在金属基材上形成铝硅酸盐-沸石-层的方法,经涂层的基材及其应用

摘要

本发明描述了一种在含铝基材上形成铝硅酸盐-沸石-层的方法，将所述基材转移至包含硅和任选的铝作为成网元素的水性反应分散体中，其中，无论所述水性反应分散体中是否存在铝，所述水性反应分散体中的铝(任选为0)与所述水性反应分散体中包含的所述成网元素的总和之间的摩尔比为0至约0.4，加热所述包含含铝基材的水性反应分散体，并从所述含铝基材中提取铝用于铝硅酸盐-沸石-形成过程，并通过原位结晶在所述含铝基材上形成铝硅酸盐-沸石的层。该方法的特征在于，在所述含铝基材上形成Si/Al-比小于5的富含铝的铝硅酸盐-沸石的层，通过在所述水性反应分散体中引入足以形成小于5的Si/Al-比的量的Si-源和满足摩尔亚化学计量(molar Unterschuss)需求的Al-源，以及含铝金属基材，其中所述水性反应分散体的pH值调节为碱性，并在所述含铝金属基材上结晶富含铝的铝硅酸盐-沸石的层。通过所述方法可有利地在含铝金属基材上得到富含铝的铝硅酸盐-沸石的涂层。该产物可用于有利的应用，特别是基于吸着作用的应用领域，例如用于非均相催化、用在分离和清洗过程中、用在吸收式热泵中、与固定化的催化剂组合，以及用在微反应技术中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在含铝金属基材上形成铝硅酸盐-沸石-层的方 法，将所述基材引入包含硅和任选的铝作为成网元素的水性反应分散 体中，其中，无论所述水性反应分散体中是否存在铝，所述水性反应 分散体中的铝(任选为0)与所述水性反应分散体中包含的所述成网 元素的总和之间的摩尔比为0至约0.4，加热容纳了含铝金属基材的 所述水性反应分散体，并从所述含铝金属基材中提取铝用于铝硅酸盐- 沸石-形成过程，并通过原位结晶在所述含铝基材上形成铝硅酸盐-沸 石的层。本发明还涉及所述方法产物的有利的应用。

本发明还涉及根据所述方法得到的以含铝基材形式的产物以及所 述含铝基材的有利的应用，在所述含铝基材上形成富含铝的铝硅酸盐- 沸石-层。

背景技术

在狭义的矿物学意义上，沸石为硅酸盐-矿物且特别是复杂化学结构 的铝硅酸盐，其特征在于形成多孔四面体网络(T-网络)。根据IZA(国 际沸石协会)的一般定义，沸石被理解为具有网络密度＜19T-原子 /的T-网络的那些材料。它们表现出具有能够容纳分子大小的内 部空腔的结构。由此形成沸石能够将外来原子或外来分子吸纳至其多孔 结构中的性质。例如，沸石可以储存大量的水并在加热时再次释放。沸 石特别适用于与热交换器接触以转换热。为此，根据现有技术，要么使 用成形沸石的填充物，要么使用被引入孔开放的固体(其与热交换器热 接触)中的沸石。这种现有技术可参见例如DE 10159652C2。

此外，沸石在化学工业中被用于大量其他应用。例如离子交换过 程，其中通常以晶体尺寸为几微米的粉末形式使用合成制得的沸石。 此外，沸石作为分子筛使用，其中沸石可作为晶体或成形材料的松散 填充物引入过滤体系中。

