法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-06-14
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J29/70 专利号:ZL2011101806577 申请日:20110630 授权公告日:20151118
专利权的终止
2015-11-18
授权
授权
2014-06-04
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J29/70 申请日:20110630
实质审查的生效
2012-02-08
公开
公开
技术领域
本发明涉及催化材料与多相催化领域,特别是一种可以高效催化α-蒎烯异构化的催化剂,另外还涉及其应用。
背景技术
α-蒎烯是松节油的主要成分,而松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。α-蒎烯对酸特别敏感,可以发生异构化、氧化、氢化、加成、酯化和聚合等反应,尤其是在酸作用下的异构化产物,是制备香料、药物和精细化学品的重要中间体,如由莰烯合成樟脑。用于α-蒎烯异构化反应的催化剂有很多,但反应产物复杂。因此,在相对温和的反应条件下,提高α-蒎烯的转化率和高附加值产物的选择性,就成为研究者的主要目的。
美国专利USP 2,799,717采用硫酸为催化剂,催化掺有薄荷二烯的α-蒎烯异构化反应,最优的原料与硫酸体积比为100:35,在35-65oC的反应温度下,得到了以α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯为主产物且不含有二戊烯的混合产物。但采用液体酸为催化剂,存在环境污染及产品后处理繁杂的问题。采用固体酸为催化剂可解决上述问题。如专利USP 2,385,711采用多水高岭石催化蒎烯异构化反应,原料和催化剂体积比25:1,在反应温度为155-165 oC范围内,可以获得60%左右的莰烯产率(此时α-蒎烯的转化率为90%)。USP 3,780,125提出在150-170 oC下,用13X分子筛催化α-蒎烯异构化,α-蒎烯与催化剂的体积比为100:1,主要得到二戊烯和少量的莰烯及异松油烯。主产物二戊烯的产率最高可达74%(此时α-蒎烯的转化率为90%)。USP 4,508,930提出用碱金属硫化物负载在载体上作为催化剂,催化萜烯,α-蒎烯与催化剂的体积比为2:1,在300-450 oC下,主要得到柠檬烯(最高选择性可达90%,此时α-蒎烯的转化率为44%)。USP 5,826,202采用水合氧化钛作催化剂,催化剂用量为α-蒎烯的0.05-1%(重量百分数),先在155-165 oC下对原料α-蒎烯进行回流直到α-蒎烯含量降低到3%左右,使反应系统降温至150-155 oC再继续反应,莰烯的选择性可达60%以上,还有少量的三环烯和异松油烯。该方法有效的抑制了聚合物的生成。中国专利CN 200810099188.4在纳米型复合载体上(ZrO2-Nd2O3/Al2O3)负载SO42-,并将该催化剂用于α-蒎烯异构化反应,在150 oC反应2 h可获得98%的α-蒎烯转化率和65%以上的单环萜烯的选择性。G. Gündüz 等(J Mol Catal A, 2005, 225: 253~258)研究了不同方法合成的Beta分子筛对α-蒎烯的异构化反应性能。在100 oC的反应温度下,由Beta沸石晶种自组装得到的介孔Beta分子筛具有最好的催化性能,但莰烯和柠檬烯的总选择性低于50 %。
发明内容
本发明目的是提供一种高性能α-蒎烯异构化催化剂,采用后处理改性方法对商业Beta分子筛进行处理,方法简单易行,反应条件温和,操作成本低。另外本发明还提供高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,优化应用条件,主反应产物选择性好,且使用的催化剂环境友好,对设备和环境无污染。
采用的技术方案:一种高性能α-蒎烯异构化催化剂,催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料,通过碱处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到,具体制备条件为:碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛,过滤,洗涤, 110 oC下烘干,然后于550 oC下焙烧5 h。
