固体燃料热转化反应过程原位检测装置及检测方法

摘要

本发明涉及一种固体燃料热转化反应过程原位检测装置及检测方法，其检测方法为：将固体燃料置于微型热转化反应器中，通过金属通电升温加热固体燃料，使固体燃料发生热转化反应，产生出高温气相产物，通过离子源作用而离子化后的高温气相产物，进入置于微型热转化反应器另一端的质谱分析仪，实现对高温气相产物成分进行实时分析的目的，同时由微型反应器顶部或侧面架设的高速摄像仪对固体燃料的形态变化进行实时监测，完成对固体燃料的热转化过程的多方位原位分析。本发明具有可实现快速热解，可对快速热解挥发分成分进行实时分析，同时可兼顾固体燃料形态实时变化的实时监测的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体燃料热转化反应过程的原位检测方法，属于能源 领域。

背景技术

我国是一个富煤、少气、贫油的国家，煤炭是我国经济发展的重要支 柱，因此开发煤炭的清洁综合利用方法是我国能源结构和产业发展的必然 要求。煤快速热解技术是获得高收率焦油及高热值热解气的有效方法，并 可通过与循环流化床工艺的耦合实现热、电、油、气的多联产，是我国目 前煤炭清洁综合利用研究的重要课题。近年来，作为可再生能源和资源的 生物质固体燃料的热转化研究成为了能源转化研究领域的又一热点方向， 生物质的原始组成因植物类别不同而有显著差别，其热解机理与原料组成 的相关性更为突出。油页岩在我国储量丰富，油页岩热解所得液体产物(此 处统称焦油)对于缓解我国石油资源短缺问题有重要价值，也是我国能源 产业结构中的重要环节。此外，塑料、固体垃圾等废弃物也是一种重要的 再利用能源和资源，对废弃物的热转化再利用对于减少能源开采非常重 要。

固体燃料快速热解的升温速率可达3000℃/min以上，然而目前国内外 尚未有针对固体燃料快速热解过程中，固体产物半焦的孔结构形成机制以 及挥发分组成随热解过程而变化的有效研究方法。常用的热重-红外联用技 术或热重-质谱联用技术虽可对热解机理分析起到一定的辅助作用，但存在 两点显著弊端。首先，两种方式均是产物不断传输至分析单元后的连续后 分析模式，而非真正意义的原位在线分析过程，难以对快速变化的热解过 程提供充分的实时检测信息；其二，热重热解条件下升温速率(通常低于 500℃/min)远低于快速热解工艺的实际情况，因此对快速热解过程难以有 效模拟。为实现对固体燃料快速热转化过程的模拟，近年来“热丝热解” 和“居里点热解”与“气-质联用仪”联用的实验分析技术受到广泛关注， 此两种热解方式可以实现3000℃/min以上的热解过程模拟，但与“气-质 联用仪”联用的产物分析方式只能实现对热转化最终产物的一次分析，不 能对过程产物进行连续分析，更无法实现对转化过程的原位监测。

因此，有必要对固体燃料快速热解的微观过程进行监测，以便于对其 快速热解的机理进行研究，进而有利于对热解产物的组成分布及气、液、 固收率分配进行有效控制，然而目前尚缺乏针对固体燃料快速热解过程的 实时检测方法，因此开发针对固体燃料快速热解的实时检测实验方法对于 快速热解理论研究的深入及发展，对于固体燃料热解机理的细致研究，进 而对快速热解工艺参数的优化指导具有重要意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种固体燃料热转化反应过程原位检测 装置，可对固体燃料热转化所得挥发分组成和固体形态变化过程进行原位 实时分析。本发明的另一个目的在于提供一种固体燃料热转化反应过程原 位检测方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一方面，本发明提供了一种固体燃料热转化反应过程原位检测装置， 其包括一个离子源、一个质谱分析仪以及一个两端分别与离子源和质谱分 析仪相连的微型热转化反应器；其中，所述微型热转化反应器由一个玻璃 容器，一个可实现快速升温的加热器，以及一个载气输入和输出控制机构 构成，其结构为：玻璃容器内，垂直于离子源和质谱分析仪轴线的位置上 放置一个可快速升温的加热器，该加热器端部为一个金属薄片或螺旋状金 属丝，金属薄片表面装载固体燃料样品或螺旋金属丝内部设有石英舟装载 固体燃料样品，金属薄片或螺旋金属丝通过电流控制机构与电源相连，金 属薄片或螺旋金属丝加载电流后可以实现速率可控的快速升温，使得其上 或其内的固体燃料样品发生快速的热转化反应；所述载气输入和输出控制 机构分别位于玻璃容器中靠近离子源和质谱仪的两端，该控制机构用于控 制高温热转化气相产物进入质谱分析仪的浓度。