然而，在向沸石供热或取热的应用中，松散的沸石填充物并不适 用，因为仅能达到与相邻热交换结构不足的热接触。此外，特别是对 于吸附应用，必须以有效方式将通常被称作吸着剂的工作介质供应至 沸石作为吸着材料。因此，对于这些应用，借助粘合剂使以粉末合成 的沸石成形为丸粒。但是，大部分粘合剂会不利地影响与应用相关的 沸石性能。此外，在使用丸粒时不能保证与相邻热交换器的足够的热 接触。因此，建议其上涂布沸石层的热交换器系统。已知的用沸石涂 布基材的方法通常为两阶段的过程。其中，首先合成可被机械后处理 的沸石粉末，然后通过压碎或研磨步骤，由此形成预定粒径的粉末状 沸石。这种合成或预合成的沸石材料通常与粘合剂混合并作为“涂层” 涂布在载体基材上。所述方法的缺点在于，在热交换器(特别是复杂 的三维热交换器结构)的整个表面上涂布均匀厚度的沸石层比较困难。 此外，这种合成后涂布方法具有不利的大量制备步骤。大部分常规粘 合剂还会影响沸石的相关性能，因为粘合性分子和颗粒聚集在沸石晶 体的表面。沸石层内以及从沸石层到基材可实现的热传导也太低。

US 2003/0091872A1描述了在金属(例如铝、镍、钢或钛)上制 备沸石层的方法。在pH值为中性至12的水性反应分散体中在金属上 形成传统的铝硅酸盐层。所述反应分散体也包含铝。通过在基材上直 接生长沸石(原位结晶)改善沸石层在基材上的附着力。溶液中的S i- 源和A1-源提供待形成于基材之上的铝硅酸盐-沸石的组分。在含铝金 属基材的情况下，也可将基材的若干铝原子引入铝硅酸盐-沸石-网络。

在含铝金属基材上形成铝硅酸盐-沸石层的一个非常有趣的建议 参见WO 2006/08421A2。该现有技术超出了上述内容，以在反应分散 体中铝明显亚化学计量地进行操作。此外，其还要求当在含铝基材上 形成沸石层时，在水性反应分散体(其中引入含铝金属基材)中包含 磷作为成网元素。由此形成可用于有利应用的铝磷酸盐-沸石。

在金属载体(例如不锈钢)上直接生长铝硅酸盐沸石也有大量试 验。已针对贫乏铝的沸石(MFI类)发表了正面成果。在此，通过非 均相成核在载体上进行结晶。作为富含铝的铝硅酸盐的成功方法，描 述了具有如下步骤的3步变化方案：在预先于钢上制备的MFI-层中嵌 入晶核，随后为富含铝的沸石的生长阶段(参见R.Monuz等人 Microporous and Mesoporous Meaterials 86(2005)，243-248)， 以及在通过预处理而具有了显著增大的表面积的钢上结晶(参见L. Bonaccorsi，E.Proverbio，Microporous and Mesoporous Materials， 74(2004)，221-229)。特别感兴趣的载体材料为铝，因为其也是沸 石的成网元素，较轻且具有非常好的导热性。迄今为止，使用亚化学 计量的铝的情况下仅可用铝制备贫乏铝的沸石MFI型(NH 3-TPD-测量 的Si/Al-比为15-16)(参见F.Scheffler等人Microporous and Mesoporous Materials 67(2004)53-59)。从本发明的意义上讲， 将这些试验转化至富含铝的沸石层会导致含铝基材的不可控的分解。

发明内容

因此，本发明的任务是继续研究上文描述的现有技术，从而能够 在含铝金属基材上形成富含铝的铝硅酸盐-沸石的有利的层，而不限制 涂布的基材的应用可能性。在此，也应在沸石层和含铝金属层之间达 到良好的附着。应通过简单方法并用少量方法步骤使其成为可能。

根据本发明，通过上述类型的方法如下解决所述任务，在含铝金 属基材上形成Si/Al-比小于5的富含铝的铝硅酸盐-沸石的层，其中 在所述水性反应分散体中引入足以形成小于5的Si/Al-比的量的Si- 源和满足摩尔亚化学计量需求的Al-源，以及含铝金属基材，其中所 述水性反应分散体的pH值调节为碱性，并在所述含铝金属基材上结晶 富含铝的铝硅酸盐-沸石的层。

