生产过程中三废被综合利用的磷酸二丁酯的生产方法

摘要

本发明涉及一种生产过程中三废被综合利用的磷酸二丁酯的生产方法，属于有机合成技术领域。本发明利用丁醇和三氯氧磷反应，经过合成、熟化、排酸、碱洗、酸洗、水洗和精制后得到产品磷酸二丁酯。本发明减少了设备投入，省去了生产亚磷酸二丁酯或磷酸三丁酯的工艺和设备；还减少了人工、节约了能源，减少了污染，并完全利用和处理了生产过程中产生的三废，大大减少了水的用量，防止了水污染，提高了收率，降低了成本。三废处理后可得到二级品丁醇；利用醇回收HCl后，很容易使HCl与醇分离，分离后的HCl可生产氯甲基甲醚，原乙酸三乙酯，乙脒盐酸盐等。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产过程中三废被综合利用的磷酸二丁酯的生产方法，具 体涉及一种直接用醇和三氯氧磷生产磷酸二丁酯的方法，在整个生产过程中三 废得到了有效的综合利用与处理，属于有机合成技术领域。

背景技术

据《新华词典》，三废是指工厂的废水、废气、废渣。对“三废”区别不同 情况，采取多级净化、去污、压缩减容、焚烧、固化等措施处理、处置。这个 过程称为“三废”的处理与处置。

现有的磷酸二丁酯生产主要是在亚磷酸二丁酯中添加强氧化剂高锰酸钾反 应后过滤，用水洗涤过滤、减压脱水精制而成，或用磷酸三丁酯加氢氧化钠溶 液反应后，再酸洗、水洗、脱去低沸点物过滤精制而得成品。

现有生产磷酸二丁酯的方法存在如下缺点：1、浪费原料、收率低、成本高； 2、有大量的三废无法处理而造成环境污染；3、能源消耗大；4、先要生产亚磷 酯二丁酯或磷酸三丁酯，再生产磷酸二丁酯，工艺设计不合理，有重复，整个 生产过程既浪费了设备，又浪费了人力、物力、财力；5、生产过程中要用大量 的水洗涤，既浪费了水，又污染了水。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，从而提供一种利用正丁醇和 三氯氧磷生产磷酸二丁酯的方法，减少了中间步骤，降低了消耗，大大减少了 污染，节约了水电。

本发明的技术方案：磷酸二丁酯的化学式如下所示：

生产过程中三废被综合利用的磷酸二丁酯的生产方法，包括如下工艺步骤：

(1)合成：取0.90～1.10mol三氯氧磷置于带夹套的搪瓷反应釜中，搪瓷反 应釜夹套中通0℃以下的过冷却水，搪瓷反应釜上安装一个10m²的冷凝器，冷 凝器中通冷却水；缓慢加入2.20～2.30mol正丁醇并搅拌，保持整个反应过程温 度在0～10℃；正丁醇滴加完毕后继续搅拌1～2小时，常压保持温度8～12℃；

(2)熟化：升温，使反应液温度上升至25～35℃，保持常压继续搅拌2～3h， 熟化过程中产生的HCl气体通过冷凝器被正丁醇吸收；

(3)排酸：升温至35～45℃，加压至75～85kPa，继续搅拌2～3h；再升温至 45～55℃，抽真空，真空度大于18mmHg柱，继续搅拌2～3小时；排酸过程中产 生的HCl气体通过冷凝器被正丁醇吸收；

(4)碱洗：将反应液温度升高至60～90℃，加入质量浓度25～35％的NaOH 溶液，调节pH为7～7.5后，常压搅拌1～2h，静置15～25min后分层，保留上层 溶液1，排出下层液体1待用；

将上层溶液1升温至106～120℃后，加入上层溶液1总质量1/4～1/3的上述 NaOH溶液，常压回流搅拌反应1～2h，静置15～25min后分层，保留上层溶液2， 放出下层液体2，下层液体2经过浓度调整，可用来碱洗；

(5)酸洗：将上层溶液2升温至50～60℃，缓慢加入质量浓度为15～25％ 的硫酸溶液，调节pH为5.5～6，常压下搅拌反应1～2h，静置0.5～1h后分层，保 留上层溶液3，排出下层液体3至污水处理池；

