双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法及氟代硫酸盐的制造方法、以及双(氟磺酰基)酰亚胺*盐的制造方法

摘要

本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法及氟代硫酸盐的制造方法、以及双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法是，使含有双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水而制备水溶液，用碱中和该水溶液的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法和氟代硫酸盐的制造方法，以及双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，可以安全且简便地生成双(氟磺酰基)酰亚胺盐、氟代硫酸盐和双(氟磺酰基)酰亚胺盐。

说明书

技术领域

本发明涉及双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法及氟代硫酸盐的制造方 法、以及双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法。

本申请对2009年3月31日提出申请的日本专利申请第2009-084160 号、及2009年10月15日提出申请的日本专利申请第2009-238344号主张 优先权，将其内容援引于此。

背景技术

已知双(氟磺酰基)酰亚胺盐((FSO₂)₂N·M，M是Li、Na、K、NH₄等) 是用作离子导电材料、离子液体的阴离子源的物质。另外，已知氟代硫酸 盐是用作离子导电材料、阻燃剂的物质。进而，已知双(氟磺酰基)酰亚胺 盐是用作离子液体的离子性化合物。

作为双(氟磺酰基)酰亚胺的制造方法，已知下述的非专利文献1及非 专利文献2。具体来讲，非专利文献1中公开了混合尿素(CO(NH₂)₂)和氟 代硫酸(FSO₃H)后，进行加热使其反应的方法。由此，产生如下式(1)所示 的化学反应，生成双(氟磺酰基)酰亚胺、硫酸铵(NH₄HSO₄)、氟化氢(HF) 及二氧化碳(CO₂)。

3FSO₃H+CO(NH₂)₂→(FSO₂)₂NH+NH₄HSO₄+HF+CO₂    式(1)

与上式(1)所示反应同时进行减压蒸馏，从而可以将生成的双(氟磺酰 基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液从反应液中分馏出来。然后，可以通过对所 得的混合液进行蒸馏而分离双(氟磺酰基)酰亚胺。

另外，非专利文献2中公开了使双(氯磺酰基)酰亚胺((ClSO₂)₂NH)和三 氟化砷(AsF₃)反应的方法。由此，发生如下式(2)所示的化学反应，生成双(氟 磺酰基)酰亚胺及三氯化砷(AsCl₃)。

3(ClSO₂)₂NH+2AsF₃→3(FSO₂)₂NH+2AsCl₃    式(2)

接着，使生成的双(氟磺酰基)酰亚胺溶解于二氯甲烷。生成的双(氟磺 酰基)酰亚胺中含有作为杂质的氟代硫酸，该氟代硫酸也溶解于二氯甲烷。 如果向该溶液中添加NaCl，则发生如下式(3)所示的化学反应，生成氟代 硫酸的钠盐(FSO₃Na)和盐酸(HCl)。然后，将析出的氟代硫酸的钠盐分离后， 蒸馏除去二氯甲烷，从而可以分离双(氟磺酰基)酰亚胺。

FSO₃H+NaCl→FSO₃Na+HCl    式(3)

作为以往的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，如非专利文献3中所 记载的，已知通过上述非专利文献1及非专利文献2中公开的方法而生成 双(氟磺酰基)酰亚胺，将分离后的双(氟磺酰基)酰亚胺溶解于水等中，然后 用碱进行中和，从而生成双(氟磺酰基)酰亚胺盐的方法。

作为以往的氟代硫酸盐的制造方法，已知如下方法：将利用上述的非 专利文献1及非专利文献2甲公开的方法得到的双(氟磺酰基)酰亚胺和氟 代硫酸的混合物溶解于亚甲基氯、二氯甲烷等溶剂中，然后与NaCl反应， 使用如上式(3)所示的化学反应，生成氟代硫酸盐。