在本发明中，当在含铝金属基材上形成富含铝的铝硅酸盐-沸石的 层时，应以尽可能宽的程度对其进行理解。虽然是优选的，但仅是示 例性地列出如下富含铝的铝硅酸盐-沸石：FAU(沸石X和Y)、LTA、 CHA、MOR和GIS。这些优选的富含铝的铝硅酸盐-沸石满足本发明的其 他需求：其内的Si/Al-比小于5。所述比优选小于4，特别是小于3.5。 所述Si/Al-比可直至1的值，理论上不能超过该值。这些沸石的特征 还在于在25℃下至少12％或更大的吸水能力(以沸石的纯质量计)和 水蒸汽IUPAC I型等温平衡(参见Sing等人Pure Appl.Chem.57 (1985)S.603)，并根据Rodrizez-Reinoso等人(参见 Rodrizez-Reinoso等人Studies in Surface Science and Catalysis 62(1991)S.685-692)被归为亲水性“1组”吸附材料。更高含量 的铝通常导致形成的沸石层在含铝基材上更牢固的附着。

如上所述，本发明的目的是在含铝金属基材上形成所述要求的富 含铝的铝硅酸盐-沸石的层。在此，所述基材并不受任何相关限制。原 则上其可以是金属铝的基材。可纳入其它组分以形成合金。典型的铝 合金为例如Al Fe1.5Mn 0.5或AlMg 3。原则上，可鉴于各种应用情况 的有利效果而纳入特定的合金组分，例如硅。

特别重要的是，水性反应分散体中要么不存在铝(此时所提及的 亚化学计量摩尔比为0)，要么仅存在使相应值至少低于0.4的量的 铝。由于所述亚化学计量与制备的沸石中存在的Si/Al-比相关，且该 比对于富含铝的铝硅酸盐-沸石可在1至5之间变化，亚化学计量商数 Al/(Al+Si)的分级数值也是有利的。为此，在下表1中可查阅相应数 值，由其可得出反应分散体中的铝亚化学计量(Al/(Al+Si))和沸石 组成(四舍五入的数值)之间的关系。低于0.05，特别是低于0.02 的所述摩尔比被证实是有利的。特别优选地是，亚化学计量摩尔比为 0，此时水性反应分散体不直接包含Al源。

下文从技术上解释所述亚化学计量需要。由此在含铝金属基材上 进行所述层的原位结晶。所述结晶是使所述方法的产物具备期望性能 (特别是形成的沸石层在含铝金属基材表面良好的附着)的基本原因。 当所述亚化学计量例如为0时，代表仅从含铝金属基材中提取用于形 成结晶的沸石层的成网铝。此时单质铝被氧化为Al³⁺，且在水性反应 介质中形成当量的氢。在基材表面区域，Al³⁺主要与作为平衡离子的 (OH)^-一起存在，并可在此处进一步反应。这导致含铝基材表面和形成 的铝硅酸盐-沸石之间特别好的锚定。WO 2006/084211A非常详细地研 究了所述亚化学计量-摩尔比，该文献在上文已有描述并做参考。

在实现本发明的方法时，特别重要的是，当选择必需或优选的条 件时，应特别注意所述含铝基材不遭受破坏性分解，从而达到本发明 所追求的结果。在此特别重要的是，所述方法结束之后，基材仍然满 足后续应用所设定的需求。因此，其应继续具有必需的机械稳定性或 期望的形状整体性。

如上所述，使用的水性反应分散体包含Si-源。对此无任何相关 限制。所述Si-源优选为硅酸、硅酸盐和/或硅酸酯。在实际实施本发 明的方法的情况下，鉴于所述要求，在水性反应分散体中加入Al-源， 其有利地为氧化铝水合物，特别是勃姆石，和/或铝酸钠。

在实施本发明的方法时，存在的水性反应分散体被调节为碱性， 因为否则不形成富含铝的金属铝硅酸盐-沸石的层。本领域技术人员完 全清楚如何将水性反应分散体的pH值调节为碱性。对此，可特别使用 氢氧化钠、氢氧化钾、胺、碱性Na盐和/或铝酸钠。特别在Al含量大 于90％的Al合金的情况下，水性反应分散体的pH值优选调节为大于9 和/或小于13.8。

