注入气泡耦合上引定向凝固制备定向多孔材料的方法及其定向凝固装置

摘要

本发明公开了一种注入气泡耦合上引定向凝固制备定向多孔材料的方法及其定向凝固装置，方法的步骤为：a.将熔体槽中的固体加热到熔点以上；b.引锭杆装置的引锭头竖直向下伸入结晶器腔内并与熔体接触；c.供气装置由浸入熔体的导气管的出气口向熔体内注入气体，产生气泡；d．在结晶器内靠近引锭头的熔体中建立起一个自下而上的温度梯度；e.通过引锭杆上引和结晶器相对引锭杆下移的背向位移运动实现在连铸的拉铸方向上上拉铸件，形成定向多孔材料铸件。定向凝固装置包括熔体槽、结晶器、结晶器冷却装置、引锭杆装置和供气装置。可在任意环境压强下制备定向凝固多孔材料，制备连通型通孔或闭孔，能够实现对孔洞结构、形貌、分布以及孔隙率的有效控制。

说明书

技术领域

本发明涉及一种定向多孔金属材料的制备方法及其定向凝固装置，特别是一种利用直接注入气泡法制备定向多孔材料的方法及其定向凝固装置，应用于藕状多孔金属材料制备技术领域。

背景技术

多孔金属作为一种兼具结构材料和功能材料属性的新型材料，已经广泛运用于工业、医疗卫生、建筑、环保、航空航天及高新科技等多领域。传统意义上的多孔金属的孔状都是呈球状或类球状而且孔洞大小不均匀，孔洞尺寸不一致，孔洞的长径比也较小。相比较传统的多孔泡沫金属来说，定向多孔材料密度低，轻质，比模量和比强度高，不仅具有比相同材质的整块致密材料的综合机械性能更加突出，而且与传统方法制造的多孔材料比较起来，也具有很多优异的性能特点，比如小的应力集中、高的机械性能、良好的导热能力等。由于定向多孔材料具有特殊的结构和性能，使定向多孔材料具有广阔的应用前景，在大分子过滤器、自润滑材料、火箭燃烧室冷却元件以及宇航轻质镁板等方面应用广泛。

目前，多孔泡沫金属的传统制备方法主要是金属熔体法、粉末冶金法以及沉积法。

金属熔体法主要是向金属熔体中添加发泡剂，发泡剂在热的作用下分解并释放出气体，从而使金属熔体发泡。该工艺方法是由日本的Shinco Wire公司在1986年研发，其主要工艺就是首先向熔体中添加Ca，并进行搅拌从而提高金属熔体的粘度，接下来再向熔体中添加在高温下可以释放出气体的发泡剂，在熔体中释放出气体后，该熔体便会慢慢膨胀起来，在接下来的冷却凝固的过程中，释放出的气体会逐渐凝固进固相而制备出多孔泡沫金属。虽然该工艺较为简单，但是在具体生成过程中，难于对发泡率以及在固相中气泡孔洞形貌和分布以及泡沫结构的有效控制，而且该工艺亦难实现连续铸造。

对于业界已认可度极高的粉末冶金法制备多孔泡沫金属，首先就是要对金属粒子进行筛选，在筛选出适当的尺寸金属粒子后，将其填入模具中加压成型，随后再进行无压烧结而获得多孔金属。可见，该工艺存在的缺点极多，工艺过程复杂，耗费时间对其进行筛选。而且烧结后的多孔金属的孔隙结构根本无法控制，同样，制备的材料强度也极低。

对于沉积技术制备多孔泡沫金属，主要是采用物理或化学法，就是以易溶解的有机物为基体，将多孔泡沫金属的金属物沉积上边即可。主要有电沉积技术和气象沉积技术。电沉积技术主要是先进行化学镀，然后再进行电镀。其中，在化学镀过程中需要用到含有价格昂贵Pb的PbCl2溶液，而且在电镀完后，还需要对其进行高温处理。金属气相沉积技术主要是在真空或较高惰性气氛中进行，即过程就是需要缓慢蒸发金属材料，然后蒸汽即会沉积在多孔状的有机物基底上。虽然该金属沉积技术较为成熟，但是制备工艺复杂，需要基体，并且难以制备出宏观结构的多孔泡沫金属。