进一步，根据前述的检测装置，所述固体燃料为能产生热能或动力的 固态可燃物质，优选地，其包括，但不限于：煤、生物质、油页岩、油砂、 固体垃圾、废弃塑料。

进一步，根据前述的检测装置，所述热转化反应包括，但不限于：快 速热解、慢速热解、气化、燃烧。

进一步，根据前述的检测装置，所述离子源独立于质谱分析仪，即该 离子源的位置可自由调节，对微型热转化反应器的空间设计有利。

进一步，根据前述的检测装置，所述质谱分析仪包括，但不限于：离 子阱质谱仪、四级杆质谱仪、三级四级杆质谱仪、飞行时间质谱仪、四级 杆-飞行时间质谱仪、离子阱-飞行时间质谱仪、磁质谱仪。

进一步，根据前述的检测装置，所述载气输入和输出控制机构包括载 气入口和分流出口，分别用于通入载气和分流，具体地，固体燃料热转化 所得高温气相产物在载气携带作用下可以全部进入质谱分析仪，也可以一 部分进入质谱分析仪，另一部分随载气离开微型热转化反应器；优选地， 所述载气入口和分流出口还分别设有流量调节机构，以控制载气流量和分 流流量，具体操作流量根据质谱对高温气相组分浓度的监测要求而确定。

进一步，根据前述的检测装置，所述微型热转化反应器的玻璃容器是 透明的，优选地，其顶部或侧面架设有高速摄像仪，用来对固体燃料受热 反应过程中的表面形态变化进行实时监测，该高速摄像仪可以与质谱仪及 离子源同时工作，也可以独立工作。

进一步，根据前述的检测装置，所述微型热转化反应器的玻璃容器顶 部设有玻璃盖，用于加载样品或进行玻璃容器内部的清洁。

另一方面，本发明还提供了一种固体燃料热转化反应过程原位检测方 法，其包括如下步骤：

1)将固体燃料置于微型热转化反应器中，通过金属通电升温加热固 体燃料，使固体燃料发生热转化反应，产生出高温气相产物；

2)通过离子源将步骤1)产生的高温气相产物离子化；

3)步骤2)离子化的高温气相产物进入置于微型反应器另一端的质谱 分析仪；

4)质谱分析仪对高温气相产物成分进行实时分析。

进一步，根据前述的检测方法，所述固体燃料为能产生热能或动力的 固态可燃物质，优选地，其包括，但不限于：煤、生物质、油页岩、油砂、 固体垃圾、废弃塑料。

进一步，根据前述的检测方法，所述热转化反应包括，但不限于：快 速热解、慢速热解、气化、燃烧。

更进一步，所述固体燃料发生热转化反应的升温速率为0-25000℃/s。

更进一步，所述固体燃料发生热转化反应的温度范围为室温-1400℃。

进一步，根据前述的检测方法，所述微型热转化反应器由一个玻璃容 器，一个可实现快速升温的加热器，以及一个载气输入和输出控制机构构 成，其结构为：玻璃容器内，垂直于离子源和质谱分析仪轴线的位置上放 置一个可快速升温的加热器，该加热器端部为一个金属薄片或螺旋状金属 丝，金属薄片表面装载固体燃料样品或螺旋金属丝内部设有石英舟装载固 体燃料样品，金属薄片或螺旋金属丝通过电流控制机构与电源相连；所述 载气输入和输出控制机构分别位于玻璃容器中靠近离子源和质谱仪的两 端。

更进一步，根据前述的检测方法，所述微型热转化反应器的玻璃容器 是透明的，优选地，其顶部或侧面架设有高速摄像仪；优选地，所述微型 热转化反应器的玻璃容器顶部设有玻璃盖。

