具有表面等离子体效应的可见光催化剂制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一种具有表面等离子体效应的高效可见光催化剂制备方法及其应用。其活性组分为贵金属Au,载体为TiO2、CeO2、Nb2O5、SiO2、Ta2O5、Al2O3和ZrO2中的一种,Au的质量百分含量为0.2-5%，金颗粒的粒径为2-20nm。催化剂的制备分两步进行：第一步为载体的制备；第二步为溶胶沉积法制备具有等离子效应的Au/TiO2（CeO2、SiO2、Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2）可见光催化剂。本发明所制备的金纳米颗粒分散性好，尺寸容易控制，活性组分的利用率高，并且具有高效可见光光催化降解有机污染物的效果。

说明书

技术领域

本发明属于环境治理中的光催化技术，具体说是一种具有表面等离子体效应且能高效降解有机污染物的可见光光催化剂的制备方法及其应用。 

 

背景技术

目前空气净化及废水处理的方法主要有：物理吸附法，化学中和法等，但是以上方法存在吸附饱和、制造复杂、成本高和不可回收重复使用等缺点。随着光催化技术的发展，光催化剂在空气净化以及废水处理等环境治理方面得到了日益广泛的应用。传统的TiO₂等宽带隙的光催化剂以其光催化活性高、氧化能力强、化学稳定性好、无毒、成本低而备受人们的青睐，是目前应用最广的光催化剂，但是由于其能带结构特点决定了它仅能利用太阳光中的紫外光部分或者人造紫外光，在光催化技术的推广过程中存在着局限性。针对这一技术难题国内外学者在利用可见光激发光催化剂方面做了大量工作。人们对TiO₂进行金属、非金属修饰；利用染料和窄带隙的金属氧化物、硫化物对宽带隙光催化剂进行敏化；制备窄带隙的多金属复合氧化物；开发半导体形成的固溶体或异质结的光催化剂；发展非金属半导体的可见光光催化剂。虽然这些研究工作大大推动了可见光响应的光催化剂发展，但是用于污染物的降解的可见光响应光催化剂的效率和稳定性仍然不理想，同时存在着光催化剂制备步骤繁琐、原料成本高等问题，影响了它们的工业化应用。目前，人们开发一条通过金属表面等离子体效应拓展光催化材料可见光光吸收，进而提高光催化材料性能的新途径。

目前贵金属在有机合成和CO的氧化方面得到了广泛的应用，如戴维林等在中国专利公告CN101157677A公开的一种用负载型纳米金催化剂制备δ-戊内酯的方法中报道了利用沉淀-沉积法将金沉淀于TiO₂上，经一定温度煅烧制备纳米尺寸的Au/TiO2催化剂；卢冠忠等在中国专利公告CN 101380575A公开的一种用于CO常温氧化的高稳定性的纳米金催化剂及制备方法中采用相类似的方法制备了Au-Rh（或Pt）/Re-TiO₂催化剂。在环境光催化领域中崔鹏等在中国专利公告CN 101362087A公开的一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法中报道了负载贵金属的办法。上述专利涉及的添加Au的目的在于促进二氧化钛的光生电子和光生空穴的分离，从而提高二氧化钛的紫外光催化活性。为了解决可见光光催化剂的效率低的问题，Huang等人（Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 7931-7933）利用贵金属的等离子体效应制备出系列高效新型的Ag/AgCl (Br, I) 可见光光催化剂，但其仍存在光稳定性不足的问题。因此Awazu（J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1676-1680）和一些课题组利用光还原和硼氢化钠还原法将纳米尺寸的贵金属颗粒负载在稳定的载体上面。但上述方法还存在诸多不足之处，例如：制备出的金颗粒在还原过程中易造成金颗粒的大量团聚，往往导致Au粒子平均粒径大于20nm、颗粒尺寸控制不易，而且存在金颗粒在催化剂表面分散不均匀、活性组分的利用率低等问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种具有表面等离子体效应的可见光光催化剂的制备方法及其应用，通过溶胶-沉积制备法将金离子还原成原子沉积在载体的表面，解决现有技术中TiO₂等光催化剂禁带宽度大、不吸收可见光等问题，将具有表面等离子体效应的可见光催化剂应用于光催化领域，该制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，并且可以方便改变载体、调节不同金含量和控制金纳米颗粒尺寸。

本发明的光催化剂是一种基于纳米金属表面等离子体效应和半导体光催化效应相结合的新型可见光光催化剂，即将金纳米颗粒有效地沉积在载体表面上。

本发明是通过如下技术方案实施的：

本发明采用溶胶-沉积制备方法将贵金属金纳米颗粒负载到不同载体上，合成具有表面等离子体效应的高效可见光催化剂；其中金的质量百分含量为0.2～5%，载体包括TiO₂、CeO₂、Nb₂O₅、SiO₂、Ta₂O₅、Al₂O₃、ZrO₂中的一种。

