产生低放热量的环氧树脂基芯填料材料

摘要

本发明提供一种可固化组合物，其包含(i)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂包含至少一个芳族部分或可通过氢化芳族部分而得到的部分，且其中所述环氧树脂不含芳族胺部分，(ii)环氧化物硬化剂体系，该体系包含(a)羧酸酐，(b)熔点为约30℃至约100℃并含有至少一个伯胺基团的第一胺；和(c)熔点为约50℃至约180℃并具有至少一个伯胺基团的第二胺，其中对所述第一胺和第二胺加以选择使得它们具有至少10℃的熔点差，且其中所述第一胺和第二胺的以重量计的含量比所述羧酸酐少；(iii)能够降低所述可固化组合物的密度的填料，以及任选的(iv)阻燃体系，所述阻燃体系包含如下物质的混合物：(a)至少一种选自碱土金属氢氧化物和铝族氢氧化物的化合物，和(b)至少一种含磷材料，此外，本发明提供一种可通过固化上述可固化组合物而获得的已固化组合物，所述可固化组合物用于填充蜂窝状结构中的空隙的用途，以及填充蜂窝状结构中的空隙的方法。

说明书

技术领域

总体上，本发明涉及单组分(one-part)环氧树脂基可固化填料组合 物和已固化填料组合物。所述组合物特别适合作为蜂窝状结构的填料 材料，所述蜂窝状结构特别是在飞机、船只和汽车中使用的那些。所 述可固化填料组合物具有改进的耐火性，并在固化过程中仅产生极少 放热量。所述已固化组合物在高温下也显示良好的压缩强度。

背景技术

运输工具，如汽车、船只和飞机，越来越使用低重量材料进行制 备以降低燃料消耗。为了实现该目的，越来越频繁地使用蜂窝状结构 代替固体结构。蜂窝状结构中的空隙单元的尺寸影响到结构的机械性 质。尺寸越大，则重量减轻越多，但机械强度的损失可能越大。蜂窝 状结构中的空隙单元在至少一个维度上或在全部三个维度上可通常为 5mm直至10cm。希望使用具有更大空隙单元的蜂窝状结构，并找到抵 消机械强度的潜在损失的解决方法。一种方法是用填料材料部分或完 全填充蜂窝状结构的一些或全部空隙单元。为此目的，可使用环氧树 脂基组合物。

在Bugg和Hayes的美国专利No.6,635,202中，公开了一种可用 作蜂窝状面板中的填料的热发泡粉末。所述热发泡粉末含有Araldite  GY260(一种双酚A环氧树脂)、双氰胺、绿麦隆、3，3’-二甲基4，4， 二胺二环己基甲烷、Expancel 551 DU(未膨胀的微球)和Cabosil TS720。 粉末前体通过在一定温度下混合起始化合物而获得，所述温度在环氧 化合物的起始温度以下，并在未膨胀的热塑性微球发生膨胀时的温度 以下。将所述粉末填充至蜂窝状结构中并加热，由此使所述粉末膨胀、 发泡并固化。US’202的粉末可能不易于用于竖直粘合的几何形状中， 这限制了它们的适用性。

此外，当使用可固化环氧树脂作为芯填料时，固化反应通常是放 热的。一般来讲，在可固化环氧树脂制剂的标准应用中(其中环氧树 脂用于将组件粘合在一起)这不是问题。在这种应用中，可固化环氧 树脂组合物通常在待结合和粘合的基材之间作为薄层施加。然而，当 固化环氧树脂的厚层时，放热反应可变得显著，在使用可固化环氧树 脂作为例如蜂窝状结构中的填料材料时就可能出现这种情况。由于空 隙单元的尺寸相对较大，环氧树脂组合物可能不得不以大于30，或甚 至大于50mm的厚度进行施加。由大量环氧树脂的放热固化反应产生 的热量可能会热损坏环氧树脂组合物并影响其机械性质。其也可能影 响蜂窝状结构或连接至蜂窝状结构的组件。因此，需要提供在固化反 应过程中产生极少放热量的可固化环氧树脂组合物。

在国际专利申请WO 2006/071820中公开了一种环氧基填料组合 物。WO 2006/071820教导了避免胺基硬化剂以克服在固化环氧组合物 时的放热量产生。

除了克服热产生的问题之外，还需要这样的可固化填料组合物， 该可固化填料组合物可被固化以提供不仅在室温下，而且在高温下(例 如135℃或甚至在150℃下)具有良好压缩强度的组合物。

此外，所述可固化填料组合物有利地为可挤出的糊剂以便容易地 施加至蜂窝状结构。

最后，还需要这样的可固化填料组合物，其除了具有上述性质之 外，还具有在室温下良好的储存寿命。

发明内容

以下提供了一种可固化组合物，其包含：

(i)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂包含至少一个芳族部分或 能通过氢化芳族部分而得到的环状部分，且其中所述环氧树脂不含芳 族胺部分，

