一种含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂及其合成方法

摘要

本发明公开了一种含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂及其合成方法。它的步骤如下：1)在反应器中依次加入含活性叔胺基团的胺类化合物、第一溶剂以及含炔基与卤素的化合物，反应后，经沉淀，得到产物；2)在氮气保护下，将步骤1)所得产物与含叠氮基与长链烷烃或芳烃的化合物溶于第二溶剂中，再加入铜催化剂与胺类配体，反应后，经沉淀、分离、干燥得到目标产物。本发明的含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂，可以用作抗菌材料、相转移剂、金属抗腐蚀剂、过渡金属离子配体以及表面活性剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂及其合成方法。

背景技术

季铵盐型阳离子表面活性剂是一类带有季铵盐阳离子亲水端与长链烷烃或芳香烃的憎水端的分子。它一般由叔胺或吡啶与卤代烃、硫酸二甲酯等烃基化试剂反应制得。它水溶性好，耐酸碱，有较好的抗纤维静电作用，大多数具有杀菌作用，有相转移能力，使其在纤维柔顺剂、消毒剂、发质调理剂、匀染固色剂等领域得到广泛应用。

三唑环是一种由三个氮原子与两个碳原子组成的五元杂环。它具有较高的化学极性、出色的生物活性、良好的与金属离子的配位能力、较强的金属表面吸附能力等。较高的化学极性使它可用于提高药物分子的水溶性与提升聚合物的玻璃化转变温度；出色的生物活性，使它可用于构成抗菌、抗病毒药物；良好的配位能力，使它大量用于过渡金属离子配体的构造；较强的金属表面吸附能力使它可用于构成金属表面抗腐蚀剂。三唑环由于自身具有较强的极性，在接入长链烷烃后也可成为表面活性剂。但目前这方面的报道很少，如：Chebabe et al. 合成了含有一个三唑环的表面活性剂 (Physical & Chemical News, 2004, 19, 120)以及含两个1,2,4-三唑环的远螯型表面活性剂 (Synthetic Communications, 2004, 34, 4189; Corrosion Science, 2004, 46, 2701) 另外，Abramzon et al. 也合成了类似的表面活性剂 (Zhurnal Prikladnoi Khimii, 1996, 69, 2026)。

如果能结合季铵盐型阳离子与三唑环的性能用于制备新型表面活性剂，将会进一步推动对阳离子型表面活性剂的应用方面的发展。然而，目前这方面的工作报道极少。Qiu et al. 报道了含1,2,4-三唑环与两个季铵阳离子的表面活性剂 (Colloid Polymer Science, 2005, 283, 1343; Chinese Chemical Letters, 2003, 14, 653.)。 Fatma et al. 报道了含1,2,4-三唑环与一个季铵阳离子的表面活性剂，并将它用于钼电极的抗腐蚀 (Journal of Dispersion Science and Technology, 2010, 31, 1362)。然而，这些工作所用的三唑环都是1,2,4-三唑环，仅含一个三唑环与1~2个阳离子数量，而且合成步骤都较为繁琐。

近几年，新兴的叠氮-炔基点击化学 (Azide-alkyne Click chemistry)极大地加速了药物化学、高分子化学等领域的发展。它具有一系列特点：区域选择性地生成1,2,3-三唑环，生成产率高, 副产物无害, 反应条件简单，原料和反应试剂易得，合成反应快速等。

 本发明将采用极性非质子溶剂中的季铵化反应与叠氮-炔基点击化学，高效、快速、大量的合成带有一个或多个1,2,3-三唑环与一个或多个季铵盐阳离子的表面活性剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂及其合成方法。

含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂含有一个或多个如下的结构单元：

                                                

含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂的合成方法的步骤如下：

1) 在反应器中依次加入含1摩尔活性叔胺基团的胺类化合物、0.1~10摩尔第一溶剂以及1.05~2摩尔的含炔基与卤素的化合物，于0 ^oC~50 ^oC下反应1~48小时，经沉淀，得到产物；

2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与1.05~2摩尔的含叠氮基与长链烷烃或芳烃的化合物溶于0.5~50摩尔第二溶剂中，再加入0.005~0.1摩尔的铜催化剂与0.005~0.1摩尔的胺类配体，在0 ^oC~40 ^oC反应10分钟~24小时，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

    所述的含活性叔胺基团的胺类化合物选自三甲胺、三乙胺、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、二异丙基甲基胺、二异丙基乙基胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷或4,4'-二(N,N-二甲氨基)二苯甲酮。

