一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法

摘要

孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金制备方法。包括高纯N2气雾化制备TiNi合金粉末、不同粒度NaCl粉制备、TiNi合金粉与NaCl粉均匀混合、氮化硼涂层隔离石墨模具、真空热压烧结、高温烧结及蒸发脱盐、固熔淬火。本发明采用真空热压成型及蒸发脱盐，确保造孔剂以蒸汽的形式完全脱除，消除了残余造孔剂对基体金属的腐蚀，是该方法可以制备闭孔材料的关键所在；本发明制备的孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金孔隙率、孔隙尺寸、形状、分布等结构参数均可通过其制备工艺精确控制，具有孔洞分布均匀、抗压强度高、减震性能好、无渗碳等特点；适于工业化生产。可望用于医学、航天航空工业、电子、机械、能源及日常生活等诸多方面。

说明书

技术领域

本发明涉及一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法。属于多孔合金材料制备技术领域。 

背景技术：

形状记忆效应是1951年在Au-Cd合金中首次发现的。六十年代初，Buehler和Arbuzora在等原子比的TiNi及Cu基合金中观察到具有实用价值的形状记忆效应。1975年Civian等人首次研究应用了TiNi形状记忆合金的形状记忆效应，他们设计了大量的TiNi形状记忆合金器械，并利用TiNi合金丝的形状记忆效应进行畸齿矫正。这些研究成果，为形状记忆合金尤其是TiNi形状记忆合金的研究和开发揭开了新的一页。 

TiNi形状记忆合金已经在医学、航天航空工业、电子、机械、能源及日常生活等领域获得日益广泛的应用。其产品包括各种医用支撑架、脊柱矫形棒、牙齿矫形丝、卫星自展天线、形状记忆合金丝驱动的机械手等。TiNi形状记忆合金在医学领域目前已经广泛应用于五官科、口腔科、矫形科、骨科、介入放射科和妇科等。世界上有关形状记忆合金的专利已超过一万项，并正在以每年几百项的速度递增，其中许多是关于医用产品的。我国TiNi形状记忆合金在医疗领域内的应用处于世界先进水平，取得了多项有突破性的研究成果。 

多孔TiNi形状记忆合金的研究大概始于1969年，直到70年代末期才开始对其晶体结构、相组成、机械性能和形状记忆参数等进行较为广泛的研究。目前多孔TiNi形状记忆合金主要应用于生物医学领域，它在俄罗斯、乌克兰获得长足的发展。中国、加拿大、日本、韩国等也正在加强这方面的研究与应用。 

多孔TiNi形状记忆合金的制备工艺主要有以下几种：自蔓延高温合成法(SHS)，非密封热等静压法(CF-HIP)，火花等离子体烧结法(SPS)等。然而这些方法都无法对孔结构(包括孔隙尺寸、形状、取向、分布等)参数进行精确控制。在多孔材料中，孔结构对材料的整体性能起着非常重要的作用，为了提高样品制备的成功率、能够对孔结构参数进行准确控制以及优化材料性能，很有必要探索和发展新的制备工艺。 

发明内容：

本发明的目的就是提供一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法。 

本发明一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法，包括下述步骤： 

第一步：混料 

按设计的孔隙率、孔隙形状、孔隙尺寸取不同粒度的造孔剂粉与粒度小于75μm的TiNi合金粉置于混料机中，添加占所述造孔剂粉与TiNi合金粉总重量0.5wt％的无水酒精，混合20～40分钟，得到混合粉末； 

第二步：中温热压烧结及高温常压烧结 

将第一步所得混合粉末装入石墨模中，在真空度为10^-3-10^-4Pa的环境中升温至180～200℃保温0.5～1h，除去酒精，随后对石墨模中的混合粉末施加25～30Mpa的热压压强，并升温至760～780℃进行中温热压烧结，中温热压烧结时间为2.5～3h；完全卸载热压压强，继续升温至1100～1150℃，保温2.5～3h后随炉冷却，使造孔剂完全蒸发去除，得到多孔材料坯锭；即制得孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金。 

本发明一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法中，所述石墨模内壁上涂覆用酒精调配的分析纯氮化硼膏，并在200度烘干，涂覆层厚度0.3-05mm。 

本发明一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法中，将第二步得到的多孔材料坯锭加热至880～900℃保温8～10分钟后水淬，，得到高强度孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金。 