(ii)环氧化物硬化剂体系，该体系包含

(a)羧酸酐，

(b)熔点为约30℃至约100℃并含有至少一个伯胺基团的第一胺； 和

(c)熔点为约50℃至约180℃并具有至少一个伯胺基团的第二胺， 其中选择所述第一胺和第二胺使得它们具有至少10℃的熔点差，且其 中所述第一胺和第二胺的以重量计的含量比所述羧酸酐少；

(iii)能够降低所述可固化组合物的密度的填料。

还提供了一种已固化组合物，其包含：

(i)环氧树脂与环氧化物硬化剂体系的反应产物，其中所述环氧 树脂包含至少一个芳族部分或能通过氢化芳族部分而得到的环状部 分，其中所述环氧树脂不含芳族胺部分，且其中所述环氧化物硬化剂 体系包含

(a)羧酸酐，

(b)熔点为约30℃至约100℃并含有至少一个伯胺基团的第一胺； 和

(c)熔点为约50℃至约180℃并具有至少一个伯胺基团的第二胺， 其中选择所述第一胺和第二胺使得它们具有至少10℃的熔点差，且其 中所述第一胺和第二胺的以重量计的含量比所述羧酸酐少；

且其中所述组合物还包含

(ii)能够降低所述可固化组合物的密度的填料，以及任选的

(iii)阻燃体系，所述阻燃体系包含如下物质的混合物：

(a)至少一种选自碱土金属氢氧化物和铝族氢氧化物的化合物， 和

(b)至少一种含磷材料。

在另一方面，提供了一种填充蜂窝状结构的小室的方法，所述方 法包括将如上可固化组合物施加至所述蜂窝状结构，以及固化所述组 合物。

在又一方面，提供了如上所述的可固化组合物用于填充蜂窝状结 构的小室的用途。

具体实施方式

在详细说明本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内 容在其应用上并不限于下文描述中给出的构造与组分安排的细节。本 发明能有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外 应该理解的是，本申请中所用的用语和术语的目的是为了进行说明， 不应被认为是限制性的。与“由组成”的使用相反，“包括”、“含 有”、“包含”或“具有”及其变体的使用意指涵盖其后所列举的项 目及其等同物，以及另外的项目。“一个”的使用意指涵盖“一个或 多个”。本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限 值的所有值。例如，从1％至50％的浓度范围意为缩写并明确地公开在 1％和50％之间的值，例如，2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等等。

术语“固体”和“液体”指环境条件(23℃，1巴)。

本文所指的平均粒度为数均。在仅基本上为球形的颗粒的情况中， 粒度是通过将颗粒的两个主(最大正交)轴的长度相加然后除以2来 确定。“基本上为球形”意指一个或所有主轴(x-、y-或z-轴)可与形 成完美的球体所需的长度偏离最多50％，优选最多25％。

本文提供的可固化组合物优选为可挤出的糊剂。上文和下文所用 的术语“可挤出的糊剂”指如下文测试部分所述测得的初始挤出速率 为至少50g/min的组合物。更优选地，初始挤出速率为50g/min直至 300g/min。

所述可固化组合物和已固化组合物包含：

至少一种有机环氧化合物，

环氧化物硬化剂体系，该体系包含

(a)羧酸酐，

(b)如下所述的第一胺，

(c)如下所述的第二胺，

和填料。

为了使所述组合物阻燃，所述组合物还可包含

阻燃体系，所述阻燃体系包含如下物质的混合物：

(a)至少一种选自碱土金属氢氧化物和铝族氢氧化物的化合物， 和

(b)至少一种含磷材料。

有机环氧化物：

本文所用的有机环氧化物为环氧树脂。环氧树脂为具有一个或多 个可通过开环反应聚合的环氧乙烷环的聚合有机化合物。环氧官能团 可使树脂进行交联反应。这样的材料(广义上称为环氧化物)可为脂 环族的或芳族的，这意味着它们具有一个或多个脂环族或芳族单元。 可用的材料通常每分子具有至少2个可聚合环氧基团，更优选地，每 分子具有2至4个可聚合环氧基团。通常，所述环氧树脂可具有至少 为1、大于1、或至少为2、或约1至4的平均环氧官能度。

环氧树脂优选不含或基本上不含芳族胺部分。本文所用的术语“基 本上不含”意指例如由于存在于原料中的杂质或因为制备过程而可能 有痕量存在。这种痕量包括以所述组合物的总量计小于10,000ppm，优 选小于5,000ppm。

