金属膜中高度有序的纳米孔阵列及其制作方法

摘要

本发明涉及金属膜中的高度有序的纳米孔阵列以及制作其的改进的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)的微球，所述微球选自纯的聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)水凝胶微球以及带有聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)水凝胶链的聚合物微珠或无机物微珠，b)将所述微球的水分散体涂布到基材上并干燥此分散体，由此产生非紧密堆积的有序的微球阵列，c)在所述基材上产生金属膜，d)从所述基材的表面除去所述微球，由此在基材上产生有序的纳米孔阵列，和e)任选通过选择性无电镀增加所述金属膜的厚度。

说明书

背景技术

纳米结构的自由电子型金属由于它们基于表面等离子(SP)共振激发 的有趣光学性质而倍受关注。SP是沿着金属表面传播的表面电荷密度的振 动波。通过调整纳米结构的几何参数控制SP性质是开发基于等离子的应用 如器件制造、成像技术和信息处理的有前景的方法。薄金膜中的亚波长纳 米孔阵列显示出称为“非寻常光学透射”(EOT)的特别有趣的光学现象。 在某些波长下这些纳米结构比根据经典孔径理论预期的更加透明，并且可 用于增强光谱和化学传感。依据此技术的传感器可提供若干优点如更高的 空间分辨率、更高的再现性和更方便的实验几何。

近年来，胶体纳米平版印刷术已取得相当大的进展(Xia等人，Adv. Mater.2000，693-713；Yang等人，Small 2007，2，458-475)，并且也已用于 制作显示出EOT效应的纳米结构。特别是，Murray等人(Physical Review  B 69，165407-1-165407-7(2004))使用聚苯乙烯纳米球的有序单层作为利用 热蒸发沉积银的沉积掩模。在银沉积之前，通过在氧等离子体中对纳米球 进行反应性离子蚀刻，制得由尺寸增大的银颗粒组成的阵列，其随着蚀刻 时间延长，逐渐地合并入被银膜中的周期性纳米孔阵列穿孔的连续性金属 膜中。此方法需要相当昂贵的设备，并且由于等离子体蚀刻步骤必须针对 每个等离子体机器重新优化，故而费时费力。此外，聚苯乙烯球的表面在 暴露于等离子体期间磨损增大，致使聚合物掩模失去球形形状。聚合物球 的表面粗糙度随着处理持续时间成比例地增大，这直接影响其后沉积的金 属层的孔边缘的质量。鉴于此方法和现有技术的其它纳米平版印刷术的缺 点，迄今，不透明金属膜中的周期性纳米孔阵列通常按照聚焦离子束、电 子束平版印刷术和光刻法制作(De Leebeeck等人，Anal.Chem.2007，79， 4094-4100；Sharpe等人，Anal.Chem.2008，80，2244-2249)。这些技术局限 于低分辨率(光刻法)或低产量(电子束平版印刷术、聚焦离子束平版印 刷术)。它们耗时，昂贵，并且仅提供小面积的纳米结构。

发明内容

因此，本发明的目的是提供在基材上的金属膜中制作高度有序的纳米 孔阵列的改进的方法，该方法快速，经济且实施简单，在任何标准化学实 验室中无需昂贵设备实施。另一目的是在基材上的金属膜中提供大且高度 有序的纳米孔阵列，其尺寸和点阵常数可很容易地在大范围内调整。

根据本发明，通过提供如权利要求1所述的新方法以及如权利要求13 所述的高度有序的纳米孔阵列来实现所述目的，所述方法涉及在基材上的 金属膜中制作高度有序的纳米孔阵列的胶体纳米平版印刷术。本发明的其 它方面和优选实施方案是其它权利要求的主题。

根据本发明的在基材上的金属膜中制作高度有序的纳米孔阵列的方法 包括以下步骤：

a)提供包含聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)的微球，所述微球选自纯 的聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)水凝胶微球以及带有聚N-异丙基酰胺(聚 NIPAM)水凝胶链的聚合物微珠或无机物微珠(polymeric or inorganic  beads)，

b)将所述微球的水分散体涂布到基材上并干燥所述分散体，由此产生 非紧密堆积的有序的微球阵列，

c)在所述基材上产生金属膜，

d)从所述基材的表面除去微球，由此在基材上产生有序的纳米孔阵 列，和

e)任选通过选择性无电镀增加所述金属膜的厚度。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括：

f)将步骤d)或步骤e)之后所得的基材在真空烘箱中保温。

意外地发现，聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)微球可有利地用来为基材 上的金属膜提供沉积掩模，所述掩模可以快速且简单地产生和消除，并在 金属膜中产生大且高度有序的纳米孔阵列。

