器内坯壳与结晶器壁之 间的润滑，保证了浇注的顺行，提高了铸坯表面质量，消除了铸坯表面缺陷。