α-蒎烯异构化催化剂的制备及性能研究

摘要

采用不同方法制备负载型纳米SO42-/TiO2/Al2O3、SO42-/ZrO2/Al2O3固体酸催化剂及改性Ca—A型分子筛，同时运用XRD、BET、NH3-TPD、FT—IR等技术与方法对催化剂的晶相结构、比表面积、孔结构、酸中心性质等进行表征，以α—蒎烯异构化反应为探针考察了催化剂的催化性能。结果表明，用沉淀法、水解法和溶胶凝胶法制备的负载型SO42-/TiO2/Al2O3催化剂均为纳米级，且拥有着丰富而规则的孔结构，其中水解法制备的SO42-/TiO2/Al2O3催化剂中TiO2的粒度(10.0nm)较小，比表面积(172.88㎡/g)较大，平均孔径为3.926 nm，表面酸中心数和酸强度均高于沉淀法和溶胶凝胶法制备的催化剂，在α—蒎烯催化异构化反应中具有较高的活性，α—蒎烯转化率为82.76％。ZrO2含量的不同对SO42-/TiO2/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂的结构与性能有着较大的影响。适量ZrO2的存在有利于TiO2粒度的减小与比表面积的增加，促进了催化剂表面酸中心数的增加和酸中心强度的提高。干燥方法和浸渍方式对负载型纳米SO42-/ZrO2/Al2O3催化剂的性能有较大影响，真空浸渍微波干燥制备的负载型催化剂中ZrO2的粒度较小，比表面积较大，表面酸性中心数和酸强度均高于其它催化剂。以四方相存在的ZrO2所形成的酸中心的强度相对较高，有利于提高催化剂的活性。稀土氧化物掺杂对SO42-/ZrO2/Al2O3固体酸催化剂的结构与性能有着显著的影响。掺杂的稀土氧化物有利于ZrO2粒度的减小与比表面积的增加，同时稀土氧化物的存在还会改变催化剂表面SO42-的配位方式，提高表面酸中心数并增强表面酸中心的强度，提高催化剂的活性。其中钕掺杂SO42-/ZrO2/Al2O3催化剂的活性相对较高，α—蒎烯转化率高达99.93％。异构化产物的分布主要受到催化剂表面酸中心性质和孔结构的影响，酸中心强度较强有利于单环萜烯的生成，酸中心强度较弱有利于莰烯的生成；平均孔径较小有利于单环萜烯的生成，平均孔径较大有利于莰烯的生成。不同的改性方法对Ca—A型分子筛的催化性能有着较大的影响，其中经硝酸处理后的分子筛表现出较好的催化性能，α—蒎烯转化率达到74.33％。 采用Ni/Ti、Ni—Fe/Ti、Ni—Co/Ti和Ni—Fe—Co/Ti电极对α—蒎烯异构化产物进行电催化反应。结果表明，在电极作用下，异构化产物发生脱氢反应，柠檬烯与γ—松油烯的含量增加。其中Ni—Fe/Ti电极有利于异松油烯向γ—松油烯的转化，Ni—Fe—Co/Ti电极的活性相对较高，有利于柠檬烯的生成。TiO2和稀土硝酸盐的加入能够有效提高Ni—Fe—Co/Ti电极的活性，其中铈改性Ni—Fe—Co—TiO2/Ti电极的活性最高。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1 α-蒎烯催化异构化产物