现有技术中已知的是，自组装聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)微球可用 来制作二维胶体阵列，这些胶体的超点阵结构可通过设计颗粒结构来控制 (Tsuji and Kawaguchi，Langmuir 2005，21，2434-2437)。但是，该出版物的 作者既未公开也未教导使用所述聚NIPAM微球来制作平版印刷掩模。

此外，Tsuji和Kawaguchi通过将PNIPAM微凝胶水分散体滴在各种基 材上并风干来制作胶体阵列。本发明人的实验表明，这些条件致使沉积的 微凝胶颗粒不均匀地分布，并且通过此方法所得的胶体阵列的短程和长程 有序度不足以用作平版印刷掩模(参见实施例2和图7A和7B)。沉积的微 凝胶颗粒的不均匀分布是基于干燥时分散体中颗粒的浓度增加。因此，此 二维阵列显示出许多缺陷，并且其EOT效应显著降低。

为了开发在基材上的金属膜中制作高度有序的纳米孔阵列的适合方 法，本发明人进行大量试验，从而确认了若干相关参数，并且开发出了应 用此类方法的多步特别有利且有效的步骤。

本发明方法的第一步骤a)并非关键，并且所述聚NiPAM微球，其可以 是纯的聚N-异丙基酰胺(聚NIPAM)水凝胶微球，或者带有聚N-异丙基 酰胺(聚NIPAM)水凝胶链的聚合物微珠或无机物微珠，可按照公开的方 法合成(例如Pelton and Chibante，Colloids and Surfaces 1986，20，247-256)。 在这个步骤中，可以制备具有不同长度的聚NIPAM水凝胶链以及具有不同 直径和溶胀比的水凝胶颗粒，并且这些参数可用来调整随后形成的周期性 阵列的点阵常数和孔直径(微凝胶粒径：200-1000nm)。在带有水凝胶链 的聚合物微珠或无机物微珠的情况中，所述微珠可以是可用聚NIPAM链官 能化的任何材料。一些非限制性实例是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、胶 乳、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂等。

这些微球，当其稀的悬浮液在表面上干燥时，自组装成二维超点阵。 此阵列的形成主要受控于水蒸发期间微球之间的毛细管力。在带有水凝胶 链的微球的情况中，通过水凝胶涂布来防止聚结。此水凝胶层在干燥时瓦 解，导致形成非紧密堆积型阵列。

在步骤b)中将聚NIPAM分散体涂布于基材上可按照本领域中已知的 任何方法实施，由此产生PNIPAM颗粒或微球的高度有序的阵列。在本发 明的一个优选实施方案中，步骤b)中的将PNIPAM分散体涂布于基材上通 过旋涂来实施。在一个甚至更优选的实施方案中，所述旋涂包括至少两个 具有不同速度的不同旋转操作。特别是，已发现，优选为100rpm-1000rpm 的较低速度的第一旋转操作，其后是优选为1000rpm-10000rpm的较高速 的第二旋转操作，与风干样品相比，产生显著更高度地短程和长程有序的 胶体阵列。

也已观察到，向涂布于基材的分散体中添加低级烷基醇然后进行旋转 操作是非常有利的，并且大大促进高度有序的聚NIPAM微球的形成。优选 所述低级烷基醇选自甲醇、乙醇和丙醇，最优选所述醇是乙醇。

要涂布的基材可以是任何能够用所述聚NIPAM微球和金属膜涂布的 基材。一些非限制性实例是玻璃、二氧化硅、聚苯乙烯，特别优选玻璃。

步骤c)中涂布于表面的金属膜可以是任何适合沉积于所述基材上并且 若在其中提供高度有序的纳米孔阵列能够呈现“EOT”效应的金属膜。优 选所述金属膜是贵金属膜，特别是金膜或银膜。所述金属膜的最终厚度应 为50-500nm，优选100-250nm，更优选约150nm，以提供此量级深度的纳 米孔。

所述金属膜可通过用于在各基材上沉积金属膜的任何适合的方法产 生。优选通过热蒸发，或者通过用能够或有利于通过无电镀在基材上选择 性沉积金属的化合物对未被微球覆盖的表面积进行官能化，来产生所述膜。