(6)水洗：在上层溶液3中加入溶液总重量1/4～1/3的自来水，常温常压 下搅拌0.5～1h，静置0.5～1h后分层，收集上层溶液4，下层液体4倒入污水处 理池；

(7)精制：取上层溶液4置于精制釜中，釜上装有冷凝器，升温至115～125℃ 后减压抽真空，真空度大于18mmHg柱，精制1～2h，取出精制釜中的溶液，过 滤，即得产品磷酸二丁酯；

精制时回收的低沸点物用碱洗后下层液体1中和，使物料呈中性，静置分 层后，下层液体放入污水处理池处理，上层溶液脱水后作为二级品丁醇使用。

废气HCl被正丁醇吸收，废液NaOH溶液经浓度调整重复利用，其他有机 废液和酸经中和后排入污水处理池，均不对环境构成危害。

本发明与已有技术相比具有以下优点：本发明减少了设备投入，省去了生 产亚磷酸二丁酯或磷酸三丁酯的工艺和设备；还减少了人工、节约了能源，减 少了污染，并完全处理了生产过程中产生的三废，大大减少了水的用量，防止 了水污染，提高了收率，降低了成本。

本发明利用正丁醇回收HCl后，很容易使HCl与正丁醇分离，分离后的HCl 可生产氯甲基甲醚，原乙酸三乙酯，乙脒盐酸盐等。

附图说明

图1为本发明生产工艺流程示意图

具体实施方式

下面结合实施例作进一步描述：

实施例1

(1)合成：取0.90mol三氯氧磷置于带夹套的搪瓷反应釜中，搪瓷反应釜 夹套中通0℃以下的过冷却水，搪瓷反应釜上安装一个10m²的冷凝器，冷凝器 中通冷却水；缓慢加入2.20mol正丁醇并搅拌，保持整个反应过程温度在0～10℃； 正丁醇滴加完毕后继续搅拌1小时，常压保持温度10℃；

(2)熟化：升温，使反应液温度上升至30℃，保持常压继续搅拌3h，熟 化过程中产生的HCl气体通过冷凝器被正丁醇吸收；

(3)排酸：升温至40℃，加压至80kPa，继续搅拌3h；再升温至50℃， 抽真空，真空度大于18mmHg柱，继续搅拌3小时；排酸过程中产生的HCl气 体通过冷凝器被正丁醇吸收；

(4)碱洗：将反应液温度升高至60℃，加入质量浓度30％的NaOH溶液， 调节pH为7后，常压搅拌1h，静置20min后分层，保留上层溶液1，排出下层 液体1待用；

将上层溶液1升温至106℃后，加入上层溶液1总质量1/4的上述NaOH溶 液，常压回流搅拌反应1h，静置20min后分层，保留上层溶液2，放出下层液 体2，下层液体2经过浓度调整，可用来碱洗；

(5)酸洗：将上层溶液2升温至50℃，缓慢加入质量浓度为20％的硫酸溶 液，调节pH为5.5，常压下搅拌反应1h，静置0.5h后分层，保留上层溶液3， 排出下层液体3至污水处理池；

(6)水洗：在上层溶液3中加入溶液总重量1/4的自来水，常温常压下搅 拌0.5h，静置0.5h后分层，收集上层溶液4，下层液体4倒入污水处理池；

(7)精制：取上层溶液4置于精制釜中，釜上装有冷凝器，升温至120℃ 后减压抽真空，真空度大于18mmHg柱，精制1h，取出精制釜中的溶液，过滤， 即得产品磷酸二丁酯；

精制时回收的低沸点物用碱洗后下层液体1中和，使物料呈中性，静置分 层后，下层液体放入污水处理池处理，上层溶液脱水后作为二级品丁醇使用。

所制得的产品磷酸二丁酯性能指标如下：

1、磷酸二丁酯含量％：≥97.0

2、酸值mgKOH/g：     259～267

3、三丁酯含量％：    ≤3.0

4、水份％：          ≤0.3

5、色泽：            ≤100号

6、折光D₄²⁰：        1.426～1.428

7、比重d₄²⁰：        1.055～1.060。

实施例2

(1)合成：取1.10mol三氯氧磷置于带夹套的搪瓷反应釜中，搪瓷反应釜 夹套中通0℃以下的过冷却水，搪瓷反应釜上安装一个10m²的冷凝器，冷凝器 中通冷却水；缓慢加入2.30mol正丁醇并搅拌，保持整个反应过程温度在0～10℃； 正丁醇滴加完毕后继续搅拌2小时，常压保持温度10℃；