通常但非排他地，所述环氧树脂含有衍生自具有如上所述的环氧 官能度的单体的重复单元，但环氧树脂还可包括，例如，含有环氧基 团的有机硅基聚合物，或涂布有环氧基团或由环氧基团改性的有机聚 合物颗粒，或者涂布有含环氧基团的聚合物、或分散在含环氧基团的 聚合物中、或由含环氧基团的聚合物改性的颗粒。

各种环氧树脂的混合物也可用于本发明的组合物中。

环氧树脂可选自环氧烷、烯基氧化物(alkenyl oxide)、缩水甘油酯、 缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、缩水甘油的丙烯酸酯与可共聚乙烯基化 合物的共聚物、聚氨酯聚环氧化物，和它们的混合物。

优选地，所述环氧树脂含有缩水甘油醚、二缩水甘油醚或聚缩水 甘油醚类型的部分。这种环氧树脂可，例如，通过羟基官能团(例如 但不限于二元或多元酚，或者包括多元醇在内的脂肪醇)与环氧氯丙 烷官能团的反应而获得。本发明中所指的二元酚是包含至少两个结合 到酚的芳环的羟基(也称为“芳族”羟基)的酚，或者在多酚的情况 下至少有两个羟基结合到芳环。这意味着羟基可以结合到多酚的同一 个环或多酚的各个不同环。因此，术语“二元酚”不限于含有两个“芳 族”羟基的酚或多酚，还涵盖多元酚，即具有超过两个“芳族”羟基 的化合物。可用的二元酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多酚， 它们包括p，p′-二羟基联苄、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、 2，2′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-1，1-二萘基甲烷， 以及以下化合物的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′及4，4′异构体：二羟基二 苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、 二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二 苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯 基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷 和二羟基二苯基环己烷。

优选的环氧树脂包括含有缩水甘油醚或者一元、二元或三元酚的 多缩水甘油醚的环氧树脂，或者由缩水甘油醚或者一元、二元或三元 酚的多缩水甘油醚组成的环氧树脂，所述一元酚、二元酚或三元酚例 如但不限于双酚A、双酚F，包括包含这些酚的重复单元的聚合物在内。 优选的环氧树脂包括环氧酚醛清漆。环氧酚醛清漆为环氧基引入试剂 (例如环氧氯丙烷)与一元、二元或多元酚(其可为烷基取代的(例 如甲酚)或未取代的)和醛(例如甲醛)的缩合产物之反应产物。典 型的环氧酚醛清漆为含有缩水甘油醚基团并进一步包含衍生自双酚F 或衍生自酚与醛的另一反应产物的重复单元的聚合物。所述酚可为一 元、二元或三元的，并可为未取代的或烷基取代的。

也可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应 的脂环族化合物)代替上述芳族环氧树脂，或者除了可使用上述芳族 环氧树脂之外，还可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生 物(即相应的脂环族化合物)。

所述环氧树脂可为液体(在室温下)或固体。通常，所述环氧树 脂可具有在20℃下约400mPa.s至在50℃下约40,000mPa.s的粘度。优 选地，所述树脂具有在20℃下至少8,000mPa s直至在50℃下5,000mPa s的粘度。

所述环氧树脂优选不含-NH₂或-NH₃⁺官能团。

更优选地，所述环氧树脂优选不含芳族胺部分，例如衍生自氨基 苯酚的单元。

市售环氧树脂的例子包括双酚A的二缩水甘油醚(例如以商品名 EPON 828、EPON 830或EPON 1001得自Hexion Speciality Chemicals  GmbH(德国Rosbach)，或以商品名D.E.R-331或D.E.R-332得自Dow  Chemical Co，)；双酚F的二缩水甘油醚(例如得自Dainippon Ink and  Chemicals，Inc.的EPICLON 830或得自Dow Chemical Co，(德国 Schwalbach/Ts.)的D.E.R.-354)；含有二缩水甘油基环氧基官能团的 有机硅树脂；阻燃环氧树脂(例如DER 580，一种得自Dow Chemical Co. 的溴化双酚型环氧树脂)；其他基于双酚的环氧树脂可以商品名 EPIKOTE(Hexion Speciality Chemicals(德国Rosbach))或EPILOX (Leuna Epilox GmbH(德国Leuna))购得。环氧酚醛清漆可以商品 名D.E.N.得自Dow Chemical Co，(德国Schwalbach/Ts.)，例如D.E.N 431(一种平均环氧官能度为2.8且在51.7℃下的粘度为1100至 1700mPas的酚醛清漆树脂)、D.E.N.425，一种平均环氧官能度为2.5 且在25℃下的粘度为9500至12500mPas的酚醛清漆树脂、D.E.N.438， 一种平均环氧官能度为3.6且在51.7℃下的粘度为3100至4000mPas 的酚醛清漆树脂。