具体步骤为：将80mL的乙二醇和0.1-1g的载体加入到圆底烧瓶，超声10-20min，超声功率为100W，剧烈搅拌30min，使之分散均匀，于油浴中加热到100-120℃，在圆底烧瓶中充满氩气后，同时加入1-10mmol/L硫氢化钠的乙二醇溶液 3mL及0.1-10mol/L聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液15mL，继续搅拌再加入10mg/mL的HAuCl₄溶液0.02-5mL，反应0.5-3h后将圆底烧瓶直接转移到冰水浴中，冷却后，经离心和去离子水洗涤，直至离子浓度小于5ppm，60-80℃烘箱烘4-6h，即得所述可见光催化剂。

本发明的可见光催化剂的应用是该催化剂用于降解有机污染物，例如室内空气和饮用水的净化、工业废气及污水处理、花卉及水果保鲜、抗菌玻璃及陶瓷材料制备等领域。

本发明以硫氢化钠为醇还原法的促进剂（Sulfide-mediated polyol process）、聚乙烯基吡咯烷酮为分散剂、乙二醇为还原剂，制备金纳米颗粒的粒径为2-20纳米。

为了解决现有技术中的不足之处，利用溶胶沉积法将金纳米颗粒负载在不同的载体，得到的可见光催化剂具有如下优点：

1）本发明与以往Au催化剂制备方法不同：常规方法主要是在氧化物载体表面通过浸渍还原法、沉积沉淀法，但本发明的制备方法为溶剂沉积法，制得的催化剂中Au颗粒较小、均匀，所制备的金纳米颗粒的粒径为2-20nm，在载体表面分散性好，没有团聚现象，且容易控制金纳米颗粒的尺寸；

2）本发明的制备方法在负载量很高的情况下，金纳米颗粒依然能保持较小的尺寸，这就可以保证活性组分金纳米颗粒具有较高的比表面积，提高活性组分的利用率，从而使制备的催化剂具有很好的光催化活性；

3）本发明采用溶胶-沉积制备法合成具有表面等离子体效应的可见光光催化剂，载体来源广泛，制备方法简单易行，有利于大规模的推广，具有很大的普适性。许多贵金属（如金、银、铂、铜、镍等）都可以成功地采用该技术负载到载体上。因此，可以通过加入两种或两种以上的贵金属盐，从而制备出贵金属合金负载型催化剂，并且可以通过改变贵金属盐的加入量在很大的程度上改变贵金属的负载量；

4）利用本发明制备的具有表面等离子体效应的可见光光催化剂，是一种利用金的等离子体效应吸收可见光的新型可见光催化剂，将其应用于光催化领域，能高效地降解有机污染物，同时具有良好的活性稳定性。在液相反应体系中可以方便地进行分离处理，光催化剂再生能力强，重复利用效率高，具有很高的实用价值和应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的具有表面等离子体效应的可见光催化剂的紫外-可见漫反射图；

图2为罗丹明B在本发明所合成的具有表面等离子体效应的可见光催化剂上的降解图；

图3为本发明所合成的具有表面等离子体效应的不同载体的可见光催化剂的投射图及粒径分布图；

图4为用硼氢化钠还原法将贵金属金负载在ZrO₂上的投射图。

具体实施方式

本发明提出的具有表面等离子体效应的可见光光催化剂是一种基于纳米金属表面等离子体效应和半导体光催化效应相结合的新型可见光光催化剂。当金纳米粒子表面受到入射光电磁波影响便会产生电子云共振现象，在可见光区域540 nm左右出现表面等离子共振吸收，这是金纳米粒子最重要性质之一。具有表面等离子体效应的可见光催化剂就是应用金纳米粒子的这一性质。

本发明的光催化剂的载体为锐钛矿型TiO₂、金红石型TiO₂、CeO₂、Nb₂O₅、SiO₂、Ta₂O₅、Al₂O₃、ZrO₂。以硫氢化钠为醇还原法的促进剂（Sulfide-mediated polyol process）、聚乙烯基吡咯烷酮为分散剂、乙二醇为还原剂，金纳米颗粒的粒径为2-20纳米。

本发明的具体步骤为：

（1）锐钛矿型TiO₂载体的制备步骤如下：在高压反应釜中加入25mL钛酸正四丁酯和3mL氢氟酸，在室温下搅拌均匀，将高压釜密封，放入150-200℃烘箱反应12-48h，多次洗涤离心，烘干，研磨，即得锐钛矿型TiO₂。

（2）氧化锆载体的制备步骤如下：在高压反应釜中加入25mL氯化氧锆和3mL浓度为1.0M的氢氧化钠溶液，室温下搅拌均匀，放入150-200℃烘箱反应12-48h，多次洗涤离心，烘干，研磨，即得氧化锆。