本发明一种高性能α-蒎烯异构化催化剂,催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料,通过酸碱复合处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到,具体制备条件为:酸碱复合处理为先酸处理:用柠檬酸或草酸溶液处理NH4型Beta分子筛3-4 h,过滤,洗涤,110 oC烘干,然后于550 oC焙烧5 h;然后再如上进行碱处理,碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛,过滤,洗涤, 110 oC下烘干,然后于550 oC下焙烧5 h。
所述催化剂碱处理浓度为0.1-0.5 mol/L,碱处理温度为50-80 oC。
所述催化剂酸处理浓度为0.5-1 mol/L柠檬酸或0.01-0.10 mol/L草酸,酸处理温度为60-90 oC。
本发明一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,应用于α-蒎烯异构化反应,反应在常压、液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行。
所述一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,应用于α-蒎烯异构化反应,反应温度为40-90 oC,反应时间10-300 min。
所述一种高性能α-蒎烯异构化催化剂的应用,应用于α-蒎烯异构化反应,催化剂用量为原料α-蒎烯重量的3-10%。
本发明与同类催化剂相比,具有显著的技术效果:高性能α-蒎烯异构化催化剂的原料易得及制备方法简单易行,所涉及的制备方法为对商业Beta分子筛进行碱处理或者酸碱复合处理,得到的催化剂性能优良,特别适合应用于α-蒎烯异构化反应,对α-蒎烯异构化反应活性高,对主产物的选择性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的目的、原理及效果做进一步的说明。
发明原理:采用分子筛作为催化剂,具体为以商业Beta分子筛为原材料,通过对Beta分子筛进行碱处理或者酸碱复合处理,得到具有梯度孔结构的材料。并将其用于α-蒎烯异构化反应,反应采用常压液-固多相搅拌反应或固定床反应方式进行,反应温度40-90 oC,反应时间10-300 min。
实施例 1
3 g商业Beta分子筛倒入一定量的NH4Cl溶液于70 oC下交换2 h,抽滤,洗涤,110 oC烘干,550 oC焙烧5 h,该催化剂记为HB-1。
3 g商业Beta分子筛倒入一定量的NaOH溶液(0.1,0.2 mol/L)于65 oC搅拌30 min,抽滤,洗涤,110 oC烘干,550 oC焙烧5 h,所得催化剂分别记为HB-2和HB-3。
3g焙烧之前的HB-1倒入一定量的柠檬酸(0.5 mol/L)于85 oC搅拌4 h,抽滤,洗涤,110 oC烘干,550 oC焙烧5 h,得到的材料再加入一定量的NaOH溶液(0.2 mol/L)于65 oC下反应30 min,抽滤,洗涤,110 oC烘干,550 oC焙烧5 h,得到的材料记为HB-4。
3g焙烧之前的HB-1溶于一定量的草酸(0.06 mol/L)于70 oC搅拌3 h,抽滤,洗涤,110 oC烘干,550 oC焙烧5 h,得到的材料再加入一定量的NaOH溶液(0.2 mol/L)于65 oC搅拌30 min,抽滤,洗涤,110 oC烘干,550 oC焙烧5 h,得到的材料记为HB-5。
在干燥的反应管内加入磁子、2 mlα-蒎烯和0.10 g催化剂(HB-1,HB-2,HB-3,HB-4,HB-5),反应30 min,反应温度为 90 oC,产物用GC分析。α-蒎烯异构化反应结果见表1 :不同催化剂催化α-蒎烯异构化反应结果(反应温度90 oC,反应时间30 min)。
表1
实施例 2
按实施例1中制备的HB-4催化剂,在60-90 oC下分别对α-蒎烯进行30 min的异构化反应,以及在70 oC下进行60 min和120 min的异构化反应。其它条件同实施例1。结果见表2:HB-4催化α-蒎烯异构化反应结果。
表2
实施例 3
按实施例1中制备的HB-5催化剂,在50-90 oC的反应温度下,分别对α-蒎烯进行30min的异构化反应,以及在60 oC下进行60 min、120 min和240 min的异构化反应。其它条件同实施例1。结果见表3:HB-5催化α-蒎烯异构化反应结果。
表3
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明,不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的构思的前提下,还可以做出简单的推演及替换,都应当视为本发明的保护范围。
机译: 基于ω-沸石和至少一种含ivb,iib或iva的iia金属族的催化剂及其在芳族c8-馏分的异构化中的应用。
机译: 含至少一种金属的丝光催化催化剂,以及基团iia,ivb,iib和iva,及其在芳族c8馏分的异构化中的应用。
机译: 含至少一种八族元素金属的丝光沸石基催化剂及其在芳烃分馏异构化中的应用