作为以往的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，已知如下方法：通 过上述的非专利文献1及非专利文献2中公开的方法而生成双(氟磺酰基) 酰亚胺，将分离后的双(氟磺酰基)酰亚胺溶解于水等中，然后添加化合 物，从而生成双(氟磺酰基)酰亚胺盐。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Chem.Ber.95，246～8(1962)(Appel&Eisenhauer)

非专利文献2：Inorg.Synth.11，138～43(1968)

非专利文献3：Inorganic Chemistry Vol.4，10，1446-1449(1965)

发明内容

发明要解决的课题

作为双(氟磺酰基)酰亚胺的制造方法，使用尿素和氟代硫酸的方法由 于反应工序短，原料也廉价，因而在工业上是有利的。然而，如非专利文 献1中公开的，已知在使用了尿素和氟代硫酸的双(氟磺酰基)酰亚胺的反 应中，作为原料的氟代硫酸是非常强的酸，若该氟代硫酸的一部分分解则 生成硫酸和氟化氢。因此，在从上式(1)所示的化学反应的反应液中用减压 蒸馏来提取出双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液时，存在通常使用 的玻璃、或金属材质的装置被反应液腐蚀的问题。

如非专利文献1中所公开的，在蒸馏双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸 的混合物而分离的方法中，双(氟磺酰基)酰亚胺的沸点(170℃)接近于氟代 硫酸的沸点(163℃)，因此存在经蒸馏得到的双(氟磺酰基)酰亚胺与氟代硫 酸难以分离的问题。

如非专利文献2中所公开的，在分离双(氟磺酰基)酰亚胺的方法(即， 氟代硫酸的钠盐的制造方法)中，存在产生大量的副产物盐酸气体而腐蚀装 置的问题。并且，从过滤转移的氟代硫酸的钠盐中会连续数日产生盐酸气 体，因此该处理方法存在很大的问题。

对于非专利文献3中公开的以往的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方 法，在蒸馏除去水的工序中，由于双(氟磺酰基)酰亚胺盐的一部分水解， 因而在双(氟磺酰基)酰亚胺盐中混入氟离子等杂质，存在难以分离出高纯 度的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的问题。

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供可以安全且简便地分离 高纯度的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法。

另外，本发明的目的在于提供安全且简便的氟代硫酸盐的制造方法。 进而，本发明的目的在于提供安全且简便的双(氟磺酰基)酰亚胺盐 的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人对上述课题进行了潜心研究，结果发现可以在双(氟磺酰基) 酰亚胺的存在下使氟代硫酸溶解于水中，使双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫 酸的混合液溶解于水中，然后用碱进行中和，由此可以获得双(氟磺酰基) 酰亚胺盐和氟代硫酸盐，从而完成了本发明。尤其是当双(氟磺酰基)酰亚 胺盐或氟代硫酸盐在中和液中的溶解度低时，由于会从中和液中析出而分 离，因此可以通过组合分液、过滤等操作来得到目标盐。

本发明提供一种双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，该方法具备下列 工序：使含有双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水中，来制 备水溶液的工序；用碱中和上述水溶液来制备中和液的工序；以及从上述 中和液中分离双(氟磺酰基)酰亚胺盐的工序。在上述双(氟磺酰基)酰亚胺盐 的制造方法中，上述分离双(氟磺酰基)酰亚胺盐的工序可以用有机溶剂从 中和液中萃取双(氟磺酰基)酰亚胺盐。另外，在上述双(氟磺酰基)酰亚胺盐 的制造方法中，含有上述双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的上述混合液， 还可以是尿素和氟代硫酸的反应液。另外，在上述双(氟磺酰基)酰亚胺盐 的制造方法中，上述碱可以是选自MOH、M₂CO₃、MHCO₃、氨、胺的化 合物中的任一种。其中，上述M是Na、K、Li、铵阳离子中的任一种。

进而，在上述双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法中，双(氟磺酰基)酰亚 胺盐中的氟离子含量可以是100ppm以下。另外，在上述双(氟磺酰基)酰亚 胺盐的制造方法中，双(氟磺酰基)酰亚胺盐中的氟离子含量可以是20ppm 以下。

