高抗氧化性、高纯、单／双壁碳纳米管的可控制备方法

摘要

本发明涉及高抗氧化性单/双壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种高抗氧化性、高纯、单/双壁碳纳米管的可控制备方法。利用浮动催化剂化学气相沉积法，以二茂铁为催化剂前驱体、硫粉为生长促进剂、在较高温度下通入碳源气体，在高的氢气载气流量下，生长出高抗氧化性碳纳米管，同时通过调控加入硫生长促进剂的量，实现单壁或双壁碳纳米管的控制生长，获得高纯、高抗氧化性单/双壁碳纳米管，单壁或双壁碳纳米管占总碳管含量的90％以上，单壁和双壁碳纳米管的最高抗氧化温度分别为770℃和785℃。本发明获得结晶度高、结构缺陷少、纯度高的单/双壁碳纳米管，具有优异的导电性、高弹性、高强度等特性，可望在透明导电薄膜及其相关器件上获得应用。

说明书

技术领域

本发明涉及高抗氧化性单/双壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种高抗 氧化性、高纯、单/双壁碳纳米管的可控制备方法，利用浮动催化剂化学气相沉 积法，在高的氢气载气流量下，生长出高抗氧化性碳纳米管，同时通过调控加入 硫生长促进剂的量，实现了单壁或双壁碳纳米管的控制生长。

背景技术

利用碳纳米管组装透明导电薄膜(Transparent Conductive Films，TCFs)，是碳 纳米管的主要应用方向之一；柔性是碳纳米管透明导电薄膜相比于传统氧化物透 明导电薄膜的最大优势。碳纳米管的主要制备方法有电弧法(A-SWCNTs)、激光 蒸发法(L-SWCNTs)和化学气相沉积法。A-SWCNTs和L-SWCNTs的生长温度较 高，通常具有高结晶性和较少的缺陷密度，并且其载流子迁移率高，有利于提高 透明导电膜的导电性能。但是电弧法制备碳纳米管的效率偏低，样品中难以去除 的杂质含量较高；激光蒸发法需要的设备较为复杂、昂贵。这使得以上两种方法 并不适合高质量碳纳米管的规模化生产。而化学气相沉积法具有可控性强、设备 简单、碳纳米管质量高、可半连续或连续生产和成本低等优点，已成为批量制备 单壁碳纳米管的主要方法。

碳纳米管的本征导电性主要取决于其结晶度和缺陷的多少，但将碳纳米管组 装成透明导电薄膜时，不仅要求该薄膜具有较好的导电性，还要求该薄膜具有较 高的透光性。碳纳米管的层数直接影响由其组装而成的透明导电薄膜的透光性和 接触电阻；碳纳米管的结晶度和直径直接影响由其组装而成的透明导电薄膜的导 电性。(文献1，N Saran，K Parikh，DS Suh，E Munoz，H Kolla，SK Manohar.J.Am. Chem.Soc.126(14)：4462-44633(2004)；文献2，DH Zhang，K Ryu，XL Liu，E  Polikarpov，JLy，ME Tompson，CW Zhou.Nano Lett.6(9)：1880-1886(2006)；文献3， Geng HZ，Lee DS，Kim KK，Kim SJ，Bae JJ，Lee YH，J.Korean Chem.Soc. 53(2)：979-985(2008))。因此，为获得高性能柔性透明导电薄膜，选择性制备高 抗氧化性、层数可控的单/双碳纳米管是关键。目前报道的抗氧化性最高的单/双 壁碳纳米管是由电弧法制备的，其抗氧化温度约为800℃；还未见化学气相沉积 法制备的单/双壁碳纳米管具有如此高的抗氧化温度的报道。

目前的主要问题是：如何通过调控碳纳米管的生长条件，直接大量制备高纯、 抗氧化性高、层数可控的单/双壁碳纳米管。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接制备大量、高纯、层数可控、抗氧化性高的 单/双壁碳纳米管的浮动催化剂化学气相沉积方法；首次实现了高纯、高抗氧化性 单或双壁碳纳米管的化学气相沉积法制备，克服了现有电弧法制备的高抗氧化性 单或双壁碳纳米管纯度低、难于规模化生产等问题。