本发明一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法中，所述TiNi合金粉是由等原子比的Ti、Ni金属配料熔化后将熔体过热到1430～1450℃，以压力大于3MPa的高纯N₂气雾化制粉而得到。 

本发明一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法中，所述造孔剂采用分析纯的造孔剂粉末溶入蒸馏水中达到饱和，随后烘干至恒重得到再结晶颗粒，对再结晶颗粒破碎后，筛分选取得到粒度为100-800μm造孔剂粉末；所述造孔剂选自NaCl粉末。 

本发明一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法中，所述TiNi合金粉与所述造孔剂粉的重量比为(1.5～7)∶1。 

本发明一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法中，所述混料机为“V”型混料机。 

本发明一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法中，所述中温热压烧结在真空热压机中进行。 

本发明一种孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金的制备方法制备的孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金，由合金基体中分布的开孔孔隙或闭孔孔隙构成，所述开孔孔隙和闭孔孔隙由均匀分布在所述合金基体中的造孔剂形成；所述开孔孔隙的多孔合金，其孔隙与合金基体的体积百分比为45％-85％，同时，不可避免的在合金基体中存在少量的闭孔孔隙；所述闭孔孔隙的多孔合金，其孔隙与合金基体的体积百分比为15％-45％，此时，仅在合金试样的表面存在少量的开孔孔隙；分布在所述合金基体中的所述开孔孔隙形状尺寸和闭孔孔隙形状尺寸与所述造孔剂形状尺寸一致。 

本发明由于采用上述工艺方法，采用大于3MPa的高纯N₂气雾化制备TiNi合金粉末，雾化筒先抽真空至10^-2Pa，然后充入高纯N₂气，控制雾化筒内为微正压，可以防止雾化中TiNi合金在雾滴状态表面氧化；采用分析纯的造孔剂粉末溶入蒸馏水中达到饱和，随后烘干至恒重得到再结晶颗粒，对再结晶颗粒破碎后，筛分选取得到不同粒度、形状的造孔剂粉末，可按照需要控制空隙形状、尺寸；造孔剂的尺寸要明显大于TiNi合金粉末尺寸，采用无水酒精湿润造孔剂粉与TiNi合金粉后进行混合，使粉末形成“湿粉”，在混合过程中粒度相对较小的TiNi合金粉末会均匀吸附在粒度相对较大的造孔剂粉末表面，避免真空热压过程中造孔剂之间的直接接触，导致孔结构参数不可控；采用分析纯氮化硼粉末与酒精混合，形成粘稠状胶体并均匀涂覆于石墨模内壁，可以防止在高温下石墨模具中的碳渗入TiNi样品中，从而确保多孔TiNi样品的力学性能；采用在造孔剂熔点以下的760～780℃中温热压烧结，TiNi合金粉末易于变形，且造孔剂不熔化，随着中温热压烧结过程的持续，未熔化的造孔剂粉末会在压力的作用下不断流动，最终，造孔剂粉末均匀分布于热压坯锭中，可有效保证孔隙的均匀性；随后的高温真空烧结，造孔剂首先完全熔化，但其熔体在紧密配合的石墨模中无法流出，随着温度的继续升高，造孔剂熔体的饱和蒸汽压迅速攀升，在1100～1150℃时达到1000Pa以上，远高于热压炉的真空度10^-3-10^-4Pa，造孔剂蒸汽源源不断地被抽出直至完全去除，在真空热压机的抽真空系统中安装一冷却装置，使以蒸汽形式存在的NaCl再次结晶，以便于回收，同时防止扩散泵被污染。与此同时，烧结温度(1100～1150℃)非常接近TiNi合金熔点(1250℃)，在烧结温度下长时间烧结，TiNi基体扩散充分，金属框架强度进一步提高。随炉冷却后形成多孔TiNi形状记忆合金热压坯锭；采用水淬工艺，使多孔TiNi形状记忆合金在室温下组织为马氏体态，得到高强度的多孔TiNi形状记忆合金。 

综上所述，本发明采用热压成型及蒸发脱盐，可以确保造孔剂以蒸汽的形式完全脱除，从而消除了残余造孔剂对基体金属的腐蚀作用，是该方法可以制备闭孔材料的关键所在；本发明制备的孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金不但孔隙率可控，孔隙尺寸、形状、分 布等结构参数均可通过其制备工艺实现精确控制；制备的合金还具有强度高、无渗碳等特点。适于工业化生产。可望用于医学、航天航空工业、电子、机械、能源及日常生活等诸多方面。 