在本发明的一个具体实施方案中，所述金属是金，并且用于对表面进 行官能化的化合物是氨基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷。适用于 此目的的其它化合物是本领域技术人员已知的。

由官能化的表面诱导的金属的选择性沉积可能优于热蒸发，因为在后 一方法中必须注意微球不被完全埋藏在金属膜中，否则使微球难以或不可 能通过常规方法如超声波除去。

典型地，在步骤c)中，制备厚度为约100-200nm的金属层，然后除去 胶体掩模。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中用于除去微球的方法包括 将基材浸入冲洗溶液例如水和有机溶剂如MeOH的混合物中，并超声波处 理适合的时间，例如30分钟。

在本发明的另一个优选的实施方案中，步骤d)中用于除去微球的方法 包括在约250-2000℃，典型地400-1500℃，更具体地400-1000℃的温度下 的火焰退火步骤，其热解并除去聚NIPAM微球但不负面影响金属膜。此方 法特别有利，因为它非常快且易于实施，并且也能够降低金属膜的内部和 外部粗糙度。

典型地，在步骤e)中，按照已知的方法(例如Guan等人，Appl.Surf.Sci. 2005，240，24-27中所公开的)，通过选择性无电镀使金属层的厚度增至期望 值，例如100-300nm，优选120-250nm，更优选约150nm。

在一个优选实施方案中，本发明的方法还包括步骤f)，其中使经步骤 d)或步骤e)后所得的基材在真空烘箱中保温。此步骤致使如上所述制得的 纳米孔阵列呈现出增强的EOT效应。

典型地，在步骤f)中，所述纳米孔阵列在300-500℃，例如在约400℃ 下，和10^-2-10^-4torr，例如约10^-3torr下保温至少10h，优选至少20h，例 如20-30h。但是，正如本领域技术人员所知，可针对不同的基材和金属膜 适当改变保温条件，并且可通过常规实验容易地确定适合的条件。

本发明的一个密切相关的方面是可利用以上方法获得的高度有序的纳 米孔阵列。这些高度有序的阵列显著地大于利用现有技术的胶体纳米平版 印刷法制得的那些，并且甚至可存在于平方厘米量级的表面积中。此外， 所述阵列的特征在于纳米孔的尺寸和形式，其直接对应于(负数)用作制 作所述纳米孔阵列的平版印刷掩模的聚NIPAM微球的尺寸和形式。与通过 蚀刻法或离子/电子束处理制得的孔相比，通过本发明的方法制得的纳米孔 的边缘成圆形。

对于利用EOT效应的多种应用，特别是在化学和生化传感、成像技术、 信息处理和增强光谱学领域中，本发明的高度有序的纳米孔阵列具有重要 意义。

因此，本发明的另一方面涉及装置，特别是光学装置、光谱装置或传 感装置，其包含所述高度有序的阵列。

附图说明

图1是根据本发明在金膜中制作纳米孔的主要步骤的流程图。

图2是主要制作步骤的SEM图像。(A)旋涂后，有序的聚NIPAM微珠 阵列(暗圆)；(B)与金胶体保温后的样品表面(亮点)；(C)通过超声波除 去聚NIPAM微珠后的样品表面；(D)选择性无电镀金后，均匀金膜中的高 度有序的纳米孔阵列。

图3是金膜中所得的孔阵列的光谱图。

图4是根据本发明制得的孔阵列的AFM图像。

图5是纳米孔结构的SEM显微照片；(A)在45°倾角观察；(B)在90° 角观察。

图6是纳米孔阵列的短程有序和长程有序的图像。

图7是通过不同方法制得的纳米孔的径向分布函数(RDF)：

(A)用滴于基材上并风干的微球获得的径向分布函数；

(B)用旋涂法获得的径向分布函数。

图8是在用BSA修饰之前和之后，纳米孔阵列的光谱图。

在以下非限制性实施例中，进一步详述本发明。

实施例1

在金膜中制作高度有序的纳米孔阵列

在本发明的具体实施方案中，使用聚NIPAM微球的二维胶体阵列作为 纳米平版印刷掩模，在玻璃基材上的金膜中制作纳米孔阵列。

使用2x2cm亲水性显微镜盖玻片(Roth，Germany)作为基材。在Piranha 溶液(3∶1浓H₂SO₄/30％H₂O₂)中清洗玻片1.5小时，然后在超声波浴中超 声处理并用超纯水充分清洗。将已清洗的玻片在去离子水中保存1-24小时， 并在实验前即刻吹干。