本发明的技术方案是：

一种高抗氧化性、高纯、单/双壁碳纳米管的可控制备方法，以二茂铁为催化 剂前驱体、适量的硫粉为生长促进剂、大流量氢气为载气、在一定温度下通入碳 源气体，同时将催化剂和生长促进剂推入反应炉的特定温度区(160-240℃温度 区)处，进行碳纳米管可控生长；将制备得到的碳纳米管样品在空气气氛下低温、 长时间氧化以去除无定形炭等杂质，温度为：200-500℃(优选为350-380℃)， 氧化时间为：3-20小时(优选为5-10小时)；再用盐酸溶液(浓度为15-35wt％) 浸泡上述样品以去除金属催化剂颗粒、并用去离子水进行多次清洗和真空干燥； 最终获得了大量、高纯、高抗氧化的单/双壁碳纳米管样品，其中碳纳米管在样品 中的含量在99wt％以上，而单壁或双壁碳纳米管在碳纳米管中的根数百分比在 90％以上。

所述一种高抗氧化性、高纯、单壁碳纳米管的可控制备方法，具体步骤如下： 以有机气态烃(如：甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等)为碳源气体，以氢气为载气， 二茂铁为催化剂前驱体，以一定比例的硫粉(二茂铁与硫粉的重量比为：180-220) 为生长促进剂，在大流量氢气保护下(流量为：6000-50000ml/min)，将化学气 相炉温度升至1100-1200℃；再通入碳源气体(碳源流量为：10-30ml/min)，并 将二茂铁和硫粉同时推到炉温为190-240℃处，进行化学气相沉积生长高抗氧化 性单壁碳纳米管，生长时间为5-60分钟。

所述一种高抗氧化性、高纯、双壁碳纳米管的可控制备方法，具体步骤如下： 以有机气态烃(如：甲烷、乙炔、乙烯或丙烯等)为碳源气体，以氢气为载气， 二茂铁为催化剂前驱体，以一定比例的硫粉(二茂铁与硫粉的重量比为：80-120) 为生长促进剂，在大流量氢气保护下(流量为：4000-20000ml/min)，将化学气 相炉温度升至1100-1200℃；再通入碳源气体(碳源流量为：10-50ml/min)，并 将二茂铁和硫粉同时推到炉温为160-200℃处，进行化学气相沉积生长高抗氧化 性单壁碳纳米管，生长时间为5-60分钟。

采用本发明方法所得到产品中，评价单/双壁碳纳米管的高抗氧化性的表征技 术为：热重/差热分析，最高抗氧化温度是指样品的集中氧化温度；单壁碳纳米管 的最高抗氧化温度为770℃，双壁碳纳米管的最高抗氧化温度为785℃。一般情 况下，单壁碳纳米管的抗氧化温度为700-770℃，双壁碳纳米管的抗氧化温度为 720-785℃。

采用本发明方法所得到产品中，高纯包括碳纳米管在样品中的比例(纯度1)， 以及单或双壁碳纳米管在碳纳米管中的比例(纯度2)，碳纳米管的含量(纯度1) ≥99wt％，而单壁或双壁碳纳米管在总碳纳米管中的根数百分比(纯度2)≥90％， 纯度1根据热重/差热曲线定量计算，纯度2根据高分辨透射电镜照片中，碳纳米 管的层数统计得到(如：统计100根碳纳米管的层数)。

由于浮动催化化学气相沉积法是一种可连续或半连续生产过程，因而将来有 望实现工业化规模生产。

本发明的优点是：

1、本发明建立一种直接制备高抗氧化性单/双壁碳纳米管的浮动催化剂化学 气相沉积方法，以二茂铁为催化剂前驱体、适量的硫粉为生长促进剂、大流量氢 气为载气、在一定温度下通入碳源气体、同时将催化剂和生长促进剂推入反应炉 的特定温度区内，进行碳纳米管的生长，最终获得高抗氧化性、高纯、单/双壁碳 纳米管的可控生长，其中单壁或双壁碳纳米管占总碳管含量的90％以上，单壁和 双壁碳纳米管的最高抗氧化温度分别为770℃和785℃，从而克服了现有电弧 法制备高质量单/双壁碳纳米管难于规模化生产等问题。