(2)熟化：升温，使反应液温度上升至25℃，保持常压继续搅拌2h，熟 化过程中产生的HCl气体通过冷凝器被正丁醇吸收；

(3)排酸：升温至35℃，加压至75kPa，继续搅拌2h；再升温至45℃， 抽真空，真空度大于18mmHg柱，继续搅拌2小时；排酸过程中产生的HCl气 体通过冷凝器被正丁醇吸收；

(4)碱洗：将反应液温度升高至60℃，加入质量浓度30％的NaOH溶液， 调节pH为7后，常压搅拌2h，静置15min后分层，保留上层溶液1，排出下层 液体1待用；

将上层溶液1升温至120℃后，加入上层溶液1总质量1/3的上述NaOH溶 液，常压回流搅拌反应1h，静置15min后分层，保留上层溶液2，放出下层液 体2，下层液体2经过浓度调整，可用来碱洗；

(5)酸洗：将上层溶液2升温至50℃，缓慢加入质量浓度为15％的硫酸溶 液，调节pH为6，常压下搅拌反应2h，静置1h后分层，保留上层溶液3，排 出下层液体3至污水处理池；

(6)水洗：在上层溶液3中加入溶液总重量1/3的自来水，常温常压下搅 拌1h，静置1h后分层，收集上层溶液4，下层液体4倒入污水处理池；

(7)精制：取上层溶液4置于精制釜中，釜上装有冷凝器，升温至120℃ 后减压抽真空，真空度大于18mmHg柱，精制2h，取出精制釜中的溶液，过滤， 即得产品磷酸二丁酯；

精制时回收的低沸点物用碱洗后下层液体1中和，使物料呈中性，静置分 层后，下层液体放入污水处理池处理，上层溶液脱水后作为二级品丁醇使用。

实施例3

(1)合成：取1mol三氯氧磷置于带夹套的搪瓷反应釜中，搪瓷反应釜夹 套中通0℃以下的过冷却水，搪瓷反应釜上安装一个10m²的冷凝器，冷凝器中 通冷却水；缓慢加入2.3mol正丁醇并搅拌，保持整个反应过程温度在0～10℃； 正丁醇滴加完毕后继续搅拌1小时，常压保持温度12℃；

(2)熟化：升温，使反应液温度上升至30℃，保持常压继续搅拌3h，熟 化过程中产生的HCl气体通过冷凝器被正丁醇吸收；

(3)排酸：升温至45℃，加压至85kPa，继续搅拌3h；再升温至55℃， 抽真空，真空度大于18mmHg柱，继续搅拌3小时；排酸过程中产生的HCl气 体通过冷凝器被正丁醇吸收；

(4)碱洗：将反应液温度升高至90℃，加入质量浓度30％的NaOH溶液， 调节pH为7.5后，常压搅拌2h，静置25min后分层，保留上层溶液1，排出下 层液体1待用；

将上层溶液1升温至120℃后，加入上层溶液1总质量1/4的上述NaOH溶 液，常压回流搅拌反应2h，静置25min后分层，保留上层溶液2，放出下层液 体2，下层液体2经过浓度调整，可用来碱洗；

(5)酸洗：将上层溶液2升温至60℃，缓慢加入质量浓度为20％的硫酸溶 液，调节pH为5.5～6，常压下搅拌反应1h，静置1h后分层，保留上层溶液3， 排出下层液体3至污水处理池；

(6)水洗：在上层溶液3中加入溶液总重量1/4的自来水，常温常压下搅 拌1h，静置1h后分层，收集上层溶液4，下层液体4倒入污水处理池；

(7)精制：取上层溶液4置于精制釜中，釜上装有冷凝器，升温至120℃ 后减压抽真空，真空度大于18mmHg柱，精制1h，取出精制釜中的溶液，过滤， 即得产品磷酸二丁酯；

精制时回收的低沸点物用碱洗后下层液体1中和，使物料呈中性，静置分 层后，下层液体放入污水处理池处理，上层溶液脱水后作为二级品丁醇使用。