作为初始步骤，按照已公开的方法(Yang等人，Small 2007，2，458-47)， 合成聚N-异丙基丙烯酰胺(聚NIPAM)微球。

用不同的聚NIPAM微球悬浮液进行实验。浓度与聚(NIPAM)阵列规格 示于下表中：

  标识   中心距[nm]  聚(NIPAM)盘直径(干燥)[nm]   R13   494  312   SP13   1200  860   SP73   655  395   标识   浓度[g/l]   过滤后使用的稀释比   R13   15.71±0.04   1∶300   SP13   19.6±0.4   1∶50   SP73   8.6±0.2   1∶100

使用前，用带有Versapor膜的Acrodisc 25mm针筒式滤器通过过滤提 纯微球悬浮液。所用膜的孔径，在SP13的情况中，为1.2μm，对于其它微 球，为0.8μm。过滤后，如上表中所述，用水稀释悬浮液。

图1显示了制作方法中包括的主要步骤。在第一步骤中，在旋涂体系 中，在添加EtOH下，在盖玻片(2x2cm，已如上所述处理)上干燥聚NIPAM 微球的稀释分散体。

典型地，将已被清洗的玻璃基材置于旋涂器(例如Laurell  WS-400A-6NPP Lite旋涂器(Laurell Technologies Corporation，North Wales)) 中，并将40μl稀释的聚NIPAM微球悬浮液滴置于基材的中心。然后，在 此液滴上添加20μl乙醇。此时，液滴收缩，然后展开，由此润湿整个基材。 重复后一步骤两次。在这个实验中，我们观察到，此方法显著地促进形成 高度有序的聚NIPAM微球阵列。其后，在两种情况中，都在500rpm下旋 转样品6分钟，接着，以100rpm/s的加速度在6000rpm下旋转样品1分钟。

此时，微球自组装成高度有序的二维六角形点阵。原理上，阵列的形 成受控于水蒸发期间微球之间的毛细管吸引力及它们向有序区的对流运 动。但是，对于不含有机溶剂的静止系统，已确立此效应。本发明中使用 的系统，特别是在乙醇存在下，可能涉及之前未提及的其它效应。聚NIPAM 呈现出有趣的性能，它可在溶胀与收缩状态之间进行可逆的相转变。因此， 紧密堆积的溶胀的聚NIPAM微球在干燥时收缩，形成非紧密堆积的六角形 阵列。

在第二步骤中，沉积～150nm厚的金膜(通过AFM测量法测定)。因为 沉积的金膜应仅填充微球之间的空间，常用的薄膜沉积法如蒸发或溅射法 的缺点在于沉积的膜会覆盖包括胶体掩模的整个样品表面。因此，优选通 过无电镀制备此金膜。

为此，首先，通过气相沉积法用3-氨基丙基三乙氧基硅烷官能化玻璃 表面。将之前经旋涂的样品与装有30μl的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的小盘 置于标准干燥箱中。将干燥箱抽真空直至达到0.3mbar的压力。使样品在 这些条件下保持30分钟，以对玻璃表面进行致密硅烷化。然后，使样品在 烘干箱中在80℃下保温1小时。

然后，使样品与按照现有技术已知的方法通过柠檬酸盐还原制得的金 胶体水溶液(15nm胶体，标准偏差：10％)一起在室温下保温30分钟。 其后用超纯水清洗样品。为了上移去聚NIPAM微球并除去非特异性结合的 金胶体，将样品浸入冲洗溶液(1∶20，H₂O∶MeOH)中并超声波处理30分 钟。

在第三和最后步骤中，通过选择性无电镀，金胶体生长形成均匀的金 层。在振动台上，在玻璃小烧杯中进行金的无电镀。在使用前，用王水清 洗使用的玻璃品。将用金胶体修饰的样品浸入0.4mM盐酸羟胺和0.5％ HAuCl₄·3H₂O的水溶液中。在振动台上搅动此溶液以确保形成均匀的金膜。 1小时后，用水清洗样品，并在氮气流下吹干。

或者，在无电镀～150nm厚的金膜后，通过在80％丁烷/20％丙烷火焰 (400-1500℃)中进行火焰退火，来除去聚NIPAM微珠。因此，聚NIPAM 微球被热解，并使金表面变平。