更进一步，根据前述的检测方法，所述载气输入和输出控制机构包括 载气入口和分流出口，分别用于通入载气和分流，优选地，所述载气入口 和分流出口还分别设有流量调节机构，以控制载气流量和分流流量，具体 操作流量根据质谱对高温气相组分浓度的监测要求而确定，更优选地，所 述入口载气流量为0-40L/min，所述出口分流流量为0-40L/min；所述载气 包括，但不限于：He气、N₂气、CO₂气、Ar气、H₂气、O₂气、空气、高 温水蒸气。

进一步，根据前述的检测方法，所述离子源独立于质谱分析仪。

进一步，根据前述的检测装置，所述质谱分析仪包括，但不限于：离 子阱质谱仪、四级杆质谱仪、三级四级杆质谱仪、飞行时间质谱仪、四级 杆-飞行时间质谱仪、离子阱-飞行时间质谱仪、磁质谱仪。

进一步，根据前述的检测方法，所述步骤1)中固体燃料是经过破碎 的粉末，或是一个小的块状整体。

进一步，根据前述的检测方法，所述步骤1)中的加热方式为：将固 体燃料样品直接置于通电的金属薄片上加热，或者将固体燃料置于通电的 螺旋金属丝外绕的石英舟内加热。

进一步，根据前述的检测方法，所述步骤3)包括：开启微型热转化 反应器的载气入口和分流出口，并调节入口和出口气体流量，以控制合理 的进入质谱仪的气体流量，步骤2)离子化的高温气相产物中的一部分在 载气的作用下分流放掉，另一部分随载气进入质谱分析仪；

或者包括：开启微型热转化反应器的载气入口，并关闭分流出口，步 骤2)离子化的高温气相产物随载气全部进入质谱分析仪；

或者包括：关闭微型热转化反应器的载气入口和分流出口，步骤2) 离子化的高温气相产物自行进入置于微型反应器另一端的质谱分析仪。

进一步，根据前述的检测方法，所述方法还包括步骤4a)用高速摄像 仪，对固体燃料的形态变化进行实时监测，完成对固体燃料的热转化过程 的多方位原位分析，优选地，所述步骤4a)与步骤4)同时进行，或在步 骤4)之前进行，或在步骤4)之后进行。

本发明提供的固体燃料热转化反应过程原位检测装置，可以通过更换 不同载气气氛，实现对快速热解、燃烧、或气化等热转化反应的原位实时 监测，如，采用氮气为载气时，可以进行热解研究，采用空气为载气时可 以进行燃烧研究，采用CO₂为载气时可以进行气化研究。

总之，本发明提供的固体燃料热转化反应过程原位检测装置及检测方 法有益效果如下：可以实现对固体燃料快速热转化(升温速率大于3000 ℃/min)过程，包括固体燃料的转化形态变化以及挥发分的组成变化进行 实时原位监测，这对于了解固体燃料快速热解的微观转化过程，研究热转 化过程中更为细致的机理问题具有重要意义。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明的固体燃料热转化反应过程原位检测装置示意图；

图2为本发明的微型热转化反应器结构示意图。

具体实施方式

根据本发明一个优选的实施方案，本发明提供的一种固体燃料热转化 反应过程原位检测装置如图1所示，其包括一个独立离子源、一个质谱分 析仪以及一个两端分别与离子源和质谱分析仪相连的微型热转化反应器， 微型热转化反应器侧面架设有高速摄像仪。

其中，所述微型热转化反应器如图2所示，其由一个透明玻璃容器， 一个可实现快速升温的加热器，以及一个载气输入和输出控制机构构成， 其具体结构为：玻璃容器内，垂直于离子源和质谱分析仪轴线的位置上放 置一个可快速升温的加热器，该加热器端部为一个金属薄片，如铂片，铂 片表面装载固体燃料样品，铂片依次通过支撑杆、手柄、电流控制机构与 电源相连。

所述载气输入和输出控制机构分别位于玻璃容器中靠近离子源和质 谱仪的两端，其包括分别设有流量调节机构的载气入口和分流出口。

实施例1

将霍林河煤破碎干燥成直径小于0.5mm的粉煤，升温至120℃干燥后， 取50mg该粉煤样品置于金属铂片上，封闭微型热转化反应器；四级杆- 飞行时间质谱分析仪(MicroTOF-QII，德国Bruker公司)处于开机并稳定 状态，以全扫描模式进行分析，质谱分析仪每秒可完成20次全扫描，此 处设定质谱质量范围50-2000；开启He载气并设定载气流量10L/min，不 开分流口；开启独立离子源(Dart-SVP，美国Ironsense公司)；稳定30min 后，开启高速摄像仪(VW-6000，日本Keyence公司)并调焦至最清晰画 面；通电加热金属铂片，设定升温速率为6000℃/min，升温至800℃后保 温5s，热解所得高温气相组分在载气载带下进入质谱分析仪进行实时分 析，反应结束后，关闭离子源，打开微型反应器的盖子取出固体残余物， 结束测试。对高速摄像及质谱分析结果进行后续分析比较。