目前，定向多孔材料的制备方法则主要有普通定向凝固法，直拉法，区域熔炼连铸法。

普通定向凝固法就是在铸型底部放置一块起到冷却作用的水冷铜底，而实现定向凝固的传统铸造方法。但是该方法不适合制备热传导率低的材料，并且孔洞结构、形貌尺寸以及分布不可控。

直拉法，又叫提拉法或丘克拉斯基法，由波兰科学家Czochralski于1916年发明，它包括全部置于一个高压容器内的融化系统和棒料的移动机构。直拉法是在熔体内充入一定压力的溶解性气体和非溶解性气体，将相同材质的金属棒向下移动至接触熔体表面，然后以一定速度向上缓慢移动。直拉法没有强制冷却，其定向凝固的方向性不明显，会导致气孔生长方向不一致，气孔长度较短，而且提拉速度很慢，效率很低。

目前的区域熔炼连铸法，主要是在一个密闭的高压容器内，运用电机拉制棒材实现定向多孔材料的制备。而存在的缺点极多，首先是设备复杂，而且系统需要加压；其次，由于熔体悬浮在空中而限制了拉制尺寸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种注入气泡耦合上引定向凝固制备定向多孔材料的方法及其定向凝固装置，可在任意环境压强下制备定向凝固多孔材料，并在实际生产过程中，在特定的方向上由一个或多个出气嘴分别注入一个或多个分立、互不影响的气泡，在上引定向凝固过程中实现连通型通孔或闭孔定向凝固多孔材料的制备，能够实现对定向凝固多孔材料制备工艺的孔洞结构、形貌、分布以及孔隙率的有效控制。

为达到上述发明目的，本发明采用下述技术方案：

一种注入气泡耦合上引定向凝固制备定向多孔材料的方法，包括如下步骤：

a. 将熔体槽中的固体加热到熔点以上，形成熔体；

b. 将结晶器的下部浸入熔体槽中的熔体内，引锭杆装置的引锭头竖直向下伸入结晶器腔内并与熔体直接接触；

c. 通过流量控制器的作用，供气装置由浸入熔体内的导气管的出气口向熔体内注入气体，产生气泡；

d．在结晶器内靠近引锭头的熔体中建立起一个自下而上的温度梯度，当熔体内的气泡由于浮力作用而上升至结晶器腔内的固液界面处时，气泡被凝固界面所捕获，而在继续的凝固过程中，该气泡逐渐凝固，进入固相，形成共晶组织；

e. 通过引锭杆上引和结晶器相对引锭杆下移的背向位移运动实现在连铸的拉铸方向上上拉铸件，使通过加结晶器腔内的固液界面处的熔体自下而上持续定向凝固，形成定向多孔材料铸件。

在步骤d中，当初始启动引锭杆装置的牵引机构时，在引锭杆内的冷却装置和结晶器的冷却装置对结晶器腔内靠近引锭头的熔体进行联合冷却；在步骤d中，启动引锭杆装置的牵引机构后，结晶器的冷却装置单独对结晶器腔内的固液界面附近的熔体和初始凝固组织进行冷却。

上述制备定向多孔材料的方法能制备宏观联通型或宏观闭孔形式的定向多孔材料。

向上述熔体内注入的气体为不与熔体发生化学反应的任何气体，向熔体内注入气体至少为氩气、氢气、氮气或氦气中任意一种或以任意比例混合的气体。

上述熔体为单质金属熔体、合金熔体或非金属熔体。

上述导气管的出气口在熔体中的浸没深度为5cm，引锭头初始浸没在熔体中的深度为2cm，导气管的出气口不断向熔体内注入的气体的流速为0.3ml/min，引锭杆上引的拉速大约为3cm/min。