（3）其他载体（金红石型TiO₂、CeO₂、SiO₂、Ta₂O₅、Al₂O₃、Nb₂O₅）来源于Alfa Aesar公司，粒径范围为40-500纳米。

（4）将80mL的乙二醇和0.1-1g的载体加入到圆底烧瓶，超声10-20min，超声功率为100W，剧烈搅拌30min，使之分散均匀，于油浴中加热到100-200℃，在圆底烧瓶中充满氩气后，同时加入1-10mmol/L硫氢化钠的乙二醇溶液 3mL及0.1-10mol/L聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液15mL，继续搅拌再加入10mg/mL的HAuCl₄溶液0.02-5mL，反应0.5-3h后将圆底烧瓶直接转移到冰水浴中，冷却后，经离心和去离子水洗涤，直至离子浓度小于5ppm，60-80℃烘箱烘4-6h，即得所述可见光催化剂。

实施例1

具有表面等离子体效应的可见光催化剂的制备

80mL的乙二醇和0.5g的TiO₂加入到圆底烧瓶，超声分散，均匀搅拌，将其将放入油浴中，加热到120℃，通入一段时间氩气后，加入3mL硫氢化钠的乙二醇溶液（3mmol/L）及15mL聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液（0.18mol/L），再加入2mL的HAuCl₄溶液（10mg/mL），反应2h后将圆底烧瓶转移到冰水浴中。冷却后，经多次离心和去离子水洗涤，烘干，即得所述可见光催化剂。图1展示了用本制备方法所合成的具有表面等离子体效应的可见光催化剂的紫外-可见漫反射图，从图中可以发现所制备的催化剂在550 nm处均具有较强Au的SPR特征吸收峰。

实施例2

具有表面等离子体效应的可见光光催化剂降解罗丹明B

将得到的具有表面等离子体效应的可见光光催化剂用于光催化降解罗丹明B，称取80mg样品加入80mL RhB溶液(10^-5mol/L)，避光搅拌1h，使RhB溶液在催化剂表面达到吸附/脱附平衡，然后开启光源进行光催化反应。光降解使用氙灯（大于420nm），罗丹明B光降解量利用Cary-500型分光光度计检测。不同条件下罗丹明B光降解情况如图2所示。从图上可以看出在没有加催化剂时，罗丹明B基本不降解，不同载体的催化剂均表现出良好的可见光催化活性，其中二氧化钛为载体的活性最好。因此，具有表面等离子体效应的可见光催化剂具有高效的降解活性。

实施例3

80mL的乙二醇和0.5g的TiO₂加入到圆底烧瓶，超声10min，超声功率为100W，剧烈搅拌30min，使之分散均匀，于油浴中加热到100℃，在圆底烧瓶中充满氩气后，加入3mL硫氢化钠的乙二醇溶液（1mmol/L）及15mL聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液10mol/L，再加入0.02mL的HAuCl₄溶液（10mg/mL），反应0.5h后将圆底烧瓶转移到冰水浴中。冷却后，经离心和去离子水洗涤，直至离子浓度小于5ppm，60℃烘箱烘6h，即得所述可见光催化剂。

实施例4

将80mL的乙二醇和1g的TiO₂加入到圆底烧瓶，超声20min，超声功率为100W，剧烈搅拌30min，使之分散均匀，于油浴中加热到200℃，在圆底烧瓶中充满氩气后，同时加入10mmol/L硫氢化钠的乙二醇溶液 3mL及0.1mol/L聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液15mL，继续搅拌再加入10mg/mL的HAuCl₄溶液5mL，反应3h后将圆底烧瓶直接转移到冰水浴中，冷却后，经离心和去离子水洗涤，直至离子浓度小于5ppm，80℃烘箱烘4h，即得所述可见光催化剂。

实施例5

将80mL的乙二醇和0.1g的SiO₂加入到圆底烧瓶，超声15min，超声功率为100W，剧烈搅拌30min，使之分散均匀，于油浴中加热到150℃，在圆底烧瓶中充满氩气后，同时加入5mmol/L硫氢化钠的乙二醇溶液 3mL及5mol/L聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液15mL，继续搅拌再加入10mg/mL的HAuCl₄溶液2mL，反应1.5h后将圆底烧瓶直接转移到冰水浴中，冷却后，经离心和去离子水洗涤，直至离子浓度小于5ppm，70℃烘箱烘5h，即得所述可见光催化剂。

实施例6

用硼氢化钠还原法将贵金属金负载在ZrO₂上的投射图如图4所示，从图中可以看出，金纳米粒子发生团聚现象，形成大的金颗粒，粒径大于20nm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。