通常，本文提供的组合物包含10至70重量％、优选15至60重 量％、更优选15至55重量％、特别优选15至50重量％的一种或多种 环氧树脂。

环氧-硬化剂体系：

所述组合物还含有环氧硬化剂体系。环氧化物硬化剂为能与环氧 化物的环氧己烷环反应以引起交联的化合物。在本领域中环氧化物硬 化剂也已知作为固化剂和促进剂。在本领域中，术语“固化剂”通常 表示主要用于进行交联剂的环氧化物硬化剂，即其在硬化体系中作为 主要组分(即以主要量)存在。术语“促进剂”在本领域中被用在了 也能够交联环氧化物、以比固化剂更少的量存在的化合物上，该更少 的量使得交联网络主要含有衍生自固化剂的单元(相比于衍生自促进 剂的单元)。本领域已知的典型的促进剂包括三氟化硼或三氯化硼胺 络合物、咪唑、咪唑衍生物、咪唑类化合物等。具体的例子包括，例 如，2-(2-(2甲基咪唑基)-乙基)-4，6-二氨基-s-三嗪。

在本说明书中，硬化剂与促进剂之间不作区分。

根据本发明的可固化组合物包含如下环氧硬化剂：一种或多种羧 酸酐、第一胺和第二胺，其中所述第一胺为熔点为约30℃直至180℃ 的胺，且所述第二胺为熔点为约40℃直至约190℃的胺。优选地，选 择所述第一胺和所述第二胺使得它们的熔点差为至少10℃。所述酸酐、 第一胺和第二胺均能够通过交联反应的方式与树脂的环氧基反应。环 氧硬化剂体系的各个组分在下文更详细地描述。

酸酐：

羧酸酐为在环氧树脂基可固化组合物领域中已知的硬化剂。典型 的羧酸酐包括但不限于邻苯二甲酸酐，例如四羟基邻苯二甲酸酐或降 冰片烯邻苯二甲酸酐。

选择酸酐比环氧树脂的量，使得它们具有约相等的当量，即反应 性酸酐基团比反应性环氧基的摩尔量为约1∶1或为0.8∶1至约1∶0.8。

第一胺：

在环氧硬化剂体系中所用的第一胺为熔点为约30℃直至约100 ℃、优选约40℃直至约90℃，更优选约60℃至约80℃的胺。所述第 一胺优选为脂族胺，这意味着它们不含芳族残基。所述第一胺优选含 有至少一个伯胺残基(即-NH₂残基)。所述第一胺可为直链或支链的， 环状或非环状的。

所述第一胺可为具有如下通式结构的直链或支链胺：

其中

残基R¹、R²和R⁴彼此独立地可表示氢或烃(如烷基)或烷氧基 或聚氧烷基残基。R³表示烃、烷基醚或聚醚烷基残基。更优选地，R³是聚醚烷基残基。优选地，选择残基R¹、R²和R⁴，使得胺含有至少一 个或两个伯胺基团；

n表示整数。

合适的聚醚胺包括那些可衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的聚醚 胺。

选择残基和整数，使得所述胺具有在如上所述范围内的熔点。如 上所述的第一胺可例如在获自Huntsman Chemicals的JEFFAMINE系列 中，或在获自Airproducts的ANCAMINE系列中购得。

第二胺：

所述第二胺为熔点为约50℃直至约180℃，优选约70℃至小于约 150℃，更优选约大于80℃至小于约129℃的胺。所述第二胺可为与所 述第一胺相同或不同的化学类型。优选地，所述第二胺为脂族的，更 优选地，为脂环族的(这意味着它们确实含有脂族或脂环族部分，但 不含芳族部分)。本文中所用的脂环族胺意指该胺含有一个或超过一 个脂环族残基。脂环族胺优选为伯胺，并含有至少一个伯胺基团。脂 环族胺的典型例子包括含有一个或两个或超过两个环状残基(例如， 环己基、环庚基或环戊基残基或它们的组合)的伯胺。

本文提供的组合物通常可包含以组合物总重量计约10至约40重 量％的硬化剂。通常，以相对于所述第一胺等量或过量使用所述第二胺。 通常，以相比于酸酐而言较少的量使用所述第一和第二胺，例如0.5至 20重量％或1至12重量％，以用于所述硬化体系中的酸酐的总量计， 或以用于所述组合物中的硬化剂的总量计。

选择所述第一和第二胺，使得它们的熔点差为至少10℃。

优选选择所述固化体系，使得前体可通过经受在120℃至180℃的 温度而得以固化。

本发明人发现，可通过上述环氧树脂和硬化剂体系获得加工性质 (例如优选糊剂状稠度)、环境温度和高温下的机械强度(如作为在 23℃和135℃下的压缩强度测得)、固化时释放的低放热量、以及室温 下的长储存寿命(如通过5天之后的挤出速率测得)之间的良好平衡。 替换这些成分中的一种或多种可能会显著影响上述性质。