在个别情况下，有利地使用硅和/或铝的胶体质源。在此可有利地 加入氟盐或氢氟酸来进行矿化，其中必须注意，水性反应分散体必须 具有大于7的pH值。

此外，水性反应分散体有利地包含有机模板剂或有机结构导向剂， 其中其特别为胺或铵盐或冠醚。这种物质的作用是已知的。它们在文 献中也被称作“模板分子”(参见Stephen G.Wilson，“Templating  in Molecular Seive Synthesis”(Elesivier Science P.V.))。

在个别情况下，在进行本发明的方法时，优选在形成富含铝的铝 硅酸盐-沸石的层时加速晶体形成。那么特别有利的是，待使用的反应 分散体相对于含铝基材具有高侵蚀性。在这种情况下，为了更快获得 密闭的沸石层，符合目的的是加入晶种或陈化的凝胶。陈化的凝胶是 这样的反应分散体：其使得能够以粉末形式形成所述层的相应的目标 沸石，且在室温下数小时之后就进入沸石成长的成核阶段，而不会达 到沸石的生长阶段。此外，凝胶的高粘度还允许将晶种直接涂布在含 铝金属基材上。

本发明的方法优选在较高温度下进行。符合目的的是将水性反应 分散体和位于其中的含铝金属基材加热至50至200℃，特别是70至 130℃的温度。对于温度超过100℃的情况，可能需要在密闭体系中(因 此在高压釜中)进行反应。

本发明人已知，对于本发明方法的一个有利的实施方案，注意含 铝基材的表面积与水性反应分散体的体积的比(cm²/cm³)是特别有利 的。证明优选的是该比调节为0.03至20，特别是0.1至15，非常特 别优选为1至8。当该比小于0.1，特别是小于0.03时，则提供太多 水性反应分散体，这会对含铝金属基材起破坏作用。此外，显示，处 于含铝基材之上过大的体积会减缓层的生长，而有利于反应分散体中 不期望的晶体生长。当该值超过15，特别是超过20时，则没有足够 的反应物可用于用铝硅酸盐-沸石-晶体充分覆盖含铝基材。

问题可能是本发明的在含铝金属基材上形成的沸石层有多厚。这 受到所得产物随后应用的限定。对此，本发明显示出很大的灵活性。 在其实施方案中，层厚度可根据期望进行调节，例如为约5至50μm。 为了形成特别厚的涂层，符合目的地用新鲜水性反应分散体继续层的 生长。

富含铝的铝硅酸盐-沸石在含铝金属基材上结晶之后，仅需要从剩 余反应分散体中取出涂布的基材。有利地通过清洗而从涂布的基材除 去剩余的反应分散体。对于本发明的方法使用有机结构导向剂或有机 模板剂的情况，如果可以的话，在清洗之后有可能通过煅烧进一步除 去这些试剂或模板剂。

上文详细描述了本发明的方法。其后获得的铝硅酸盐-沸石-涂布 的含铝金属基材形式的产物是新颖的并在所述现有技术中未被公开。 因此，本发明也涉及沸石涂布的含铝金属基材，其具有Si/Al-比小于 5，特别是小于4，十分特别优选小于3.5的富含铝的铝硅酸盐-沸石 的层。关于该比的上文描述也适用此处。其也适用于本发明优选的富 含铝的铝硅酸盐-沸石种类。所述给定的值适用于合成形式的沸石，无 需后处理。

本发明所得到的铝硅酸盐-沸石-涂布的含铝金属基材可用于多种 应用可能性，优选基于吸着作用的应用领域，特别是用于非均相催化、 用在分离和清洗过程中，用在吸收式热泵中、与固定化的催化剂组合， 以及用在微反应技术中。该列举不受限制。