另外，本发明提供一种氟代硫酸盐的制造方法，该方法具备下列工序： 使含有双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水中，来制备水溶 液的工序；用碱中和上述水溶液来制备中和液的工序；以及从上述中和液 中分离氟代硫酸盐的工序。上述氟代硫酸盐的制造方法中，分离氟代硫酸 盐的工序可以是将从上述中和液中析出的氟代硫酸盐过滤转移的工序。另 外，在上述氟代硫酸盐的制造方法中，含有双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫 酸的上述混合液可以是尿素与氟代硫酸的反应液。此外，在上述氟代硫酸 盐的制造方法中，上述碱可以是选自MOH、M₂CO₃、MHCO₃、氨、胺的 化合物中的任一种。其中，上述M是Na、K、Li、铵阳离子中的任一种。

另外，本发明提供一种双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，该方法 具备下列工序：使含有双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水 中，来制备水溶液的工序；用碱中和上述水溶液来制备中和液的工序；以 及在上述中和液中添加化合物的工序。在上述双(氟磺酰基)酰亚胺盐 的制造方法中，含有双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的上述混合液可以是 尿素和氟代硫酸的反应液。另外，在上述双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造 方法中，上述碱可以是选自MOH、M₂CO₃、MHCO₃、氨、胺的化合物中 的任一种。其中，上述M是Na、K、Li、铵阳离子中的任一种。

发明的效果

根据本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，通过使含有双(氟磺 酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水中来制备水溶液，用碱中和该水 溶液，可以生成双(氟磺酰基)酰亚胺盐和氟代硫酸盐。而且，通过从所得 的中和液中分离双(氟磺酰基)酰亚胺盐，可以安全且简便地得到高纯度的 双(氟磺酰基)酰亚胺盐。

另外，在双(氟磺酰基)酰亚胺盐溶解于中和液中的情况下，可以采用 有机溶剂从中和液中萃取双(氟磺酰基)酰亚胺盐。由此，可以从上述中和 液仅分离出双(氟磺酰基)酰亚胺盐。

根据本发明的氟代硫酸盐的制造方法，使含有双(氟磺酰基)酰亚胺和 氟代硫酸的混合液溶解于水中来制备水溶液，用碱中和该水溶液，从而可 以得到双(氟磺酰基)酰亚胺盐和氟代硫酸盐。然后，从所得的中和液中分 离氟代硫酸盐，可以安全且简便地得到高纯度的氟代硫酸盐。

另外，在氟代硫酸盐从中和液中析出的情况下，通过过滤转移中和液， 可以分离氟代硫酸盐。由此可以从上述中和液中仅分离氟代硫酸盐。

根据本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，通过使含有双(氟 磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水中来制备水溶液，用碱中和该 水溶液，可以得到双(氟磺酰基)酰亚胺盐和氟代硫酸盐。然后，通过在所 得的中和液中添加化合物，进行盐交换，可以安全且简便地得到双(氟磺 酰基)酰亚胺的盐。

具体实施方式

以下，对本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法、氟代硫酸盐的 制造方法及双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法进行详细说明。

<双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法>

本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，具备：使含有双(氟磺酰 基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水中来制备水溶液的工序(水溶液的 制备工序)；用碱中和上述水溶液而制备中和液的工序(中和液的制备工 序)；以及从上述中和液中分离双(氟磺酰基)酰亚胺盐的工序(分离工序)。 下面对各工序进行详细说明。

(水溶液的制备工序)

在水溶液的制备工序中，首先取得含有双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫 酸的混合液。就含有双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液而言，没有 特别限定，优选尿素(CO(NH₂)₂)和氟代硫酸(FSO₃H)的反应液。

尿素(CO(NH₂)₂)与氟代硫酸(FSO₃H)的反应，可以采用非专利文献1 中公开的如下式(4)所示的以往的反应。

3FSO₃H+CO(NH₂)₂→(FSO₂)₂NH+NH₄HSO₄+HF+CO₂    式(4)