一种使用本发明注入气泡耦合上引定向凝固制备定向多孔材料的方法的定向凝固装置，包括熔体槽、结晶器、结晶器冷却装置和引锭杆装置，熔体槽内容纳熔体，结晶器的下部浸入熔体内，引锭杆装置包括引锭杆和引锭头，引锭头竖直向下伸入结晶器腔内并与熔体直接接触，结晶器冷却装置对结晶器腔内的固液界面附近的熔体和初始凝固组织进行冷却，使通过结晶器的熔体凝固形成定向多孔材料铸件，在牵引机构的作用下，引锭杆竖直上引将定向多孔材料铸件不断拉出。定向凝固装置还包括供气装置，供气装置包括气源和导气管，导气管的出气口浸入熔体内，出气口位于锭头的正下方向熔体内底吹气体，通过气体流量控制器控制向熔体内注入气体的气体流速，使气体从出气口处脱附并形成气泡；紧贴引锭头上方设有引锭头冷却装置，与锭头直接接触的熔体通过引锭头冷却装置进行冷却并凝固。

本发明定向凝固装置的结晶器的主体为石墨套。

本发明定向凝固装置的导气管至少包括2个，各个导气管的出气口向熔体内注入气体的气体流速通过控制系统进行调控。

本发明定向凝固装置的各个导气管可在熔体中移动，导气管的移动方向和位移也通过控制系统进行调控。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明的在上引定向过程中，采用常压条件，利用气体流量控制器控制气泡生成的行为，并结合连续循环水的结晶器以及连续循环水的引锭冷却作用，真正实现常压下制备定向多孔材料的实现。相对于传统的烧结法制备多孔材料以及高压下制备定向多孔材料，本发明的效果更具有优越性。

2. 本发明采用直接注入气泡耦合定向凝固法制备定向多孔材料的方法，主要是直接向熔体中注入气泡，在定向凝固的界面处捕获凝固，并结合连续铸造方法，真正实现定向多孔材料的制备，能够达到定向多孔材料制备工艺对孔洞结构、形貌、分布以及孔隙率的控制要求。

3. 本发明的底吹出气口的数量、尺寸、材质、内置深度及安装角度可根据具体材料制备工艺要求而定，本发明装置中的气体流速大小、生成的气泡形貌、大小以及时间间隔亦可依据具体材料制备工艺要求而定，本发明对定向多孔材料的基体材料的适应性强，可以以单质金属、合金或非金属为基体材料制备工艺要求所需的定向多孔材料铸件。

4. 本发明定向凝固装置可控制上引定向凝固的连铸件的拉速和各气嘴气泡生成的时间、大小，并可制备气泡在金属基体内规律排布的定向凝固多孔材料。在这种多孔材料中，柱状孔的排列组合可以是通孔，也可以是闭孔，可得到异形的定向凝固多孔材料。

5. 本发明采用专用的定向凝固装置，设备简单，操作容易，成本较低，可以根据需要实现工业自动化，提高制备定向多孔金属材料的生产率。

附图说明

图1是本发明定向凝固装置结构示意图。

图2是在本发明制备的定向多孔材料铸件的纵剖面上的单排柱状孔洞分布图。

图3是单排柱状孔洞沿图2中A-A线的剖面图。

图4是在本发明制备的定向多孔材料铸件的纵剖面上的多排柱状孔洞分布图。

图5是多排柱状孔洞沿图4中B-B线的剖面图。

具体实施方式

结合附图，对本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

一种注入气泡耦合上引定向凝固制备定向多孔材料的方法，包括如下步骤：

a. 将熔体槽中的固体加热到熔点以上，形成熔体；

b. 将结晶器的下部浸入熔体槽中的熔体内，引锭杆装置的引锭头竖直向下伸入结晶器腔内并与熔体直接接触；

c. 通过流量控制器的作用，供气装置由浸入熔体内的导气管的出气口向熔体内注入气体，产生气泡；

d．在结晶器内靠近引锭头的熔体中建立起一个自下而上的温度梯度，当熔体内的气泡由于浮力作用而上升至结晶器腔内的固液界面处时，气泡被凝固界面所捕获，而在继续的凝固过程中，该气泡逐渐凝固，进入固相，形成共晶组织；

e. 通过引锭杆上引和结晶器相对引锭杆下移的背向位移运动实现在连铸的拉铸方向上上拉铸件，使通过加结晶器腔内的固液界面处的熔体自下而上持续定向凝固，形成定向多孔材料铸件。在本实施例中，由供气装置、流量控制器和导气管组成的气泡发生系统可以实现从每个导气管的出口气嘴依次产生不连续的分立气泡。气泡在熔体中上升的最后，被固液界面捕获并凝固进固相。在上部熔体定向凝固过程中，下部气泡不断产生、上升，被固液界面依次捕获、凝固，此过程循环进行。下部的多个导气管的出口气嘴，可配合凝固过程的进行，可控制各气嘴注入气泡的时间、流量以及生成气泡的形态，从而制备出气泡在材料基体内规律排布的定向凝固多孔材料。