通过AFM测定金层的厚度。结果如下所示，图4显示了基于SP13制 得的孔阵列的样品图像：

  标识   层厚度[nm]   R13   108±20   SP13   162±26   SP73   146±11

图2显示了制作步骤的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2A显示了 用聚NIPAM微球旋涂后的玻璃表面。显然，此方法导致形成高度有序的微 球六角形阵列。图2B显示了用金胶体修饰的表面的SEM图像。无电镀和 火焰退火后所得的纳米结构示于图2C中。阵列的孔直径和点阵常数与溶胀 和收缩的聚NIPAM微球的直径相关(例如Pelton and Chibante，Colloids and  Surfaces 1986，20，247-256和Tsuji and Kawaguchi，Langmuir 2005，21， 2434-2437)。在呈现的情况中使用的球应在溶胀状态时直径为1200nm，而 在收缩状态时，直径为860nm。

实施例2

金膜中孔阵列的表征

为了表明通过溶胀比和所用微球的直径可调整点阵参数，从而可调整 光学性质，在基于溶胀比和直径不同的三种聚NIPAM微球的金膜中制作六 角形孔阵列。在UV-VIS-NIR分光计(Cary 5000(Varian，USA))中，在法 线入射下测定所得结构的透射光谱。示例性光谱图示于图3中，并且呈现 出光的非寻常透射(“EOT”)。这意味着与纳米结构的开放面积部分相比透 光率增高(图3中的灰色水平虚线)。

为了确定平版印刷掩模的短程和长程有序性，使用图像分析测定径向 分布函数(RDF)。

完美的周期性点阵的RDF是无穷的周期性函数，其中每个振荡代表相 对于中心微球的位置点阵的同心微球层(见图6)。这里所用的术语“短程 有序”是指围绕中心微球的第一微球同心层的有序性。因此，“长程有序” 是指其后的同心层。对于非完美点阵，RDF不可能是无穷周期性的。RDF 振荡衰减或渐弱的长度可用来表述长程有序度。短程有序对应于第一振荡 峰的宽度。如果第一振荡峰显示窄的形状，则点阵的第一同心层中的微球 与中心微球之间的距离的方差小。

图7显示了通过不同方法制得的纳米孔的径向分布函数(RDF)。图A 表示用刚滴于基材上并风干的SP13微球所得的径向分布函数：RDF显示 出微球的第一层的宽峰，表明短程有序性差。此外，RDF在第二层后已衰 减，表明长程有序性也差。图7B表示用经本发明的旋涂处理后的SP13微 球获得的径向分布函数。RDF显示出窄的第一峰(短程有序性高)，并且即 使超出22μm(图像分析的最大值)仍未完全衰减。

来自图像分析的最相关的参数列于下表中。

短程有序的分析

长程有序的分析

^*衰减长度＞x表明RDF在图像的观察区域中未完全衰减。由于技术原 因不可能分析更大的图像区域。

点阵有序性分析表明，本发明的旋涂法，与包括仅将聚NIPAM分散体 滴于基材上和随后风干的涂布法相比，短程有序性和长程有序性均显著增 高。

相比之下，按照Rybczynski等人(Colloids and Surfaces A 2003，219，1-6) 描述的类似方法制得的紧密堆积的聚苯乙烯(PS)球(PS-600nm和 PS-600nm-2)，显示出稍好的短程有序性(可能是因为PS球与纯pNIPAM 球相比尺寸分布更窄)，而其长程有序性与旋涂的聚NIPAM微球相当。但 是，为了提供纳米孔阵列，这些PS微球的参照阵列需要如Murray等人 (Physical Review B 69，165407-1-165407-7(2004))所公开的后续反应性离 子蚀刻步骤，并且还具有上述的相应缺点(参见本申请的背景技术部分)。

实施例3

测试制得的孔阵列的传感性能

为了证实通过本发明制得的孔阵列的传感性能，如上所述制得不同的 阵列，并在用牛血清白蛋白(BSA)处理纳米结构表面之前和之后测定透 射光谱。

具体地，将纳米结构样品浸入100μM的BSA水溶液中，并保温5小 时。在BSA结合之前和之后的样品的UV-VIS-NIR光谱图示于图8中。图 8显示了BSA吸附于表面致使(1，0)玻璃峰红移约35nm。

此结果表明，制得的孔阵列能够检测样品表面对分子层的吸附，并且 本发明的在金属膜中制作亚波长孔阵列的方法适合于制作具有与通过更复 杂的方法如聚焦离子束铣削或电子束刻写制得的孔阵列相当的性能的传感 器。