附图说明：

附图1为本发明实施例1制备的多孔TiNi合金热压锭外观图，图中显示为开孔；孔隙率为55％； 

附图2为本发明实施例2制备的多孔TiNi合金金相图，图中显示为开孔；孔隙率为65％； 

附图3(a)为本发明实施例4制备的多孔TiNi合金扫描电镜图片，图中显示为闭孔；孔隙率为35％； 

附图3(b)为本发明实施例3制备的多孔TiNi合金扫描电镜图片，图中显示为闭孔；孔隙率为25％； 

附图4为本发明实施例3制备的多孔TiNi合金压缩曲线； 

具体实施方式：

本发明实施例中用到的所述TiNi合金粉是由等原子比的Ti、Ni金属配料熔化后将熔体过热到1430～1450℃，以压力大于3MPa的高纯N₂气雾化制粉而得到粒度小于75μm的粉末。本发明实施例中用到的所述石墨模内壁上涂覆用酒精调配的分析纯氮化硼膏，并在200度烘干，涂覆层厚度0.3-0.5mm。本发明实施例中采用“V”型混料机混料。本发明实施例中的中温热压烧结在真空热压机中进行。 

本发明实施例中，闭孔孔隙率的测量方法是：用阿基米德法分别测量致密TiNi合金密度ρ₂，以及实施例制备的多孔TiNi合金试样的密度ρ₁，按式P＝(1-ρ₁/ρ₂)×100％计算得到多孔TiNi合金试样的总孔隙率P。 

本发明实施例中，开孔孔隙率的测量方法是： 

1、称出实施例制备的多孔TiNi合金试样的质量m₁，即为试样干重； 

2、将实施例制备的多孔TiNi合金试样浸入煤油中2h左右，并保持煤油高于试样50mm。将试样用细线悬挂在煤油液中，称量试样在液体中的质量m₃，称其为试样的表观质量； 

3、从煤油中取出试样，用塑料纸挤擦去除试样表面附着的煤油，迅速称量试样在空气中的质量m₂，即为饱水重； 

4、根据式 计算出多孔TiNi合金试样的开孔孔隙率。式中m₂-m₁ 为开孔孔隙中充入煤油的质量，m₂-m₃为饱和试样在煤油中受到的浮力，即排开煤油的质量。开孔孔隙率即样品中所有开孔孔隙的体积与样品总体积之比。 

本发明实施例中，闭孔孔隙率由总孔隙率减去开孔孔隙率得到。 

实施例1： 

第一步：混料 

取粒度小于75μm的TiNi合金粉与355-800μm粒度的NaCl按质量比为2∶1置于混料机中充分混合，添加占所述造孔剂粉与TiNi合金粉总重量0.5wt％的无水酒精，混合20分钟，得到混合粉末； 

第二步：中温热压烧结及高温真空烧结 

将第一步所得混合粉末装入石墨模中，在真空度为10^-3-10^-4Pa的环境中升温至180℃保温0.5h，除去酒精，随后对石墨模中的混合粉末施加25Mpa的热压压强，并升温至750℃进行中温热压烧结，中温热压烧结时间为2.5h；完全卸载热压压强，继续升温至1100℃，保温2.5h后随炉冷却，使造孔剂完全蒸发去除，得到Φ35mm的多孔材料坯锭；测量热压烧结及高温真空烧结前后样品质量确定脱盐完全如否，然后，将所述多孔材料坯锭加热至880℃保温8～10分钟后水淬，得到孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金。 

本实施例制备的多孔材料坯锭外观形貌见图1，本实施例多孔TiNi形状记忆合金孔结构及性能数据如表1所示。 

表1实施例1多孔TiNi形状记忆合金孔结构及性能数据 

实施例2：第一步：混料 

取粒度小于75μm的TiNi合金粉与100-355μm粒度的NaCl按质量比为3∶2置于混料机中充分混合，添加占所述造孔剂粉与TiNi合金粉总重量0.5wt％的无水酒精，混合30分钟，得到混合粉末； 

第二步：中温热压烧结及高温真空烧结 

将第一步所得混合粉末装入石墨模中，在真空度为10^-3-10^-4Pa的环境中升温至190℃保温0.8h，除去酒精，随后对石墨模中的混合粉末施加28Mpa的热压压强，并升温至770℃进行中温热压烧结，中温热压烧结时间为2.8h；完全卸载热压压强，继续升温至1130℃，保温2.8h后随炉冷却，使造孔剂完全蒸发去除，得到Φ70mm的多孔材料坯锭；测量热压烧结及高温真空烧结前后样品质量确定脱盐完全如否，然后，将所述多孔材料坯锭加热至890℃保温8～10分钟后水淬，得到孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金。 