为了使上述组合物更加阻燃，所述组合物还可包含如下所述的阻 燃体系。

为了使上述组合物重量更轻，所述组合物还可包含如下所述的填 料材料。

填料：

所述组合物还可包含能够降低组合物的密度的填料。本文所用的 “能够降低组合物的密度”意指所述填料具有比无填料的组合物更低 的密度。通常，所述组合物可包含15至60重量％的这种填料。能够降 低前体的密度的填料包括低密度无机填料(即密度在0.1至0.5g/cm³之间的填料)、低密度有机填料(即密度在0.01至0.30g/cm³之间的填 料)，但低密度无机填料比有机填料更优选，因为后者往往不利地影 响压缩强度。可使用有机和无机填料的组合，但无机低密度填料优选 以多于有机填料的量使用。

所述低密度无机填料优选选自无机颗粒、无机微球、特别是空心 无机微球。所述微球可选自多种材料，包括例如玻璃、二氧化硅、陶 瓷(包括溶胶凝胶衍生的)或氧化锆。

优选对所述填料加以选择，使得它们让所述已固化组合物得到有 利密度而不牺牲其压缩强度。所述空心无机微球显示小于0.5g/cm³，更 优选0.12至0.42g/cm³之间的密度。所述填料的平均粒度通常可为小于 500μm，或10至100μm之间。

优选的空心无机微球包括玻璃微球，其可例如以商品名Glass  bubbles D32或Scotchlite D32/4500购自3M Company。

未膨胀的有机空心微球填料可例如以商品名“Expancel(R)”得自 Akzo Nobel。未膨胀的有机空心微球有时也称为可膨胀的有机微气球， 其也可例如以商品名Micropearl得自Lehmann and Voss(德国汉堡)。 预膨胀的有机空心微球可例如以商品名Dualite购自Lehmann & Voss (德国汉堡)。

优选对用于所述可固化组合物中的填料的浓度和性质加以选择， 使得所述已固化组合物的密度小于1g/cm³，更优选小于0.9g/cm³，且最 优选为0.5至0.8g/cm³之间。

阳燃体系：

本发明的前体和已固化组合物还可包含阻燃体系，所述阻燃体系 包含如下物质的混合物：(1)至少一种选自碱土金属氢氧化物和铝族氢 氧化物的化合物，和(2)至少一种含磷材料。

所述前体和已固化组合物以全部组合物计通常包含5至50重量 ％，优选10至50重量％的如上(1)和(2)的阻燃体系。

包含碱土金属氢氧化物和铝族氢氧化物的(1)组的化合物通常称为 抑烟剂。特别优选的化合物包括三水合铝(＝三水合氧化铝，有时也称 为氢氧化铝)和氢氧化镁。

含磷材料(2)可选自，例如，元素红磷、三聚氰胺磷酸盐、二(三聚 氰胺)磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和无机次膦酸盐(例如次膦酸铝)。 优选元素红磷和无机次膦酸盐。

所述阻燃体系还可包含任选的含硼材料，如那些选自偏硼酸钡、 偏硼酸钙、偏硼酸锌和它们的混合物的含硼材料。这些材料可相对于 所述前体的质量占至多25重量％。

本发明的组合物可包含另外的成分、辅剂，所述成分、辅剂可用 于进一步调节流变学性质或机械性质、调整所述组合物的视觉外观， 或可有助于防止所述组合物的过早退化。这些另外的材料包括，例如， 如上所述的那些填料之外的填料、触变剂、活性稀释剂、颜料、抗氧 化剂、增粘剂等。

可添加活性稀释剂和触变剂以控制粘合剂组合物的流动特性。

触变剂通常是具有小于50nm的粒度的颗粒物质。优选的触变剂 包括热解法二氧化硅。触变剂可以商品名Cab-O-Sil商购自Cabot(德 国Schwalbach im Taunus)，或以商品名Aerosil商购自Degussa Evonik  GmbH(德国法兰克福)。

活性稀释剂通常为含环氧基的单体分子。优选地，其具有饱和或 不饱和的环状主链。优选的活性端醚部分包括缩水甘油醚。合适稀释 剂的例子包括间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油 醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。

另外的材料包括润湿剂，其优选选自钛酸盐、硅烷、锆酸盐、锆 铝酸盐、磷酸酯和它们的混合物。所述润湿剂能提高所述组合物的可 混合性和可加工性，也可提高所述组合物的操作特性。特别可用的润 湿剂可作为Coatex DO-UP6L购自Coatex(法国Genay)。包含一种或 多种润湿剂的润湿剂组分的浓度通常低于6重量％，更优选不超过5重 量％。