所述的第一溶剂选自甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

所述的含炔基与卤素的化合物选自丙炔溴、丙炔氯、丙炔碘、氯乙酸丙炔酯、溴乙酸丙炔酯、溴乙酸1-丁炔酯、溴乙酸丙炔酰胺或氯乙酸1-丁炔酰胺。

所述的含叠氮基与长链烷烃或芳烃的化合物选自叠氮代十六烷、叠氮代十二烷、叠氮代癸烷、叠氮代壬烷、叠氮代辛烷、十八酸叠氮乙醇酯、十六酸叠氮乙醇酯、十二酸叠氮乙醇酯、癸酸叠氮乙醇酯、壬酸叠氮乙醇酯、辛酸叠氮乙醇酯、叠氮代苯或苄基叠氮。

所述的第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

所述的铜催化剂选自溴化亚铜、碘化亚铜或五水合硫酸铜。

所述的胺类配体选自三乙胺，四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺或抗坏血酸钠。

本发明采用高效的季铵化反应合成带有一个或多个炔基的水溶性季铵盐，接着用高效的点击化学反应，获得含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。因为三唑环具有抗生物活性、良好的与金属离子的配位能力、较强的金属表面吸附能力，而季铵盐型阳离子表面活性剂具有水溶性好，耐酸碱，有较好的抗纤维静电作用，杀菌作用，有相转移能力，所以这种含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂将具有二者的综合性能。分子内可含有多个三唑环与多个季铵盐阳离子，有可能使其性能比含单个三唑环与季铵盐阳离子的表面活性剂更好。此外，这种新型表面活性剂采用了高效的季铵化反应与能生成1,2,3-三唑环的叠氮-炔基点击化学反应，使其合成方法高效快速温和。这种含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂将在抗菌涂层、相转移剂、金属表面抗腐蚀剂、表面活性剂、抗静电等领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明中用五甲基二亚乙基三胺与丙炔溴合成的季铵盐的¹H 核磁共振谱图，显示了明显的炔基质子的信号 (4.22与4.31 ppm)。

图2是本发明中用三乙胺、丙炔溴与十六酸叠氮乙醇酯合成的单季铵盐型阳离子表面活性剂的¹³C核磁共振谱图，显示了明显的三唑环上的碳原子的信号 (136.1 与129.5 ppm)。

图3是本发明中用四甲基乙二胺、丙炔溴与十六酸叠氮乙醇酯合成的双季铵盐型阳离子表面活性剂的¹H核磁共振谱图，显示了明显的三唑环上的质子信号 (8.8 ppm)与长链烷烃上的质子信号 (0.86、1.23与1.52 ppm )。

图4是本发明中用五甲基二亚乙基三胺、丙炔溴与十六酸叠氮乙醇酯合成的三季铵盐型阳离子表面活性剂的¹H核磁共振谱图，显示了明显的三唑环上的质子信号 (8.8 ppm)与长链烷烃上的质子信号 (0.86、1.23与1.52 ppm )。

具体实施方式

本方法的原理是在极性非质子溶剂中进行高效的季铵化反应得到含炔基的季铵盐，再进行高效的点击化学反应得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂含有一个或多个如下的结构单元：

 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

步骤1) 在反应器中依次加入含10 mmol活性叔胺基团的三乙胺 (1.01 g)、N,N-二甲基甲酰胺 (7.31 g, 100 mmol)以及丙炔溴 (1.25 g, 10.5 mmol)，于20 ^oC下反应1小时，经沉淀，得到产物；

步骤2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与十六酸叠氮乙醇酯 (3.91 g, 12.0 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺 (14.62 g, 200 mmol)中，再加入溴化亚铜 (7.2 mg, 0.05 mmol)与五甲基二亚乙基三胺 (8.7 mg, 0.05 mmol)，在20 ^oC反应30分钟，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

实施例2:

步骤1) 在反应器中依次加入含10 mmol活性叔胺基团的三乙胺 (1.01 g)、N,N-二甲基甲酰胺 (7.31 g, 100 mmol)以及丙炔溴 (1.25 g, 10.5 mmol)，于20 ^oC下反应1小时，经沉淀，得到产物；

步骤2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与十六酸叠氮乙醇酯 (4.89 g, 15.0 mmol)溶于水 (3.6 g, 200 mmol)中，再加入五水合硫酸铜 (16 mg, 0.1 mmol)与抗坏血酸钠 (19.8 mg, 0.1 mmol)，在30 ^oC反应4小时，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

实施例3：

步骤1) 在反应器中依次加入含10 mmol活性叔胺基团的四甲基乙二胺 (0.58 g)、N,N-二甲基乙酰胺 (8.71 g, 100 mmol)以及丙炔溴 (1.25 g, 10.5 mmol)，于20 ^oC下反应1小时，经沉淀，得到产物；