总而言之，本发明相对于现有技术可以达到如下所述的优点：1. 可在含铝金属基材上形成薄的亲水铝硅酸盐-沸石-层，其中存在富含 Al的铝硅酸盐。其带有更多的晶格电荷并因此比贫乏A l的沸石更为 亲水。2.首次可将传统吸附剂(例如FAU)制备成牢固、直接地结合 于金属铝(非常好的导热性)上的紧实层。3.本发明的方法为单步合 成，其中无需外来沸石层作为结合基质。4.本发明考虑的许多铝硅酸 盐-沸石可以不用模板剂，因此也无需煅烧。5.可在金属Al载体上形 成非常牢固的富含铝的铝硅酸盐-沸石的层。

借助于本发明方法的上文描述，特别是考虑到具体的实施方案， 并考虑到下文描述的实施例，本领域技术人员可毫无问题地成功实施 本发明。

表1：反应分散体中的铝亚化学计量Al/(Al+Si)受沸石组成(四 舍五入的数值)的影响的例子

具体实施方式

实施例1：

批料制备

从两种溶液制备反应批料。

溶液A：

在搅拌下将6克五水偏硅酸钠(Na₂O₃Si·5H₂O，来自Aldrich公 司)加入70克H₂O中并搅拌，直至获得澄清溶液。然后向溶液中加入 42.35克三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃，≥99％，来自Carl Roth GmbH公司)并 搅拌约30分钟。

溶液B：

将0.78克NaOH(≥99％，来自Carl Roth GmbH公司)与49.34 克H₂O混合。搅拌混合物直至获得澄清溶液。在搅拌下将溶液B加入 溶液A中并均质化约30分钟。得到的反应批料具有13.1的pH值和用 氧化物比表示的如下组成：1.0SiO₂∶1.2Na₂O∶5.9C₆H₁₅NO₃∶140H₂O。

合成：

用丙酮净化铝载体，干燥，置入不锈钢高压釜中并用合成溶液覆 盖。关闭高压釜并在循环空气中加热至95℃a)96小时(实施例1a) 或b)163小时(实施例1b)。然后从炉中取出高压釜，冷却并打开。 取出铝载体，用去离子水净化并在室温下干燥。

分析：

通过X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电镜(REM)和能量色散X 射线光谱(EDX)分析水热处理的铝载体。附图显示如下：

图1a显示了未处理的和处理了96小时和163小时的铝载体的X 射线衍射图。除了铝反射之外，水热处理的载体的衍射图还显示出水 钙沸石(GI S)-沸石结构的峰。

图1b显示了163小时之后的产物反射与沸石P2，I CDD数据库， PDF号80-0700的反射的对比，

图2a为晶体层俯视图的REM照片，和

图2b为横截面，以及

图2c为晶体层的EDX分析，其中Si/Al-比被确定为2.3。

实施例2：

批料制备

从两种溶液制备反应批料。

溶液A：

在搅拌下将7.5克钠水玻璃(25.5至28.5％的SiO₂，来自 AppliChem GmbH公司)加入75克H₂O中并搅拌，直至获得澄清溶液。 然后向溶液中加入10.29克三乙醇胺(C₆H₁₅NO₃，≥99％，来自Carl Roth GmbH公司)。均质化约30分钟。

溶液B：

将1.03克NaOH(≥99％，来自Carl Roth GmbH公司)加入30.52 克H₂O并搅拌，直至获得澄清溶液。在搅拌下将溶液B加入溶液A中。 均质化约30分钟。得到的反应批料具有12.7的pH值和用氧化物比表 示的如下组成：1.0SiO₂∶0.66Na₂O∶2.0C₆H₁₅NO₃∶180H₂O。

合成：

如实施例1中所述进行水热合成。

分析：

通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(REM)和能量色散X射 线光谱(EDX)分析水热处理的铝载体。附图显示如下：

图3a显示了未处理的和处理了96小时和163小时的铝载体的X 射线衍射图。除了铝反射之外，水热处理的载体的衍射图还显示出水 钙沸石(GI S)-沸石结构的峰。

图3b显示了163小时之后的产物的反射与沸P1，I CDD数据库， PDF号71-0962的反射的对比，

图4a为晶体层的俯视图的REM照片，和

图4b为横截面，以及

图4c为晶体层的EDX分析。其中Si/Al-比被确定为2.5。