通过与上式(4)所示的反应同时进行减压蒸馏，可以将生成的双(氟磺 酰基)酰亚胺和作为原料的氟代硫酸的混合液从反应液中分馏出来。

应予说明的是，尿素(CO(NH₂)₂)与氟代硫酸(FSO₃H)的反应，不限于非 专利文献1中公开的反应机制，也可以是其他的反应机制。

接着，使上述混合液溶解于水中。使混合液溶解的水的量，优选是混 合液质量份的1～50倍，更优选是2～10倍。

然而，氟代硫酸通常在与水接触时反应剧烈，而分解成氟化氢和硫酸。 但是在本发明中，即使氟代硫酸与水接触，也不发生剧烈的分解反应。其 理由认为是，由于尿素与氟代硫酸的反应终止液中除了含有氟代硫酸，还 含有双(氟磺酰基)酰亚胺、或尿素分解而生成的氨等，因而水中的氟代硫 酸的分解速度变得非常缓慢。所以本发明中，可以在稳定的条件下使双(氟 磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水，从而制备水溶液。

(中和液的制备工序)

接下来，用碱水溶液迅速地中和上述水溶液，从而制备中和液。水溶 液的中和优选进行至达到pH4～10的范围内为止，更优选进行至pH7～9的 范围内为止。如果低于pH4，则由于氟代硫酸盐与双(氟磺酰基)酰亚胺盐 的生成不充分，因而不优选。另外，如果超过pH10，则会促进氟代硫酸 盐与双(氟磺酰基)酰亚胺盐的分解反应，因而不优选。如果在上述范围内， 则氟代硫酸盐与双(氟磺酰基)酰亚胺盐的生成充分，还能抑制分解反应， 因而优选。

在上述水溶液的中和中所用的碱优选是选自MOH、M₂CO₃、MHCO₃、 氨(NH₃)、胺(NR₁R₂R₃)的化合物中的任一种的水溶液。其中，上述阳离子 M是Na、K、Li、铵阳离子(R₄-N⁺R₁R₂R₃)中的任一种。

更具体而言，可以举出氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂 (LiOH)、氢氧化铵(R₁R₂R₃R₄NOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳 酸锂(Li₂CO₃)、碳酸铵((R₁R₂R₃R₄N)₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸氢钾 (KHCO₃)、碳酸氢锂(LiHCO₃)、碳酸氢铵((R₁R₂R₃R₄N)HCO₃)、氨(NH₃)等。

铵阳离子(R₄-N⁺R₁R₂R₃)，没有特别限定，可以是铵离子(NH₄⁺)、伯胺 阳离子、仲胺阳离子、叔胺阳离子、季铵阳离子中的任一种。上述R₁、 R₂、R₃、R₄是氢原子(H)、脂肪族的烷基或芳香族的烷基。另外，作为烷 基，可以适当混合甲基、乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷 基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八碳烯基、十八碳二烯基、苯基 等而用于本发明。

胺可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一种。伯胺没有特别限定，可以举 出例如乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、乙醇 胺、正丙醇胺、异丙醇胺、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、 乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺等。仲胺没有特别限定，可 以举出例如二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁 胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺等。叔胺没有特别限定，可以举 出例如三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三乙醇胺、 三正丙醇胺、三异丙醇胺等。

通过用碱中和上述水溶液来制备中和液，可以生成双(氟磺酰基)酰亚 胺盐((FSO₂)₂N·M)与氟代硫酸盐(FSO₃·M)。

作为双(氟磺酰基)酰亚胺盐((FSO₂)₂N·M)，可以举出双(氟磺酰基)酰亚 胺钠盐、双(氟磺酰基)酰亚胺钾盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐、双(氟磺酰 基)酰亚胺氨盐。

作为氟代硫酸盐(FSO₃·M)，可以举出氟代硫酸钠盐、氟代硫酸钾盐、 氟代硫酸锂盐、氟代硫酸铵盐。

(分离工序)