步骤2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与十六酸叠氮乙醇酯 (3.91 g, 12.0 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺 (14.62 g, 200 mmol)中，再加入溴化亚铜 (7.2 mg, 0.05 mmol)与六甲基三亚乙基四胺 (11.5 mg, 0.05 mmol)，在20 ^oC反应2小时，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

实施例4：

步骤1) 在反应器中依次加入含10 mmol活性叔胺基团的五甲基二亚乙基三胺 (0.58 g)、N,N-二甲基甲酰胺 (7.31 g, 100 mmol)以及丙炔溴 (2.38 g, 20.0 mmol)，于20 ^oC下反应1小时，经沉淀，得到产物；

步骤2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与十六酸叠氮乙醇酯 (6.52 g, 20.0 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺 (14.62 g, 200 mmol)中，再加入碘化亚铜 (38 mg, 0.2 mmol)与三乙胺 (20.2 mg, 0.2 mmol)，在40 ^oC反应8小时，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

实施例5： 

步骤1) 在反应器中依次加入含10 mmol活性叔胺基团的四甲基丙二胺 (0.65 g)、二甲亚砜 (7.8 g, 100 mmol)以及丙炔氯 (1.48 g, 20.0 mmol)，于40 ^oC下反应24小时，经沉淀，得到产物；

步骤2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与十二酸叠氮乙醇酯 (5.40 g, 20.0 mmol)溶于N,N-二甲基乙酰胺 (8.71 g, 100mmol)中，再加入溴化亚铜 (7.2 mg, 0.05 mmol)与五甲基二亚乙基三胺 (8.7 mg, 0.05 mmol)，在20 ^oC反应2小时，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

实施例6：

步骤1) 在反应器中依次加入含10 mmol活性叔胺基团的四甲基乙二胺 (0.58 g)、二甲亚砜 (7.8 g, 100 mmol)以及溴乙酸丙炔酯 (3.54 g, 20.0 mmol)，于30 ^oC下反应48小时，经沉淀，得到产物；

步骤2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与叠氮代十二烷 (4.23 g, 20.0 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺 (14.62 g, 200 mmol)中，再加入溴化亚铜 (7.2 mg, 0.05 mmol)与五甲基二亚乙基三胺 (8.7 mg, 0.05 mmol)，在20 ^oC反应2小时，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

实施例7：

步骤1) 在反应器中依次加入含10 mmol活性叔胺基团的六甲基三亚乙基四胺 (0.58 g)、N,N-二甲基甲酰胺 (7.31 g, 100 mmol)以及溴乙酸丙炔酯 (3.54 g, 20.0 mmol)，于30 ^oC下反应48小时，经沉淀，得到产物；

步骤2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与叠氮代十二烷 (4.23 g, 20.0 mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺 (7.31 g, 100 mmol)中，再加入溴化亚铜 (7.2 mg, 0.05 mmol)与六甲基三亚乙基四胺 (8.7 mg, 0.05 mmol)，在0 ^oC反应10分钟，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

    实施例8：

步骤1) 在反应器中依次加入含10 mmol活性叔胺基团的四甲基乙二胺 (0.58 g)、N-甲基吡咯烷酮 (9.91 g, 100 mmol)以及丙炔溴 (1.79 g, 15.0 mmol)，于30 ^oC下反应10小时，经沉淀，得到产物；

步骤2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与叠氮代十八烷 (4.43 g, 20.0 mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮 (19.82 g, 200 mmol)中，再加入溴化亚铜 (7.2 mg, 0.05 mmol)与六甲基三亚乙基四胺 (8.7 mg, 0.05 mmol)，在0 ^oC反应30分钟，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

实施例9：

步骤1) 在反应器中依次加入含1摩尔活性叔胺基团的四甲基乙二胺、0.1摩尔的二甲亚砜以及1.05摩尔的丙炔溴，于0 ^oC下反应1小时，经沉淀，得到产物；

步骤2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与1.05摩尔的十六酸叠氮乙醇酯溶于0.5摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.005摩尔的溴化亚铜与0.005摩尔的五甲基二亚乙基三胺，在0 ^oC反应10分钟，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。

实施例10：

步骤1) 在反应器中依次加入含1摩尔活性叔胺基团的四甲基乙二胺、10摩尔的N,N-二甲基甲酰胺以及2摩尔的丙炔溴，于50 ^oC下反应48小时，经沉淀，得到产物；

步骤2) 在氮气保护下，将步骤1)所得产物与2摩尔的十六酸叠氮乙醇酯溶于50摩尔的二甲亚砜中，再加入0.1摩尔的碘化亚铜与0.1摩尔的三乙胺，在40 ^oC反应24小时，经沉淀、分离、干燥得到含三唑环的季铵盐型阳离子表面活性剂。