在本实施例的步骤d中，当初始启动引锭杆装置的牵引机构时，在引锭杆内的冷却装置和结晶器的冷却装置对结晶器腔内靠近引锭头的熔体进行联合冷却；在步骤d中，启动引锭杆装置的牵引机构后，结晶器的冷却装置单独对结晶器腔内的固液界面附近的熔体和初始凝固组织进行冷却。通过冷却模式的选择，首先在结晶器内靠近引锭头的熔体中建立起一个自下而上的温度梯度，而后不断在后续的凝固的固液界面附近熔体中建立起一个自下而上的温度梯度，从而通过连铸实现连续的定向凝固。

在本实施例中，上述制备定向多孔材料的方法能制备宏观联通型或宏观闭孔形式的定向多孔材料。本发明在制备的定向凝固多孔材料时，气泡和孔径的大小由具体的生产要求而定，气泡在材料基体内可按特定规律排布，所形成的孔洞可以是通孔，也可以是闭孔。

在本实施例中，向熔体内注入的气体为不与熔体发生化学反应的任何气体，向熔体内注入气体至少为氩气、氢气、氮气或氦气中任意一种或以任意比例混合的气体。惰性气体、还原性气体和其他与熔体难反应的气体都是非氧化性气体，其在液态金属熔体和固态金属中的溶解度差，使金属液的凝固界面处过饱和的气体将充分形成气泡，同时与固相金属一起协同凝固，最后形成孔洞。

在本实施例中，熔体为单质金属熔体、合金熔体或非金属熔体。本实施例的制备工艺可以适用多种定向多孔材料的制备，所适应熔融材料为熔点从低温至高温融化材料不等，作为多孔工程材料制备的应用领域越来越广泛。

在本实施例中，导气管的出气口在熔体中的浸没深度为5cm，引锭头初始浸没在熔体中的深度为2cm，导气管的出气口不断向熔体内注入的气体的流速为0.3ml/min，引锭杆上引的拉速大约为3cm/min。在本实施例中，将金属放进熔体槽中加热至熔点以上熔化成液态金属熔体，并将出气管道放置在熔体中，浸没深度约为5cm；调节导气管的输送气体的单位时间内的流量量为0.3ml/min；在同时将引锭头浸没在熔体中，浸没深度为2cm；而且，同时可采用向循环水腔体中注入冷却水对与引锭头直接接触的熔体和结晶器内的熔体进行冷却，使得引锭头相接触的前端发生初始凝固。而后，就是在将引锭停滞大约几秒钟左右开始上引。逐渐将拉速提高到3cm/min后开始以3cm/min的拉速匀速连铸。在导气管的出气口处，在浮力作用，气泡会从导气管的出气口处脱附并上浮，当上浮到前端凝固的固液界面处时，由于界面粗糙以及界面润湿性作用，气泡会被该固液界面捕获，气泡水平周向处的熔体发生定向凝固，使捕获的气泡逐渐凝固进入固相。同样，供气装置输送的气体不断以0.3ml/min的流速注入到熔体中，并不断产生互不影响的单个气泡而逐渐脱附、上升、捕获以及凝固，本实施例中，注入气泡的同时耦合上引定向凝固可拉制出连通型或闭孔型定向多孔材料，满足不同领域对多孔材料的个性化要求。

