一种基于层层组装技术制备自修复聚电解质涂层的方法

摘要

本发明属于自修复涂层制备技术领域，涉及一种利用层层组装技术制备具有自修复能力的聚电解质涂层的方法。所制备的聚电解质涂层在空气中具有很好的强度。而将这种涂层浸泡到水中或向该涂层喷水时，涂层就具有非常好的流动性，从而可以自发的修复它上面的由于机械损伤造成的巨大的划痕。这种自修复聚电解质涂层具有修复手段易于实现、同一位置多次自修复、涂层的制备不受基底的限制等优点。另外，这种自修复聚电解质涂层的制备方法简单，所用的原料无毒无害，相信这种自修复涂层制备方法的提出会对材料科学、表面化学、聚合物科学等方面的研究有所贡献，这种自修复聚电解质涂层也有望在制备保护涂层，生物材料涂层和显示设备等方面得到广泛的应用。

说明书

技术领域

本发明属于自修复涂层制备技术领域，具体涉及一种利用层层组装技术制备具 有自修复能力的聚电解质涂层的方法。这种自修复聚电解质涂层具有修复手段易于 实现、同一位置多次自修复、涂层的制备不受基底限制等优点，有望在制备保护涂 层、生物材料涂层和显示设备等方面得到广泛的应用。

背景技术

自修复材料能够自发的修复在使用过程中造成的机械损伤。人们更加依赖于自 修复材料正是由于自修复材料可以有效的延长材料的使用寿命并减少重新生产所 需要的费用(Annu.Rev.Mater.Res.2010，40，179-211)。在众多的自修复材料中，能 够充分保护基底并赋予基底特定性能的自修复涂层是日常生活中不可或缺的一部 分(Adv.Mater.2009，21，645-649)。总地来讲，材料的自修复方式可以分为两种： 第一种经常使用的制备外源性自修复材料的方法是将修复剂或催化剂利用纳米微 球(Small 2007，3，926-943)或纳米管路(Nat.Mater.2007，6，581-585)预先包埋到 材料内部，当材料受损时，修复剂就会自发的释放出来从而实现材料的自修复。另 外一种则是内源性的自修复，这种修复依赖的是受损材料间的可逆化学键或者物理 相互作用，如：可逆的共价键、非共价键、分子扩散等等。科学家们把越来越多的 目光投向了内源性自修复材料(Science 2002，295，1698-1702)，因为它们的修复不 依赖于修复剂，从而省去了很多复杂的预先包埋修复剂等步骤，并且可以实现同一 位置多次自修复。然而，能够修复较大伤口的内源性自修复材料的制备仍然是科学 界的一个挑战。相比于内源性自修复体相材料，内源性自修复涂层的修复更为困难， 因为涂层的内源性自修复首先需要材料能够克服基底的巨大束缚迁移到受损部位， 才能够进行修复。

层层组装技术是一种制备涂层材料的重要的方法，它具有组成、厚度及形貌可 控、涂层的制备不受基底限制等优点(Science 1997，227，1232-1237)。最近，有很 多利用层层组装技术制备外源性自修复涂层的报道(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49， 6129-6133)。在我们研究组之前的研究中，我们制备的图案化薄涂层表面的图案可 以通过在水中浸泡使涂层溶胀从而被擦去(Langmuir 2007，23，3254-3259)。这从某 个角度证明了层层组装涂层表面的缺陷可以通过水的溶胀从而被修复。层层组装涂 层作为内源性自修复涂层研究才刚刚开始，很多问题尚待研究。如何制备一种兼具 机械强度与强修复能力的涂层正是现阶段需要迫切解决的问题。

发明内容

本发明属于自修复涂层制备技术领域，具体涉及一种利用层层组装技术制备具 有自修复能力的聚电解质涂层的方法。所制备的聚电解质涂层在空气中具有很好的 强度。而将这种涂层浸泡到水中或向该涂层喷水时，这种涂层就具有非常好的流动 性，从而可以自发的修复它上面的由于机械损伤造成的巨大的划痕。这种自修复聚 电解质涂层具有修复手段易于实现、同一位置多次自修复、涂层的制备不受基底的 限制等优点。另外，这种自修复聚电解质涂层的制备方法简单，所用的原料无毒无 害，相信这种自修复涂层制备方法的提出会对材料科学、表面化学、聚合物科学等 方面的研究有所贡献，这种自修复聚电解质涂层也有望在制备保护涂层，生物材料 涂层和显示设备等方面得到广泛的应用。