接下来，从上述中和液中分离双(氟磺酰基)酰亚胺盐。双(氟磺酰基) 酰亚胺盐在中和液中的溶解度低的情况下，可以通过分液(作为液体分离的 情况)、过滤(作为固体析出的情况)等分离操作，从中和液中分离双(氟磺酰 基)酰亚胺盐。

在双(氟磺酰基)酰亚胺盐溶解于中和液的情况下，可以通过使用有机 溶剂从中和液中萃取双(氟磺酰基)酰亚胺盐。由此，可以从上述中和液中 仅分离双(氟磺酰基)酰亚胺盐。作为从中和液萃取双(氟磺酰基)酰亚胺盐的 有机溶剂，只要是能溶解双(氟磺酰基)酰亚胺盐且与水分离的有机溶剂则 没有特别限定。作为与水分离的有机溶剂，例如优选使用乙酸酯系溶剂， 特别优选乙酸乙酯。

另外，萃取双(氟磺酰基)酰亚胺盐所需的溶剂量，优选是双(氟磺酰基) 酰亚胺盐的质量份的1～50倍，更优选是10～20倍。溶剂量不足10倍时， 双(氟磺酰基)酰亚胺盐的萃取不充分，因而不优选。另外，如果超过50倍， 则从经济上讲是浪费的。如果在上述范围内，则可以充分地萃取双(氟磺酰 基)酰亚胺盐，因而优选。

生成的双(氟磺酰基)酰亚胺盐在常温下为固体时，通过蒸馏除去萃取 时使用的有机溶剂等，可以得到双(氟磺酰基)酰亚胺盐的结晶。

如上述那样操作，可以制造双(氟磺酰基)酰亚胺盐。

双(氟磺酰基)酰亚胺盐等具有含氟的阴离子的化合物已知用作离子导 电材料、电解质、离子液体的阴离子源，但是使用氟离子多的双(氟磺酰基) 酰亚胺盐时，作为杂质的氟离子会导致装置的腐蚀、树脂的劣化等，因此 优选双(氟磺酰基)酰亚胺盐中的氟离子含量少。

但是，根据上述非专利文献3中公开的以往的双(氟磺酰基)酰亚胺盐 的制造方法，在蒸馏除去水的工序中，由于双(氟磺酰基)酰亚胺盐的一部 分水解，因此存在双(氟磺酰基)酰亚胺盐中混入氟离子等杂质，在分离的 双(氟磺酰基)酰亚胺盐中含有较多杂质的问题。具体而言，作为杂质，含 有数百ppm～数千ppm的氟离子。非专利文献3中也记载了使用乙醇的重 结晶的纯化方法，但是根本未见到重结晶带来的氟离子降低效果。

与此相对，根据本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，从含有 双(氟磺酰基)酰亚胺盐的水溶液中析出双(氟磺酰基)酰亚胺盐，或者在双 (氟磺酰基)酰亚胺盐溶解的情况下，通过采用以有机溶剂仅萃取双(氟磺酰 基)酰亚胺盐并蒸馏除去萃取的有机溶剂，从而得到双(氟磺酰基)酰亚胺盐 这样的构成，因此由于没有将双(氟磺酰基)酰亚胺盐在水中加热的操作， 所以很难引起由水导致的水解，可以降低杂质的含量。由此，可以分离高 纯度的双(氟磺酰基)酰亚胺盐。

双(氟磺酰基)酰亚胺盐中的氟离子含量，可以通过例如离子色谱法来 测定。对于利用离子色谱法进行氟离子含量的测定，具体来讲可以如下进 行。

首先，将试样0.5g溶解于离子交换水50mL，制备测定用试样。然后， 试样中的氟离子含量的测定例如使用DIONEX公司制的离子色谱系统 ICS-2000(柱：IonPacAS19、检测器：电导率检测器)，以20mmol/L的氢氧 化钾为洗脱液(流量1.0ml/min)。

