含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物、其制备方法和应用

摘要

本发明属于光电子材料领域，其公开了一种含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，其具有结构式(I)，式中：R

说明书

技术领域

本发明涉及一种共聚物，更具体的涉及为一种含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物。

本发明还涉及一种含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法及其应用。

背景技术

当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。

有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限，价格昂贵，有毒，制备工艺复杂，成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛，结构多样性和可调控性，成本低廉，安全环保，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，是2，7-芴类单体与噻吩并噻吩类单体系列及噻吩吡咯二酮类单体系列的共聚物，用以解决上述问题。。

本发明的目的还在于提供一种含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物应用于在制备聚合物太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件，有机光存储，有机非线性材料和有机激光材料等领域中的应用。

本发明所述的一种含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物具有以下结构：

式中：R₁、R₂、R₃相同或不同地表示为C₁-C₂₀的烷基；R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉相同或不同地表示为H或C₁-C₂₀的烷基；x+y＝1，x≠0，y≠0；n＝1-200之间的整数，优选为10-100之间的整数。

本发明还涉及了一种制备上述含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方案，其包括如下步骤：

步骤一：将2，7-二溴-9，9-二烷基芴(A₁)和正丁基锂在-100℃～-25℃下，以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(用量为A₁摩尔量的2.0～4.0倍)，继续反应24～48小时，得到产物，即2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴(B₁)；其中，溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，其反应式如下：

步骤二：将噻吩并噻吩类原料(A₂)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS，下同)在0℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶2.5加入至溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即A₂的二溴产物(B₂)；其中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF，下同)、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸等，其反应式如下：

步骤三：将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮(A₃)和NBS在10℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即A₃的二溴产物(B₃)；其中，溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂，其反应式如下：

步骤四：将1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮(B₃)、含有三丁基锡的第一噻吩类衍生物A₄以及含有三丁基锡的第二噻吩类衍生物分别以摩尔比2.0∶a∶b(a＞0，b＞0，2.0≤a+b≤4.0)在60℃～120℃下，在催化剂和溶剂下反应12～24小时，得到产物，即耦合产物B₄；其中，催化剂为Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₄、或Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃中的一中；用量为所述1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮摩尔用量的0.005-0.10倍，溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯等，其反应式如下：

步骤五：将B₄和NBS在0℃～30℃下，以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶2.5加入至溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即化合物B₄的二溴产物(B₅)；其中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF，下同)、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸等，其反应式如下：

步骤六：将芴类单体B₁、噻吩类单体B₂、噻吩吡咯二酮类单体B₅以摩尔比1.0∶c∶d(c＞0，d＞0，0.9≤c+d≤1.1)在65℃～120℃下，在催化剂、碱溶液和溶剂下进行Suzuki反应24～72小时，得到产物，即含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物；其中，催化剂为Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₂Cl₂或Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃；催化剂用量为B₁摩尔用量的0.005-0.10倍，碱溶液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，相应碱的用量为2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴摩尔用量的2-20倍，溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯等，其反应式如下：

本发明的主要优点在于：

1、合成芴类单体B₁、噻吩并噻吩类单体B₂、噻吩吡咯二酮类单体B₅的路线比较简单且成熟，易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物或可旋涂的寡聚物；

2、芴类单体B₁和噻吩并噻吩类单体B₂是两种非常优异的给体材料，噻吩吡咯二酮类单体B₅是一种非常优异的受体材料，由单体B₁、B₂、B₅构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率；

3、Suzuki反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高，且条件温和，易于控制。

附图说明

图1是以本发明的共聚物为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；

图2是以本发明的共聚物为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；

图3是以本发明的共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的一种含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，其特征在于，其具有以下结构式(I)：

式中：R₁、R₂、R₃为C₁-C₂₀的烷基；R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉为氢或C₁-C₂₀的烷基；x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1-200之间的整数；优选n为10-100之间的整数。

本发明还涉及了一种制备上述含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物的制备方案，其包括如下步骤：

步骤一：将2，7-二溴-9，9-二烷基芴(A₁)和正丁基锂在-100℃～-25℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第二溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(用量为A₁摩尔量的2.0～4.0倍)，继续反应24～48小时，得到产物，即2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴(B₁)；其中，第二溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，其反应式如下：

步骤二：将噻吩并噻吩类原料(A₂)和NBS在0℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶2.5加入至第三溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即A₂的二溴产物(B₂)；其中，第三溶剂为DMF、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸等，其反应式如下：

步骤三：将5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮(A₃)和NBS在10℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶4.0加入至第四溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即A₃的二溴产物(B₃)；其中，第四溶剂为硫酸与三氟乙酸的混合溶剂，其反应式如下：

步骤四：将1，3-二溴-5-烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮(B₃)和含有三丁基锡的噻吩类衍生物A₄、A₅分别以摩尔比2.0∶a∶b(a＞0，b＞0，2.0≤a+b≤4.0)在60℃～120℃下，在催化剂和第五溶剂下反应12～24小时，得到产物，即耦合产物B₄；其中，催化剂为Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₂Cl₂或Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃；催化剂用量为B₃摩尔用量的0.005-0.10倍，第五溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯等，其反应式如下：