本实施例制备的多孔材料的孔隙形貌见图2，孔隙分布均匀，孔隙形状尺寸与所用NaCl形状尺寸一致，本实施例多孔TiNi形状记忆合金孔结构及性能数据如表2所示。 

表2实施例2多孔TiNi形状记忆合金孔结构及性能数据 

  孔隙率   孔隙尺寸   开孔/闭孔   孔隙形状   抗压强度   脱盐比率   有无渗碳   65％   100-355μm   开孔   方形   125Mpa   100％   无

实施例3：第一步：混料 

取粒度小于75μm的TiNi合金粉与100-355μm粒度的NaCl按质量比为5∶1置于混料机中充分混合，添加占所述造孔剂粉与TiNi合金粉总重量0.5wt％的无水酒精，混合40分钟，得到混合粉末； 

第二步：中温热压烧结及高温真空烧结 

将第一步所得混合粉末装入石墨模中，在真空度为10^-3-10^-4Pa的环境中升温至200℃保温1h，除去酒精，随后对石墨模中的混合粉末施加30Mpa的热压压强，并升温至780℃进行中温热压烧结，中温热压烧结时间为3h；完全卸载热压压强，继续升温至1150℃，保温3h后随炉冷却，使造孔剂完全蒸发去除，得到Φ35mm的多孔材料坯锭；测量热压烧结及高温真空烧结前后样品质量确定脱盐完全如否，然后，将所述多孔材料坯锭加热至900℃保温8～10分钟后水淬，得到孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金。 

本实施例制备的样品的外观形貌见图3(a)。本实施例制备的样品合金孔隙为闭孔，呈近球状，且分布均匀。本实施例多孔TiNi形状记忆合金孔结构及性能数据如表3所示。 

表3实施例4多孔TiNi形状记忆合金孔结构及性能数据 

  孔隙率   孔隙尺寸   开孔/闭孔   孔隙形状   抗压强度   脱盐比率   有无渗碳   35％   100-355μm   闭孔   近球形   583Mpa   100％   无

实施例4： 

第一步：混料 

取粒度小于75μm的TiNi合金粉与100-355μm粒度的NaCl按质量比为7∶1置于混料机中充分混合，添加占所述造孔剂粉与TiNi合金粉总重量0.5wt％的无水酒精，混合40分钟，得到混合粉末； 

第二步：中温热压烧结及高温真空烧结 

将第一步所得混合粉末装入石墨模中，在真空度为10^-3-10^-4Pa的环境中升温至200℃保温1h，除去酒精，随后对石墨模中的混合粉末施加30Mpa的热压压强，并升温至780℃进行中温热压烧结，中温热压烧结时间为3h；完全卸载热压压强，继续升温至1150℃，保温3h 后随炉冷却，使造孔剂完全蒸发去除，得到Φ35mm的多孔材料坯锭；测量热压烧结及高温真空烧结前后样品质量确定脱盐完全如否，然后，将所述多孔材料坯锭加热至900℃保温8～10分钟后水淬，得到孔结构参数可控的多孔TiNi形状记忆合金。 

本实施例制备的样品的压缩曲线见图3。图3(b)为本实施例制备的合金扫描电镜图片，如图3(b)所示，孔隙呈近球状且分布均匀，孔隙形状尺寸与所用NaCl形状尺寸一致，本实施例多孔TiNi形状记忆合金孔结构及性能数据如表4所示。相对于所用NaCl粉末，所形成的孔隙有明显收缩球化现象，这是由于当TiNi与NaCl混合粉末中TiNi粉末体积分数大于50％时，TiNi粉末便将NaCl颗粒完全包裹其中，当NaCl蒸发去除后，形成独立的封闭的孔隙，高温烧结时，TiNi基体由于扩散不断致密化，促使原本方形的封闭孔隙不断收缩球化。 

表4实施例3多孔TiNi形状记忆合金孔结构及性能数据 

  孔隙率   孔隙尺寸   开孔/闭孔   孔隙形状   抗压强度   脱盐比率   有无渗碳   25％   100-355μm   闭孔   近球形   750Mpa   100％   无