2、生长促进剂硫粉在催化剂中的比例、两者所处的温度及碳源流量是选择 性控制制备单或双壁碳纳米管的关键，而高流量氢气载气是获得高抗氧化性单/ 双壁碳纳米管的关键。本发明方法实现了单壁和双壁碳纳米管的选择性、可控制 备，且流动催化剂法制备的碳纳米管易于提纯，突破了现有电弧法制备的高质量 单/双壁碳纳米管难于纯化的问题。

3、由于流动催化剂法具有简单、大量、易于规模化等特点，因此由本发明方 法制备的高质量、高纯、层数可控的单/双壁碳纳米管具有良好的工业应用前景。

4、本发明实现了高纯、高抗氧化性单/双壁碳纳米管的控制生长，这种结晶 度高、结构缺陷少、纯度高的单/双壁碳纳米管具有优异的导电性、高弹性、高强 度等特性，可望在透明导电薄膜及其相关器件上获得应用。

附图说明

图1.单/双壁碳纳米管的高分辨透射电镜照片。其中，a图为单壁碳纳米管； b图为双壁碳纳米管。

图2.单/双壁碳纳米管的扫描电镜照片。其中，a图为单壁碳纳米管；b图为 双壁碳纳米管。

图3.单/双壁碳纳米管的热重曲线。其中，a图为单壁碳纳米管；b图为双壁 碳纳米管。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1.

(1)将一片含0.5wt％硫粉的二茂铁放置在化学气相沉积炉(CVD炉，直径 为50mm，恒温区长度为8cm)的低温区，在氢气气氛下以30℃/分钟的升温速 率升到1100℃，将氢气流量调高至12000ml/min，通入20ml/min的甲烷，并将 含硫粉的二茂铁同时推到炉温为215℃处，进行碳纳米管的生长，生长时间为 30分钟。化学气相沉积结束后，关闭甲烷，在低氢气流量(氢气流量为100ml/min) 保护下降到室温。

(2)将步骤(1)制备得到的碳纳米管30mg均匀置于直径为50mm，恒温 区长度为8cm的加热炉炉管内，在370℃下氧化10h。待样品冷却到室温后， 取出并浸泡于盐酸溶液(浓度为15-35wt％)中，在80℃下清洗多次，直至盐 酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至pH为7，在120℃下真空干 燥该样品，样品重量为：6mg。

(3)对步骤(2)处理后的样品分别进行透射电镜、扫描电镜和热重分析表 征，透射电镜结果表明，该条件下制备得到的碳纳米管为单壁碳纳米管(如图1a)， 在透射电镜下对100根碳纳米管的层数进行了测量和统计，其中95根为单壁碳纳 米管。扫描电镜表明(图2a)，该单壁碳纳米管样品非常纯净，根据热重曲线可 以计算得到(图3a)，碳纳米管的含量＞99wt％，该样品的抗氧化温度为770℃。

实施例2.

(1)将一片含1wt％硫粉的二茂铁放置在化学气相沉积炉(CVD炉，直径 为50mm，恒温区长度为8cm)的低温区，在氢气气氛下以30℃/分钟的升温速 率升到1100℃，将氢气流量调高至10000ml/min，通入30ml/min的甲烷，并将 含硫粉的二茂铁同时推到炉温为180℃处，进行碳纳米管的生长，生长时间为 30分钟。化学气相沉积结束后，关闭甲烷，在低氢气流量(氢气流量为100ml/min) 保护下降到室温。

(2)步骤(1)制备得到的碳纳米管30mg均匀置于直径为50mm，恒温区 长度为8cm的加热炉炉管内，在370℃下氧化10h。待样品冷却到室温后，取 出并浸泡于盐酸溶液(浓度为15-35wt％)中，在80℃下清洗多次，直至盐酸 溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至pH为7，在120℃下真空干燥 该样品，样品重量为：6mg。