颜料可包括无机或有机颜料，包括氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化 钛等在内。

所述组合物还可包含增韧剂。增韧剂为不同于环氧树脂的聚合物， 这类聚合物相比于不包含它们(在这种比较研究中，数量的差异由环 氧树脂来弥补)、但在别的方面进行同样处理的相同组合物，能够增 加已固化环氧树脂的韧性。典型的增韧剂包括，例如，芯-壳聚合物或 液体丁二烯-腈橡胶。

本发明的可固化组合物可易于通过多种技术制得。例如，可在环 境条件下将各种组分加入合适的混合容器(如Mogul混合器)中。优 选冷却所述容器以防止在制备过程中各组分的反应，并有利于去除在 制造过程中产生的任何热量。优选在小于35℃的温度下混合所述可固 化组合物(本文也称为“前体”)。另外，通常使用缓慢混合速度以 有助于防止混合器中的热量积聚。持续混合直至各组分形成均匀混合 物，之后从混合器中移出所述前体。

所述前体可通过常规施加设备，如挤出机或提供泵的设备进行施 加。本发明的前体优选为单组分组合物，即与两组分组合物(其中所 述硬化组分保持与所述环氧树脂分离直至使用所述组合物为止)相比， 它们已包含硬化剂组分。本发明的单组分前体优选在室温下显示良好 的储存寿命。单组分组合物含有活性体系，因此优选保持在低温下来 储存。本文所指的在室温下良好的储存寿命，可通过测量从制备所述 组合物起，或从其在被保持于-73℃之后达到室温(20℃)之时起，直至 组合物变稠使得其变得更难以或不可能挤出为止的时间，来进行确定。 慢速的增稠是可接受的。如果在室温下储存5天之后组合物的挤出速 率(如根据下文所述的方法测得)大于60g/min，则认为该组合物在室 温下具有良好的储存寿命。

所述可固化组合物可被施加至各种基材，例如，金属(例如，Al、 Al合金、钛或不锈钢)或其他基材，包括例如，玻璃、硼、碳、Kevlar 纤维、环氧树脂、酚、氰酸酯和聚酯基质。

所述可固化组合物可例如作为薄涂层进行施加，但优选用于庞大 制品的制备，所述制品例如为用于构建船只或飞机中所用的复合地板 或墙壁的填充蜂窝状面板。

所述前体组合物随后优选通过热固化来进行固化。固化条件可随 具体的应用的不同而大不相同。通常选择固化温度为80至180℃之间， 优选在175℃，固化时间通常达到15至180分钟之间，优选为2小时。 优选地，所述组合物可在175℃下固化120分钟的固化时间。

固化可通过测试组合物的本文所述的机械性质而确定。

可制备出所述可固化环氧基组合物，该组合物显示良好的可加工 性，且不仅显示有利的初始粘度(例如，根据初始挤出速率进行评估)， 还显示粘度随时间的低增长(例如，根据初始挤出速率和分别在3天 或5天之后的挤出速率进行评估，如下文方法中所述)。

可制备出所述可固化环氧基组合物，该组合物在固化时显示低放 热性(例如，根据固化反应过程中的最大放热峰进行评估，按下文所 述的方法)。如果组合物的放热性小于60℃，优选小于55℃，则认为 该组合物具有低放热性。

可制备出可通过固化相应的可固化前体组合物获得的环氧基组合 物，该组合物显示出例如根据压缩强度进行评估的有利机械性质。具 体而言，所述已固化组合物不仅在室温下，而且在高温下具有良好的 压缩强度。

所述前体组合物以这样的量含有上述成分，该量使得在固化时将 获得所需的化学和机械性质。

通过使用上述成分，可制备出具有一个或多个或所有如下性质的 可固化组合物：

a)如下文方法部分中所述测得的初始挤出速率为50g/min至约 300g/min的可固化组合物；

b)如下文方法部分中所述测得的在室温下储存3天之后的初始 挤出速率为约50g/min直至约200g/min，在室温下储存5天之后的初始 挤出速率为约50g/min直至150g/min的可固化组合物；

c)如下文方法部分中所述测得的放热峰小于60℃的可固化组合 物；

d)当固化时在135℃下压缩强度为至少25MPa的可固化组合物。

e)当固化时在150℃下压缩强度为至少20MPa的可固化组合物。

f)当固化时在23℃下压缩强度为至少60MPa的可固化组合物。

g)具有性质a)和b)，或a)、b)和c)，或a)、b)、c)和d)，或a)、 b)、c)、d)和e)，或a)、b)、c)、d)、e)、f)和g)的可固化组合物。

此外，可制备出还含有如上所述的阻燃体系的可固化组合物，该 组合物当固化时显示出小于200mm的燃烧长度，小于15秒的余焰时 间，小于5秒的在12秒时在垂直本生灯上的余焰滴落，如下文所述所 测得。