步骤五：将B₄和NBS在0℃～30℃下以摩尔比1.0∶2.0～1.0∶2.5加入至第六溶剂中，反应12～48小时，得到产物，即B₄的二溴产物(B₅)；其中，第六溶剂为DMF、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或醋酸等，其反应式如下：

步骤六：无氧环境(本发明采用氮气和/或惰性气体作为保护气体来形成无氧环境)中，将B₁、B₂、B₅以摩尔比1.0∶c∶d(c＞0，d＞0，0.9≤c+d≤1.1)在65℃～120℃下，在催化剂、碱溶液和第一溶剂下进行Suzuki反应24～72小时，得到产物，即含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物；其中，催化剂为Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃、Pd(PPh₃)₂Cl₂或Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃；催化剂用量为B₁摩尔用量的0.005-0.10倍，碱溶液为NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液、NaHCO₃水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，

相应碱的用量为B₁摩尔用量的2-20倍，第一溶剂为甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或乙酸乙酯等，其反应式如下：

本发明还提供了该共聚物在聚合物太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：

x＝2/3，y＝1/3，n＝10；

上述芴类共聚物的制备步骤如下：

一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴的制备：

在-100℃、氮气条件下，将20.00mL(1.00M)正丁基锂溶液加入至盛有3.52g 2，7-二溴-9，9-二甲基芴和100mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加4.17mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌24小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。MALDI-TOF-MS(m/z)：446.3(M⁺).

二、2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩的制备：

在0℃条件下，将1.78g NBS分批加入至盛有0.70g噻吩[3，2-b]并噻吩和40mL DMF的反应瓶中，搅拌48小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：298.0(M⁺).

三、1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：

将1.67g 5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至15.3mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在10℃下搅拌1小时后分批加入5.34g NBS，继续反应24小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：325.0(M⁺).

四、5-甲基-1，3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备：

将50mL THF加入至耐压管中，快速加入4.03g 3-丁基-(噻吩-2-基)锡、1.63g 1，3-二溴-5-甲基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.335g Pd₂(dba)₃，氮气通至液面以下除氧30分钟，升温至80℃，反应24小时。反应结束后，恢复至室温，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：331.4(M⁺).

五、5-甲基-1，3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备：

在0℃条件下，将0.98g NBS分批加入至盛有0.66g 5-甲基-1，3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮和50mL DMF的反应瓶中，搅拌20小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：489.2(M⁺).

六、芴类共聚物的制备：

在氮气保护下，往含有0.446g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.198g 2，5-二溴噻吩[3，2-b]并噻吩、0.163g 5-甲基-1，3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮、0.108g Pd(PPh₃)₄的反应瓶中加入10mL 20％ Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(30mL)。氮气置换1小时后，加热至120℃，反应24小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。

GPC：Mn＝3940，PDI＝1.5.

实施例2

本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：

x＝1/2，y＝1/2，n＝31；

上述芴类共聚物的制备步骤如下：

一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴的制备：制备步骤详见实施例1。

二、3，6-二甲基基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

将12.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和132mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的100mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加30mL四氢呋喃和50mL甲基溴化锌(1.0M四氢呋喃溶液中)，室温搅拌30分钟，在140℃下的微波反应器中加热50分钟。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：168.3(M⁺).

三、2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

在30℃条件下，将16.00g NBS分批加入至盛有6.72g 3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩和200mL DMF的反应瓶中，搅拌12小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：326.1(M⁺).

四、5-甲基-1，3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备：制备步骤详见实施例1。

五、芴类共聚物的制备：

在氮气保护下，往含有0.893g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二甲基芴、0.326g 2，5-二溴-3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.489g 5-甲基-1，3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮、0.207g Pd(PPh₃)₄的反应瓶中加入20mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(50mL)。氮气置换1小时后，加热至90℃，反应48小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。

GPC：Mn＝13698，PDI＝1.6.

实施例3

本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：

x＝1/3，y＝2/3，n＝100；

上述芴类共聚物的制备步骤如下：

一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴的制备：

在-78℃、氮气条件下，用注射器将23.00mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有11.00g 2，7-二溴-9，9-二辛基芴和100.00mL四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加9.80mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌25小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：642.6(M⁺).

二、3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

将2.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和22mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的50mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加15mL四氢呋喃和19mL辛基溴化锌(1.0M四氢呋喃溶液中)，室温搅拌15分钟，在150℃下的微波反应器中加热40分钟。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：364.7(M⁺).

三、2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

在冰浴、避光条件下，将1.97g NBS分批加入至盛有2.02g 3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩和60mL DMF的反应瓶中，室温搅拌15小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：522.5(M⁺).

四、1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：

将2.65g 5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至16.0mL硫酸和50mL三氟乙酸的混合溶剂中，在20℃下搅拌1小时后分批加入5.88g NBS，继续反应16小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：423.2(M⁺).

五、5-辛基-1，3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备：

将100mL THF加入至耐压管中，快速加入7.92g 3-丁基-(噻吩-2-基)锡、4.23g 1，3-二溴-5-辛基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.398g Pd₂(dba)₃，氮气通至液面以下除氧30分钟，升温至90℃，反应24小时。反应结束后，恢复至室温，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：429.6(M⁺).