<氟代硫酸盐的制造方法>

本发明的氟代硫酸盐的制造方法，具备：使含有双(氟磺酰基)酰亚胺 和氟代硫酸的混合液溶解于水中来制备水溶液的工序(水溶液的制备工 序)；用碱中和上述水溶液来制备中和液的工序(中和液的制备工序)；以及 从上述中和液中分离氟代硫酸盐的工序(分离工序)。水溶液的制备工序及 中和液的制备工序，与上述的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法同样，因 而省略说明。

(分离工序)

接着，从在上述中和液的制备工序中制备的中和液中分离氟代硫酸 盐。通常氟代硫酸盐在中和液中的溶解度低，因此从中和液中作为固体析 出的情况较多。双(氟磺酰基)酰亚胺盐溶解在中和液中的情况较多。因此， 可以通过过滤中和液等分离操作而从中和液中分离氟代硫酸盐。

另外，氟代硫酸盐在中和液的溶解度高时，通过适当选择与上述的双 (氟磺酰基)酰亚胺盐的分离方法同样的分离手段，可以分离双(氟磺酰基) 酰亚胺盐和氟代硫酸盐。

<双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法>

本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，具备：使含有双(氟磺 酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水中来制备水溶液的工序(水溶液 的制备工序)；用碱中和上述水溶液来制备中和液的工序(中和液的制备工 序)；以及在上述中和液中添加化合物的工序(化合物的添加工序)。水 溶液的制备工序及中和液的制备工序，与上述的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的 制造方法同样，因而省略说明。

(化合物的添加工序)

接着，向上述中和液的制备工序中制备的中和液中添加化合物。由 此产生所生成的双(氟磺酰基)酰亚胺盐((FSO₂)₂N·M)与化合物的盐交换， 生成双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子((FSO₂)₂N^-)与盐的离子性化合物。

化合物没有特别限定，可以例示阳离子与卤素离子、硝酸根离子、 硫酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、甲磺酸根离子、甲苯磺酸根离 子等构成的盐。

作为上述阳离子，是在含有氮、硫、氧、磷、硒、锡、碘、锑等具 有孤对电子的元素的化合物上配位阳离子型的原子团而产生的具有至少 一个有机基团的阳离子即可，没有特别限制。若例示在本发明中可以使用 的离子，可以举出四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子 等的对称铵阳离子类；乙基三甲基铵阳离子、乙烯基三甲基铵阳离子、三 乙基甲基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、二乙基二甲基铵阳离子、三丁 基乙基铵阳离子、三乙基异丙基铵阳离子、N，N-二甲基吡咯烷阳离子、 N-甲基-N-乙基吡咯烷阳离子、三乙基甲氧基甲基铵阳离子等最短的取 代基的碳数是最长的取代基的碳数的50％以上且小于100％(以下也称为假 对称。)的铵阳离子类；三甲基丙基铵阳离子、三甲基异丙基铵阳离子、丁 基三甲基铵阳离子、烯丙基三甲基铵阳离子、己基三甲基铵阳离子、辛基 三甲基铵阳离子、十二烷基三甲基铵阳离子、三乙基甲氧基乙氧基甲基铵 阳离子、二甲基二丙基铵阳离子等的非对称铵阳离子类；六甲铵阳离子等 的2价铵阳离子类；1，3-二甲基咪唑阳离子、1，3-二乙基咪唑阳离子、 1，3-二丙基咪唑阳离子、1，3-二丙基咪唑阳离子等的对称咪唑阳离子 类；1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-丁基-3- 甲基咪唑阳离子、1-异丙基-3-丙基咪唑阳离子、1-叔丁基-3-异丙基咪 唑阳离子等的非对称咪唑阳离子类；N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡 啶阳离子等的吡啶阳离子类；三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三 丁基锍阳离子等的对称锍阳离子类；二乙基甲基锍阳离子等的假对称锍阳 离子类；二甲基丙基锍、二甲基己基锍等的非对称锍阳离子类；四甲基阳离子、四乙基阳离子、四丙基阳离子、四丁基阳离子、四辛基阳离子、四苯基阳离子等的对称阳离子类；三甲基乙基阳离子、三 乙基甲基阳离子等的假对称阳离子类；己基三甲基阳离子、三甲基 辛基阳离子等的非对称阳离子类等。