本发明的目的是利用层层组装技术，提供一种制备自修复聚电解质涂层的快 速、简单、有效的方法。

本发明所述的基于层层组装技术制备自修复聚电解质涂层的方法，其步骤如 下：

A.将聚阳离子构筑基元和聚阴离子构筑基元分别溶于溶剂配成一定浓度、一 定pH值的溶液；

B.将处理后的基底浸入到聚阳离子溶液中1～30分钟，然后将基底从聚阳离 子溶液中取出，水洗除去基底表面物理吸附的物质后经N₂吹干；

C.将步骤B的基底再浸入到聚阴离子溶液中1～30分钟，然后将基底从聚阴 离子溶液中取出，水洗除去基底表面物理吸附的物质后经N₂吹干，从而完 成一个沉积周期涂层的制备；

D.重复步骤B、C，从而在基底上制备得到多个沉积周期的自修复聚电解质涂 层。

具体描述如下：

1.基底的处理

本发明用来构筑涂层的基底是各种常用的固体基底，包括光学玻璃、石英、单 晶硅、金属、氟化钙、塑料等。其中，光学玻璃、石英、单晶硅依次用甲苯、异丙 醇、甲醇超声清洗后再用浓硫酸和双氧水(v∶v＝7∶3)的混合溶液煮至不再产生气泡 为止；金属、氟化钙基底用乙醇擦洗；塑料基底依次用四氢呋喃、甲醇、水超声清 洗以除去表面杂质。经上述处理后的各种基底有利于层层组装涂层在其表面的直接 构筑。

2.层层组装涂层的制备

1)构筑基元的选择：

本发明使用的聚阳离子构筑基元为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚乙烯基亚胺 (PEI)、明胶、聚四乙烯基吡啶、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐、壳聚糖、聚L-赖氨 酸、聚苯胺中的一种或几种，而聚阴离子构筑基元为聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯 磺酸钠、海藻酸钠(HA)、透明质酸、磺化聚醚醚酮、磺化葡聚糖中的一种或几种。

溶解聚阳离子构筑基元和聚阴离子构筑基元的溶剂为水、乙醇、丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿等。

聚阳离子和聚阴离子的溶液浓度均在0.01～100mg/mL之间，pH值均在1～14 之间。聚阳离子构筑基元和聚阴离子构筑基元通过静电力、氢键、配位键、电荷转 移、特异性分子识别等相互结合，聚阳离子和聚阴离子的用量摩尔比为1∶10～10∶ 1；

进一步地，聚阳离子构筑基元溶液的浓度在0.1～50mg/mL之间，pH值在2～ 12之间；聚阴离子构筑基元溶液的浓度在0.1～50mg/mL之间，pH值在2～12之 间，聚阳离子和聚阴离子的用量摩尔比为1∶8～8∶1；

再进一步地，聚阳离子构筑基元溶液的浓度在1～10mg/mL之间，pH值在2～ 11之间；聚阴离子构筑基元溶液的浓度在1～10mg/mL之间，pH值在2～11之间， 聚阳离子和聚阴离子的用量摩尔比为1∶5～5∶1；

2)涂层的制备：

聚阳离子可以在各种基底上直接沉积而不需要任何的表面修饰。此外，聚阳离 子还含有大量的自由的功能性基团，在大范围pH值条件下带有大量的正电荷，这 样就可以方便的通过层层组装技术进行下一步的聚阴离子的沉积。涂层的制备方法 是将基底依次浸泡在聚阳离子和聚阴离子的溶液中1～30分钟。重复该步骤，就可 以在基底上利用层层组装技术制备厚度可控的层层组装聚电解质涂层。

进一步地，基底在聚电解质溶液中浸泡的时间为5～20分钟。

3.层层组装聚电解质涂层的自修复性能

聚电解质涂层在空气(25℃，相对湿度约25％)中具有高的强度，而在水中则 可以具有较好的流动性，这样涂层中的聚电解质链在水中就可以迁移到受损处，从 而达到自修复的效果。这种兼具强度与自修复性的聚电解质涂层的强度取决于它在 空气中的高模量，而自修复性取决于它在水中的低模量。其具体损伤及修复过程如 下：用手术刀在涂层上划开宽约50微米深达基底的伤口，然后将涂层浸泡在水中， 伤口就会逐渐被修复。值得注意的是，当我们向受损的涂层表面喷水后静置或者将 受损的涂层置于25摄氏度100％相对湿度的环境中，修复过程同样可以进行。