此外，可制备出还含有如上所述的阻燃体系的可固化组合物，该 组合物当固化时显示出小于150mm的燃烧长度，小于15秒的余焰时 间，小于3秒的在60秒时在垂直本生灯上的余焰滴落，如根据下文所 述的方法所测得。

此外，可制备出含有如上所述的阻燃体系的可固化组合物，该组 合物当固化时显示出小于200的光学烟密度，如根据下文所述的方法 所测得。

本发明的可固化前体和已固化组合物特别可用作飞机中的填料或 粘结材料，因为它们是易于施加、重量轻的耐火材料，能够承受当在 受压区和非受压区的界面处使用时所遇到的力。

由于所述可固化组合物的低放热性和机械强度，它们特别可用作 蜂窝状结构的填料。

特别优选的前体组合物包含约10至70重量％的有机环氧化物、 约1至55重量％的环氧化物硬化剂体系、约5至50重量％的阻燃体系 和约10至60重量％的能够降低所述组合物重量的填料，其中重量百分 比以所述组合物的总量计，且重量百分比的总量为100％。

本发明通过如下所述的实例进行进一步说明。不过，将先描述一 些用于表征前体和已固化环氧基组合物的测试方法。除非另外指出， 否则百分比为分别相对于前体质量或已固化环氧基组合物质量的重量 百分比。在上文和下文中，前体或已固化组合物的所有组分的质量百 分比各自在每个情况中总计为100重量％。

挤出速率

低密度环氧基组合物的前体的可加工性是在室温下(23℃)通过使 用以下程序将其挤出通过标准的设备来进行评估。将气动施加枪(可 得自SEMCO，East Kilbride，英国)装配上150ml一次性筒柱(cartridge) 和孔隙为6.35mm的喷嘴。用前体填充所述一次性筒柱，通过施加5巴 的气压而挤出低密度环氧组合物。挤出速率通过测量在60秒内挤出的 量来确定。

测量是在制备所述前体之后立即进行(初始挤出速率)。对每个 前体评估3次，并将结果取平均值。

另外的测量是在前体在23(±2)℃的温度和50％的相对湿度下保 持3天(或5天，分别)之后完成。以下提供的测试结果为三次测量 的平均值。

压缩强度

将200g前体浇注至经防粘涂布的模具中，所述模具尺寸为12.5mm (高)×12.5mm(宽)×25mm(长)，并从一个主侧面打开。将所述 模具置于鼓风烘箱中，并进行包括两个固化循环的固化程序。对于第 一固化循环，使用3℃/min的加热速率将烘箱温度从23℃升高至125 ℃。然后温度保持在125℃下1小时，接着在45分钟的时间内将温度 冷却至23℃。

对于第二固化循环，使用3℃/min的加热速率将烘箱温度从23℃ 升高至175℃。然后温度保持在175℃下1小时，然后在45分钟的时 间内将温度冷却至23℃。

通过使用具有加热能力的Zwick型Z030拉伸试验机(Zwick GmbH  & CO.(德国Ulm))，以0.5mm/min的速率沿测试试样的25mm轴压 缩所有测试试样。

在23℃(室温)、80℃、120℃和135℃下测量压缩强度。在80 ℃、120℃和135℃下进行测试之前，在加热设备中将所述测试试样预 处理至少30分钟。

每个环氧组合物测量三个样品。将结果取平均值，并以MPa记录。

光学烟密度

通过将所述组合物注入经铝防粘处理的模具中，并在鼓风烘箱中 使用与之前对压缩强度测试所述相同的自23℃至125℃的固化循环固 化所述组合物，从而制得厚度为3-5mm的片材。然后从该大片材上切 割出尺寸为3mm×75mm×75mm的样品。用砂纸研磨一侧表面以确保 所暴露的树脂代表全部组合物。

用NBS烟密度室(NBS＝国家标准局)测量烟密度。该测试方法 详细描述于JAR/FAR Part 25，amdt.25-66，Appendix F，Part V (JAR/FAR＝联合航空规则/联邦航空条例)中；另参见Airbus Directive  ABD 0031，“Fireworthiness Requirements，Pressurised Section of  Fuselage”(空中客车指令ABD 0031，“防火性要求，机身的加压部 分”)，D期，2002年9月，第5.4章“smoke-density”。将环氧基组 合物的样品置于具有特定尺寸的气体火焰上。通过垂直光束穿过烘箱 中的空气间隙的透光率测量在室中产生的烟。

测试每个环氧基组合物的三个样品，将结果取平均值。

垂直燃烧测试

根据Airbus Directive ABD 0031，Issue September 2002进行垂直燃 烧测试。从在铝模具中固化的环氧组合物的3mm×400mm×400mm面 板上切割三个尺寸为3mm×75mm×300mm的测试试样。在SEMCO 筒柱的模具中挤出所述环氧组合物。将模具在鼓风烘箱中在125℃下固 化60分钟，加热速率为3℃/min。然后在燃烧室中测试试样进行12秒 和60秒垂直燃烧测试。燃烧长度以mm记录。测试每个环氧基组合物 的三个样品，将结果取平均值。