本发明中，特别优选咪唑系的盐及铵系的盐。如此，可以制造双 (氟磺酰基)酰亚胺盐。

如上述说明，根据本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，通过 将含有双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水中而制备水溶 液，用碱中和该水溶液，从而可以生成双(氟磺酰基)酰亚胺盐和氟代硫酸 盐。而且，通过从得到的中和液中分离双(氟磺酰基)酰亚胺盐，可以安全 且简便地得到高纯度的双(氟磺酰基)酰亚胺盐。

另外，在双(氟磺酰基)酰亚胺盐溶解于中和液中时，通过使用有机溶 剂可以从中和液中萃取双(氟磺酰基)酰亚胺盐。由此可以从上述中和液中 仅分离双(氟磺酰基)酰亚胺盐。

根据本发明的氟代硫酸盐的制造方法，使含有双(氟磺酰基)酰亚胺和 氟代硫酸的混合液溶解于水中而制备水溶液，用碱中和该水溶液，由此可 以得到双(氟磺酰基)酰亚胺盐和氟代硫酸盐。然后，通过从得到的中和液 中分离氟代硫酸盐，从而可以安全且简便地得到高纯度的氟代硫酸盐。

另外，在氟代硫酸盐从中和液中析出的情况下，可以过滤转移中和液， 由此可以分离氟代硫酸盐。由此，可以从上述中和液中仅分离氟代硫酸盐。

根据本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法，通过使含有双(氟 磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合液溶解于水中而制备水溶液，用碱中和该 水溶液，由此可以得到双(氟磺酰基)酰亚胺盐和氟代硫酸盐。然后，在得 到的中和液中添加化合物而进行盐交换，可以安全且简便地得到双(氟磺 酰基)酰亚胺的盐。

实施例

以下，利用实施例进一步详细地说明本发明的效果。应予说明的是， 本发明并不受实施例的任何限定。

(实施例1)

在具备搅拌机、温度计的5L聚四氟乙烯(PTFE)制反应器中加入氟代 硫酸3.2kg，边冷却边少量逐次添加尿素800g，制备尿素的氟代硫酸溶液。

在具备搅拌机、温度计、气体流量计的5L的涂覆了PTFE的不锈钢制 反应器中加入氟代硫酸2.4kg、双(氟磺酰基)酰亚胺80g，在120℃进行加 热时，用定量泵以525g/Hr的速度滴加尿素的氟代硫酸溶液。

在滴加的同时确认二氧化碳气体的产生，滴加结束时产生了总计299L 的气体。将反应终止液冷却至室温，缓慢滴加至15kg的水中使其溶解。 然后，加入碳酸钾3.6kg，进行中和至pH9，过滤析出的结晶，在60℃干 燥，得到氟代硫酸的钾盐4.4kg。将滤液用乙酸乙酯7kg萃取2次，用2kg 萃取1次。

用水洗涤乙酸乙酯层，蒸馏除去乙酸乙酯，以残渣的形式得到双(氟磺 酰基)酰亚胺钾1081g(以尿素为基准的收率37％)。使用DIONEX公司制的 离子色谱系统ICS-2000(柱：IonPacAS19、检测器：电导率检测器)，以 20mmol/L氢氧化钾溶液作为洗脱液(流量1.0ml/min)，测定样品中的氟离子 含量，结果是氟离子浓度为3ppm。得到的双(氟磺酰基)酰亚胺钾的熔点是 103～104℃，用¹⁹F-NMR进行分析，结果在53.5ppm确认有峰(溶剂 DMSO-d，内标物CFCl₃)。