实施例2

将秸秆破碎干燥成直径小于1mm的粉末，升温至120℃干燥后，取 40mg该粉末样品置于铂丝外绕的石英舟中，封闭微型热转化反应器；四 级杆-飞行时间质谱分析仪(MicroTOF-QII，德国Bruker公司)处于开机 并稳定状态，以全扫描模式进行分析，质谱每秒可完成20次全扫描，此 处设定质谱质量范围50-1500；开启He载气并设定载气流量20L/min，分 流流量5L/min；开启独立离子源(Dart-SVP，美国Ironsense)；稳定30min 后，开启高速摄像仪(VW-6000，日本Keyence公司)并调焦至最清晰画 面；通电加热铂丝，设定升温速率为30℃/min，升温至800℃，热解所得 高温气相组分在载气载带下进入质谱分析仪进行实时分析，反应结束后， 关闭离子源，打开微型反应器的盖子取出固体残余物，结束测试。对高速 摄像及质谱分析结果进行后续分析比较。

实施例3

将废旧塑料袋剪碎成2-5mm²的碎片，取5mg该样品置于金属铂片上， 封闭微型热转化反应器；四级杆-飞行时间质谱分析仪(MicroTOF-QII，德 国Bruker公司)处于开机并稳定状态，以全扫描模式进行分析，质谱每秒 可完成20次全扫描，此处设定质谱质量范围50-2500；开启N2载气并设 定载气流量30L/min，分流流量25L/min；开启独立离子源(Dart-SVP，美 国Ironsense)；稳定30min后，开启高速摄像仪(VW-6000，日本Keyence 公司)并调焦至最清晰画面；通电加热金属铂片，设定升温速率300℃/min， 升温至1000℃，热解所得高温气相组分在载气载带下进入质谱分析仪进行 实时分析，反应结束后，关闭离子源，打开微型反应器的盖子取出固体残 余物，结束测试。对高速摄像及质谱分析结果进行后续分析比较。

实施例4

将大同烟煤破碎干燥成直径小于0.5mm的粉煤，升温至120℃干燥后， 取5mg该样品置于金属铂片上，封闭微型热转化反应器；四级杆-飞行时 间质谱分析仪(MicroTOF-QII，德国Bruker公司)处于开机并稳定状态， 以全扫描模式进行分析，质谱每秒可完成20次全扫描，此处设定质谱质 量范围50-3000；不开载气和分流；开启独立离子源(Dart-SVP，美国 Ironsense)；稳定30min后，开启高速摄像仪(VW-6000，日本Keyence 公司)并调焦至最清晰画面；通电加热金属铂片，设定升温速率300℃/min， 升温至1200℃，热解所得高温气相组分进入质谱分析仪进行实时分析，反 应结束后，关闭离子源，打开微型反应器的盖子取出固体残余物，结束测 试。对高速摄像及质谱分析结果进行后续分析比较。

实施例5

将废旧塑料袋剪碎成2-5mm²的碎片，取5mg该样品置于金属铂片上， 封闭微型反应器；质谱处于开机并稳定状态，以全扫描模式进行分析，四 级杆-飞行时间质谱分析仪(MicroTOF-QII，德国Bruker公司)每秒可完 成20次全扫描，此处设定质谱质量范围50-1500；开启CO₂载气并设定载 气流量40L/min，分流流量30L/min；开启独立离子源(Dart-SVP，美国 Ironsense)；稳定30min后，开启高速摄像仪(VW-6000，日本Keyence 公司)并调焦至最清晰画面；通电加热金属铂片，设定升温速率300℃/min， 升温至1200℃，热解所得高温气相组分在载气载带下进入质谱分析仪进行 实时分析，反应结束后，关闭离子源，打开微型反应器的盖子取出固体残 余物，结束测试。对高速摄像及质谱分析结果进行后续分析比较。