六、5-辛基-1，3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备：

在10℃条件下，将2.00g NBS分批加入至盛有2.15g 5-辛基-1，3-二(噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮和100mL DMF的反应瓶中，搅拌18小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：587.4(M⁺).

七、芴类共聚物的制备：

在氮气保护下，往含有0.642g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二辛基芴、0.174g 2，5-二溴-3，6-二辛基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.392g 5-辛基-1，3-二(5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮、0.128g Pd(PPh₃)₄的反应瓶中加入10mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(30mL)。氮气置换1小时后，加热至65℃，反应72小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。

GPC：Mn＝79460，PDI＝1.5.

实施例4

本实施例公开一种结构如下的芴类共聚物：

x＝1/2，y＝1/2，n＝130；

上述芴类共聚物的制备步骤如下：

一、2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴的制备：

在-78℃、氮气条件下，将16.50mL(2.00M)正丁基锂溶液加入至盛有8.87g 2，7-二溴-9，9-双二十烷基芴和150mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌2小时后慢慢滴加5.50mL 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌44小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：979.2(M⁺).

二、3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

将3.00g 3，6-二溴代-噻吩并[3，2-b]噻吩和34mg(1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁)氯化钯(II)加入至装有搅拌棒的100mL管形玻璃瓶中，密封，氮气吹洗。添加40mL四氢呋喃和30mL二十基溴化锌(1.0M四氢呋喃溶液中)，室温搅拌30分钟，在150℃下的微波反应器中加热1小时。冷却，用MTBE稀释，并分别用稀HCl溶液、盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸。柱层析分离，重结晶得到产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：701.3(M⁺).

三、2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩的制备：

在冰浴、避光条件下，将1.88g NBS分批加入至盛有3.50g 3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩和50mL DMF的反应瓶中，室温搅拌22小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：859.1(M⁺).

四、1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮的制备：

将4.89g 5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮加入至18.0mL硫酸和55mL三氟乙酸的混合溶剂中，在30℃下搅拌1小时后分批加入6.21gNBS，继续反应12小时。反应结束，去离子水洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：591.5(M⁺)

五、5-二十烷基-1，3-双(4-二十烷基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备：

将100mL THF加入至耐压管中，快速加入7.10g 3-丁基-(4-二十烷基噻吩-2-基)锡、5.92g 1，3-二溴-5-二十烷基噻吩[3，4-c]-吡咯-4，6-二酮、0.308g Pd₂(dba)₃，氮气通至液面以下除氧30分钟，升温至90℃，反应27小时。反应结束后，恢复至室温，加入饱和氯化钠水溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽虑，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：1159.0(M⁺).

六、5-二十烷基-1，3-二(4-二十烷基-5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮的制备：

在30℃条件下，将2.07g NBS分批加入至盛有5.80g 5-二十烷基-1，3-双(4-二十烷基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮和80mLDMF的反应瓶中，搅拌16小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸，柱层析分离得到固体产物。

MALDI-TOF-MS(m/z)：1316.8(M⁺).

七、芴类共聚物的制备：

在氮气保护下，往含有0.979g 2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-双二十烷基芴、0.430g 2，5-二溴-3，6-双二十基噻吩并[3，2-b]噻吩、0.658g 5-二十烷基-1，3-二(4-二十烷基-5-溴噻吩-2-基)-4H-噻吩[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮、0.133g Pd(PPh₃)₄的反应瓶中加入10mL 20％Wt四乙基氢氧化铵水溶液和甲苯(30mL)。氮气置换1小时后，加热至100℃，反应64小时。反应结束，甲醇沉降三次，抽滤，真空干燥得到固体产物。

GPC：Mn＝165370，PDI＝1.6.

以下实施例是含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。

实施例5

一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。

该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料为本发明的含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物，电子受体材料为[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称PCBM)；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。

该有机太阳能电池器件得制备过程为：

在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；

ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层；

在所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层，该活性层的材质为含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物和[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称PCBM)的混合物；

在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机太阳能电池器件。其中，金属铝层的厚度分别为170nm、30nm、130nm、60nm。

实施例6

一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。

该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/LiF/Al；其中：发光层以本发明的含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物为材质。

该有机电致发光器件的制备过程为：

在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)，形成作为阳极的导电层；

通过旋涂技术在ITO表面制备一层以本发明的含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物为材质的发光层；

在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层；

在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。

实施例7

一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。

该有机场效应晶体管的结构为：Si/450nm厚的SiO₂绝缘层/用于修饰SiO₂的十八烷基三氯硅烷(OTS)/有机半导体层/LiF/以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)；其中，有机半导体层以本发明的含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物为材质；其中，源电极(S)和漏电极(D)材质也可以采用铜材。

该有机场效应晶体管得制备过程为：

首先，在清洗过后的掺杂硅片的一个表面上涂覆一层SiO₂绝缘层；其次，在所述SiO₂绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的含噻吩并噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物为材质的有机半导体层；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源电极(S)和漏电极(D)，得到所述有机场效应晶体管。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。