参见图1，为了达到所需材料的工艺要求，本发明提供了一种使用注入气泡耦合上引定向凝固制备定向多孔材料的方法的定向凝固装置，包括熔体槽5、结晶器9、结晶器冷却装置8和引锭杆装置，熔体槽5内容纳熔体6，结晶器9的下部浸入熔体6内，引锭杆装置包括引锭杆10和引锭头12，引锭头12竖直向下伸入结晶器9腔内并与熔体6直接接触，结晶器冷却装置8对结晶器9腔内的固液界面附近的熔体和初始凝固组织进行冷却，使通过结晶器9的熔体6凝固形成定向多孔材料铸件，在牵引机构的作用下，引锭杆10竖直上引将定向多孔材料铸件不断拉出，其特征在于：还包括供气装置，供气装置包括气源1和导气管11，导气管11的出气口3浸入熔体6内，出气口3位于锭头12的正下方向熔体6内底吹气体，通过气体流量控制器2控制向熔体6内注入气体的气体流速，使气体从出气口3处脱附并形成气泡4；紧贴引锭头12上方设有引锭头冷却装置7，与锭头12直接接触的熔体6通过引锭头冷却装置7进行冷却并凝固。本实施例中，采用气体流量控制系统，并结合已成熟的上引定向凝固方式，在常压下进行定向多孔材料的制备。在常压下，采用气体流量控制器2直接向已融化的熔体6中注入互不影响的连续的单个气泡4，将以深入的引锭头12在凝固过程中，以一定的速度进行上引，并可结合循环水的连续冷却结晶器9对已上引的定向多孔材料进行连续不间断冷却，从而可以保证实现定向多孔材料的连续制备。所产生的气泡大小以及时间间隔以及上引的速率大小依据具体的需要而定。本实施例中，采用直接注入气泡法的单个气泡发生装置包括有底吹式出气口3、气源1和气体流量控制器2。单个气泡4从底吹式出气口3吹出，其单个气泡4的形貌、时间间隔、气泡大小均由气体流量控制器2来决定。由于浮力作用下，单个气泡4会从出气口3处脱附，不断在金属熔体中上升。在图1中，吹入的单个气泡4在上浮至引锭头12附近的凝固界面处时，即会被凝固界面所捕获，而在继续的凝固过程中，该气泡4会被逐渐凝固进固相。而在该过程进行的同时，其上引连铸机不断继续上引，使得在该气泡4未完全凝固进固相时，下一个从底吹式出气口产生的单个气泡4脱附出气口而上升到固液界面处，与未完全凝固进固相中的那部分气体相融合，并继续被固液界面所捕获，同时，上引连铸机又在不断的上引，改过程则不断的进行，最终可以制备出如图2～图5所示的定向多孔材料。

在本实施例中，结晶器9的主体为石墨套。石墨套可以起到很好的润滑塑性作用，同时由于石墨套还具有很好的耐高温熔体浸蚀性，适合作为结晶器9的主体。

在本实施例中，导气管11至少包括2个，各个导气管11的出气口3向熔体6内注入气体的气体流速通过控制系统进行调控。在本实施例中，由供气装置、流量控制器和导气管组成的气泡发生系统所采用的出口气嘴管径大小可相等或不等，个数可以为一个或者多个，通过该处的气体流量大小可调，以实现每个出口气嘴依次产生不连续的分立气泡，从而成功制备出具有定向多孔材料，所制备的定向凝固多孔材料，气泡和孔径的大小由具体的生产要求而定，气泡在材料基体内按特定规律排布，可以是通孔，也可以是闭孔。包括如图2和图3所示的具有单排孔洞的定向多孔材料，也包括如图4和图5所示的具有多排孔洞的定向多孔材料。

实施例二：

本实施例与实施例一的技术方案基本相同，不同之处在于：

在本实施例中，各个导气管11可在熔体6中移动，导气管11的移动方向和位移也通过控制系统进行调控。通过动态调节导气管11的位置，可以实现对定向多孔材料的孔洞的位置进行动态排布，制备出各种不同类型的定向多孔材料。

直接注入气泡耦合定向凝固法制备定向多孔材料，主要是直接向熔体中注入气泡，并在定向凝固的界面处捕获凝固，并结合连续铸造方法，真正实现定向多孔材料的制备。若将该方法运用于定向多孔材料的制备，无疑可以有效填补现有技术中各种方法的不足，真正实现孔洞结构、形貌、分布以及孔隙率的控制。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。