1.2催化剂对α-蒎烯催化异构化产物分布的影响

1.2.1 SO4 2+/MxOy催化α-蒎烯异构化

1.2.2沸石分子筛催化α-蒎烯异构化

1.2.3杂多酸催化α-蒎烯异构化

1.2.4其它催化剂催化α-蒎烯异构化

1.3主要研究内容及创新点

1.3.1主要研究内容

1.3.2创新点

第2章实验部分

2.1试验试剂

2.2主要仪器

2.3催化剂的制备

2.3.1复合载体的制备

2.3.2 SO4 2-/MxOy/Al2O3固体酸的制备

2.3.3 Ca-A型分子筛的改性

2.3.4电催化α-蒎烯异构化产物的电极的制备

2.4催化剂的表征

2.5催化剂的评价

第3章SO42-/TiO2/Al2O3催化α-蒎烯异构化

3.1不同制备方法对SO4 2-/TiO2/AlO3催化性能的影响

3.1.1催化剂的晶相结构

3.1.2催化剂的比表面积与孔结构

3.1.3催化剂的FT-IR表征

3.1.4催化剂的NH3-TPD分析

3.1.5催化剂活性与异构化产物分布

3.2 ZrO2掺杂量的不同对SO4 2-/TiO2/ZrO2-Al2O3催化性能的影响

3.2.1催化剂的晶相结构

3.2.2催化剂的比表面积与孔结构

3.2.3催化剂的Py-FT-IR表征

3.2.4催化剂的NH3-TPD分析

3.2.5催化剂活性与异构化产物分布

3.3本章小结

第4章 SO4 2-/ZrO2/Al2O3催化α-蒎烯异构化

4.1不同浸渍方法对SO4 2-/ZrO2/Al2O3催化性能的影响

4.1.1催化剂的晶相结构

4.1.2催化剂的比表面积与孔结构

4.1.3催化剂的Py-FT-IR表征

4.1.4催化剂的NH3-TPD分析

4.1.5催化剂活性与异构化产物分布

4.2不同干燥方法对SO4 2-/ZrO2/Al2O3催化性能的影响

4.2.1催化剂的晶相结构和表面形貌

4.2.2催化剂的比表面积与孔结构

4.2.3催化剂的Py-FT-IR表征

4.2.4催化剂的NH3-TPD分析

4.2.5催化剂活性与异构化产物分布

4.3不同焙烧温度对SO4 2-/ZrO2/Al2O3催化剂性能的影响

4.3.1催化剂的晶相结构

4.3.2催化剂的比表面积与孔结构

4.3.3催化剂的Py-FT-IR表征

4.3.4催化剂的NH3-TPD分析

4.3.5催化剂活性与异构化产物分布

4.4不同稀土掺杂对SO4 2-/ZrO2/Al2O3催化性能的影响

4.4.1催化剂的晶相结构

4.4.2催化剂的比表面积与孔结构

4.4.3催化剂的Py-FT-IR表征

4.4.4催化剂的NH3-TPD分析

4.4.5催化剂活性与异构化产物分布

4.5稀土掺杂量的不同对SO4 2-/ZrO2/Al2O3催化性能的影响

4.5.1催化剂的晶相结构

4.5.2催化剂的比表面积与孔结构

4.5.3催化剂的Py-FT-IR表征

4.5.4催化剂的NH3-TPD分析

4.5.5催化剂活性与异构化产物分布

4.6本章小结

第5章 改性Ca-A型分子筛催化α-蒎烯异构化

5.1离子交换法改性Ca-A型分子筛

5.1.1催化剂的晶相结构

5.1.2催化剂的比表面积与孔结构

5.1.3催化剂的FT-IR表征

5.1.4催化剂的NH3-TPD分析

5.1.5催化剂活性与异构化产物分布

5.2酸处理法改性Ca-A型分子筛

5.2.1硫酸改性Ca-A型分子筛

5.2.2硝酸改性Ca-A型分子筛

5.2.3盐酸改性Ca-A型分子筛

5.3本章小结

第6章 电催化α-蒎烯异构化产物

6.1 Ni/Ti、Ni-Fe/Ti、Ni-Co/Ti、Ni-Fe-Co/Ti电极的电催化性能

6.2 Ni-Fe-Co-Al2O3(ZrO2、TiO2)/Ti复合电极的电催化性能

6.3稀土改性Ni-Fe-Co-TiO2/Ti复合电极的电催化性能

6.4电催化过程中各相关参数对电催化的影响

6.4.1助电解质的影响

6.4.2电流密度的影响

6.4.3反应时间的影响

6.5本章小结

第7章结论

致谢

参考文献

个人简介

攻读硕士学位期间参加的立项科研项目

攻读硕士学位期间发表的研究论文及专利申请