放热性

将100g所述前体组合物填充至直径为100mm、高度为35mm的 不锈钢圆底杯中。将电力热电偶置于所述前体的中心。然后通过将所 述前体置于鼓风烘箱中并运行固化循环来固化所述前体，所述固化循 环中使用2℃/min的加热速率将烘箱温度由23℃升高至175℃。然后将 温度保持在175℃下1小时。通过将在所述前体组合物中的热电偶所记 录的最大热量减去烘箱热量(即由热电偶记录的最大温度减去175℃) 来计算放热峰。

动态机械热分析(DMTA)

对于DMTA测试，使用可得自Rheometric Scientific Inc.， Piscataway，NJ 08854，USA的DMTAV流变仪。对于测试试样的制备， 在2个有机硅隔离衬垫之间涂布所述前体至约0.3mm的厚度，并使用 加热速率为2-5℃/分钟的自23℃至175℃的固化循环在鼓风烘箱中进 行固化。然后将温度保持在175℃下1小时，以完全固化所述环氧基组 合物。在175℃下固化1小时完成之后，将已固化的环氧基组合物在 45分钟的时间内冷却至23℃。

然后切割出尺寸为5mm×10mm的测试试样，进行DMTA测试以 评估玻璃化转变温度(Tg)。DMTA设置如下：

使用模式：拉伸模式(静态力跟踪动态力)

驱动组件的取向：水平

测量的温度范围：-50℃/+300℃

加热速率为：2℃/分钟

测量频率为：1Hz

应变为：0.05％

密度

将相应的前体浇注至模具中，并使用之前描述的在“压缩强度” 测试方法中所述的温度程序在鼓风烘箱中进行固化，从而制得环氧基 组合物的样品。将环氧基组合物的固化试样从模具移除，并记录它们 的精确尺寸。每个试样均称重量，并且以g/cm³为单位计算和记录其密 度。

实例

实例1和比较例1-6

在每个情况中通过在2.0升机械大型混合机(可购自德国Linden  GmbH)中将下表1中所列的化合物进行组合，来制备环氧基组合物。

在表1中，所有浓度均以重量百分比给出。

使用水冷却，在混合过程中维持低于35℃的温度。在第一步中， 在20至40rpm下将环氧树脂与封装的红磷、三水合铝和硼酸锌混合约 20分钟，直至获得均匀共混物。然后加入硬化剂体系，之后再混合15 分钟。然后搅拌加入空心玻璃微球，之后再混合20分钟。

作为最终步骤，通过施加100毫巴真空5分钟而将所述均匀共混 物脱气。将前体制品储存在-18℃下。

通过使所述前体经受如上测试方法部分“压缩强度”小节中所述 的自23℃至125℃的固化循环而固化所述前体。

除了比较例C6的制品之外，所有的前体制品均为具有光滑且均匀 稠度的糊剂。比较例C6的制品是不可挤出的，仅测量放热性。

未固化前体的挤出速率以及已固化环氧基组合物的压缩强度、光 学烟密度、垂直燃烧测试和DMTA测量，如之前在测试方法部分中所 描述的那样进行。这些测量的结果总结于表2和3中。

表1：前体组合物的成分

表2：前体组合物和已固化组合物各自的性质

 测试   C1   C2   C3   C4   C5   C6   实例1  DMTA(Tg)   -   151   128   143   151   -   150  DMTA(起始)   -   137   105   129   137   -   135  放热性(℃)   -   70   70   50   71   85   50  初始挤出速率(g/min)   100   100   88   180   90   -   110  3天之后的挤出速率(g/min)   5   72   45   85   15   -   80  5天之后的挤出速率(g/min)   -   60   -   70   -   -   65  在20℃下的压缩强度(MPa)   -   75   -   -   -   -   77  在80℃下的压缩强度(MPa)   -   60   -   -   -   -   55  在120℃下的压缩强度(MPa)   -   53   24   45   54   -   44  在135℃下的压缩强度(MPa)   -   45   19   23   38   -   40  在150℃下的压缩强度(MPa)   -   25   -   -   -   -   25  在12秒之后的垂直燃烧测试-燃烧长度(mm)   -   -   -   -   -   -   25  在60秒之后的垂直燃烧测试-燃烧长度(mm)   -   -   -   -   -   -   111  光学烟密度   -   -   -   -   -   -   125  密度(g/cm³)   0.7

表3：在进行排放试验之后实例1制品的有毒气体排放

  在燃烧之后的气体排放[ppm]   HCN   CO   NOx   SO2   HF   HCl   15   55   ＜2   ＜10   ＜1   ＜1