(实施例2)(铵盐的例子)

与实施例1同样地进行反应，将反应终止液冷却至室温，溶解在15kg 的水中，用28％氨水2.0kg中和至pH7。然后，用乙酸乙酯7kg萃取2次， 用2kg萃取1次，用水洗涤乙酸乙酯层，蒸馏除去乙酸乙酯而得到双(氟磺 酰基)酰亚胺铵792g(以尿素为基准的收率30％)。得到的双(氟磺酰基)酰亚 胺铵的氟离子浓度是3ppm，熔点是85～88℃。

(实施例3)(使用了Li的例子)

将与实施例1同样进行的反应液100g溶解于200g的水中。然后，用 碳酸锂46g中和至pH7。过滤转移过剩的碳酸锂，将水层用乙酸乙酯100g 萃取2次，用30g萃取1次。用离子交换水30g洗涤乙酸乙酯层，蒸馏除 去乙酸乙酯层，得到双(氟磺酰基)酰亚胺锂14.5g(以尿素为基准的收率 35％)。得到的双(氟磺酰基)酰亚胺锂的氟离子浓度是8ppm。

(实施例4)

将与实施例1同样进行的反应液200g溶解于800g的水中。然后用碳 酸钾52g中和至pH7，将析出的氟代硫酸的钾盐过滤转移。在将溶解有四 丙基溴化铵37g的水溶液滴入滤液中的同时，析出双(氟磺酰基)酰亚胺四 丙基铵的结晶，在过滤分离后，用60℃的干燥机进行干燥，得到双(氟磺 酰基)酰亚胺四丙基铵48g(以尿素为基准的收率30％)。得到的双(氟磺酰基) 酰亚胺四丙基铵的氟离子浓度是1ppm，熔点是140～141℃。

(实施例5)

将与实施例1同样进行的反应液200g溶解于800g的水中。然后用碳 酸钾51g中和至pH7，将析出的氟代硫酸的钾盐过滤转移。在滤液中添加 1-丁基-3-甲基溴化咪唑31g时，将双(氟磺酰基)酰亚胺1-丁基-3-甲基咪 唑从反应液中分离。对分离的有机层进行水洗、干燥后，得到双(氟磺酰 基)酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑45g(以尿素为基准的收率32％)。得到的双 (氟磺酰基)酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑的氟离子浓度为1ppm。

(比较例)

将与实施例1同样地进行的反应液进行减压蒸馏，得到氟代硫酸和双 (氟磺酰基)酰亚胺的混合物。将该混合物645g溶解于亚甲基氯3230g，加 入氯化钠170g，生成氟代硫酸钾，进行过滤分离。从滤液中蒸馏除去亚甲 基氯，然后，进行常压蒸馏，得到双(氟磺酰基)酰亚胺326g。将其溶解于 水978g中，用碳酸钾154g中和至pH7，蒸馏除去水而得到双(氟磺酰基) 酰亚胺钾313g。得到的双(氟磺酰基)酰亚胺钾的氟离子浓度是354ppm。

以上说明了本发明的优选实施方式，但是本发明不限于上述实施方 式。在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行构成的增加、省略、置换、 以及其他变更。本发明不限于上述说明，仅由附有的权利要求的范围来限 定。

产业上的可利用性

本发明涉及双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法及氟代硫酸盐的制造方 法、以及双(氟磺酰基)酰亚胺盐的制造方法。利用本发明的双(氟磺酰基) 酰亚胺盐的制造方法及氟代硫酸盐的制造方法、以及双(氟磺酰基)酰亚胺 盐的制造方法，可以通过使含有双(氟磺酰基)酰亚胺和氟代硫酸的混合 液溶解于水而制备水溶液，用碱中和该水溶液，由此可以生成双(氟磺酰基) 酰亚胺盐和氟代硫酸盐。而且，在得到的中和液中添加化合物而进行盐 交换，由此可以安全且简便地得到双(氟磺酰基)酰亚胺的盐。