(3)对步骤(2)处理后的样品分别进行透射电镜、扫描电镜和热重分析表 征，透射电镜结果表明，该条件下制备得到的碳纳米管为双壁碳纳米管(如图1b)， 在透射电镜下对100根碳纳米管的层数进行了测量和统计，其中91根为双壁碳纳 米管。扫描电镜表明(图2b)，该双壁碳纳米管样品非常纯净，根据热重曲线可 以计算得到(图3b)，碳纳米管的含量＞99wt％，该样品的抗氧化温度为785℃。

实施例3.

(1)将一片含1wt％硫粉的二茂铁放置在化学气相沉积炉(CVD炉，直径 为50mm，恒温区长度为8cm)的低温区，在氢气气氛下以30℃/分钟的升温速 率升到1100℃，将氢气流量调高至5000ml/min，通入30ml/min的甲烷，并将含 硫粉的二茂铁同时推到炉温为180℃处，进行碳纳米管的生长，生长时间为30分 钟。化学气相沉积结束后，关闭甲烷，在低氢气流量(氢气流量为100ml/min) 保护下降到室温。

(2)将步骤(1)制备得到的碳纳米管30mg均匀置于直径为50mm，恒温 区长度为8cm的加热炉炉管内，在370℃下氧化10h。待样品冷却到室温后， 取出并浸泡于盐酸溶液(浓度为15-35wt％)中，在80℃下清洗多次，直至盐 酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至pH为7，在120℃下真空干 燥该样品，样品重量为：6mg。

(3)对步骤(2)处理后的样品分别进行透射电镜、扫描电镜和热重分析表 征，透射电镜结果表明，该条件下制备得到的碳纳米管为双壁碳纳米管，在透射 电镜下对100根碳纳米管的层数进行了测量和统计，其中91根为双壁碳纳米管。 扫描电镜表明该单壁碳纳米管样品非常纯净，根据热重曲线可以计算得到碳纳米 管的含量＞99wt％，该样品的抗氧化温度为740℃。

实施例4.

(1)将一片含0.5wt％硫粉的二茂铁放置在化学气相沉积炉(CVD炉，直径 为50mm，恒温区长度为8cm)的低温区，在氢气气氛下以30℃/分钟的升温速 率升到1100℃，将氢气流量调高至6000ml/min，通入20ml/min的甲烷，并将含 硫粉的二茂铁同时推到炉温为215℃处，进行碳纳米管的生长，生长时间为30分 钟。化学气相沉积结束后，关闭甲烷，在低氢气流量(氢气流量为100ml/min) 保护下降到室温。

(2)将步骤(1)制备得到的碳纳米管30mg均匀置于直径为50mm，恒温 区长度为8cm的加热炉炉管内，在370℃下氧化10h。待样品冷却到室温后， 取出并浸泡于盐酸溶液(浓度为15-35wt％)中，在80℃下清洗多次，直至盐 酸溶液不再变色为止。用去离子水清洗该样品直至pH为7，在120℃下真空干 燥该样品，样品重量为：6mg。

(3)对步骤(2)处理后的样品分别进行透射电镜、扫描电镜和热重分析表 征，透射电镜结果表明，该条件下制备得到的碳纳米管为单壁碳纳米管，在透射 电镜下对100根碳纳米管的层数进行了测量和统计，其中93根为单壁碳纳米管。 扫描电镜表明该单壁碳纳米管样品非常纯净，根据热重曲线可以计算得到碳纳米 管的含量＞99wt％，该样品的抗氧化温度为720℃。

实施例结果表明，本发明可以通过调控反应温度、碳源加入量和催化剂前驱 体与生长促进剂的配比，来选则性制备单壁或双壁碳纳米管。在上述条件相同的 情况下，使用大气流氢气为载气，可制备高质量的单壁和双壁碳纳米管。浮动催 化剂化学气相沉积法制备的碳纳米管经过简单的低温、长时间空气中氧化、盐酸 浸泡后就可得到高纯单/双壁碳纳米管。