本发明通过制备层层自组装聚电解质涂层来得到内源性自修复聚电解质涂层。 通过将涂层浸泡在水中或者在涂层伤口处喷水就可以方便的修复宽度和深度达几 十微米的划痕。显然，用水修复比光照或者热处理等修复手段更易实现。此外，聚 电解质涂层的自修复能力不受修复前等待时间的影响，并且可以实现在同一位置的 多次自修复。本发明证明了层层自组装聚电解质涂层在水中的高流动性对于其在水 驱动下实现自修复是十分重要的。本发明中报道的自修复机理可以用来设计各种各 样的自修复聚电解质涂层，并且有望在制备保护涂层，生物材料涂层和显示设备等 方面得到广泛的应用。

附图说明

图1：实施例1制备的自修复聚电解质涂层(PAH/PAA)的涂层厚度与沉积周期 (组装层数)的关系曲线图；

图2：标记荧光染料的PAH-FITC(上)和PAA-LYC(下)分别在(PAH/PAA)*30 及(PAH/PAA)*30.5涂层中的穿插深度示意图，白色箭头标示出涂层的真 实厚度，对应实施例1；

图3：自修复聚电解质涂层(PAH/PAA)*30的自修复效果光学照片和扫描电子显 微镜图，对应实施例2；

图4：不同基底的循环伏安曲线；其中(a)对应ITO玻璃，(b)对应ITO上长 有(PAH/PAA)*30自修复聚电解质涂层，(c)对应ITO上长有 (PAH/PAA)*30自修复聚电解质涂层受损后，(d)对应ITO上长有 (PAH/PAA)*30自修复聚电解质涂层受损并修复后。为了清晰地比较，我 们将曲线b，c，d的纵坐标乘以10，对应实施例2；

图5：(PAH/PAA)*30自修复聚电解质涂层的力曲线，(a)在空气中，(b)在水 中，对应实施例2；

图6：实施例3制备的自修复聚电解质涂层(PEI/HA)的涂层厚度与沉积周期 (组装层数)的关系曲线图；

图7：自修复聚电解质涂层(PEI/HA)*50的自修复效果扫描电子显微镜图，损 伤后(a)及浸泡在水中5min后(b)，对应实施例4；

图8：(PEI/HA)*50自修复聚电解质涂层的力曲线，(a)在空气中，(b)在水 中，对应实施例4。

具体实施方式

以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实 例来限制本发明。

实施例1：自修复PAH/PAA涂层的制备

将处理后的单晶硅基底浸泡在PAH(5mg/mL，pH＝10)水溶液中15分钟，取 出后基底经水洗及N₂吹干，再浸泡在PAA(5mg/mL，pH＝4)水溶液中15分钟， 取出后基底经水洗及N₂吹干。其中，PAH与PAA水溶液的pH值均利用浓度为1 mol/L的盐酸水溶液及浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液进行调节。

重复上述步骤30次，即得到自修复的聚电解质涂层。图1为利用扫面电子显 微镜跟踪监测的涂层厚度随沉积周期数变化的过程。说明了该涂层生长呈典型的指 数增长形势，即随着沉积周期数的增加，涂层的厚度快速增加。30周期该涂层的厚 度约为34.1±3.3微米。

此例中，PAH和PAA溶液的浓度均为5mg/mL，pH值分别为10和4。改变溶 液浓度不会对涂层的构筑产生影响，只是如果溶液浓度过低，溶质过少，则需要频 繁更换溶液以保证有足够的溶质在溶液中；如果浓度过高，会导致溶质的浪费。改 变溶液的pH值会对涂层的构筑产生直接的影响。如pH值小于1或大于14时，功 能性基团会不带电荷或带电量很少，对涂层的构筑不利，或制备出的涂层没有自修 复的能力。

图2是分别利用荧光染料异硫氰酸荧光素(FITC)和撒旦黄(LYC)标记PAH 和PAA，并将标记后的PAH-FITC(上)和PAA-LYC(下)分别制备在(PAH/PAA)*30 及(PAH/PAA)*30.5涂层的最外面(其余层没有进行荧光标记)。利用荧光显微镜观 测PAH和PAA在涂层内的穿插情况。结果表明，PAH和PAA在涂层中均有很大程 度的穿插。图中白色箭头标示出涂层的真实厚度。其中，最外层的PAH-FITC能够 穿插到(PAH/PAA)*30涂层厚度的一半左右，而最外层的PAA-LYC则能贯穿整个 (PAH/PAA)*30.5涂层。正是这种聚电解质链段在涂层内的强烈穿插导致了涂层较快 的生长速度。

实施例2：层层组装PAH/PAA涂层的自修复能力

(PAH/PAA)*30涂层具有非常好的自修复能力。我们分别采用数码相机和扫面 电子显微镜这两种手段表征涂层的自修复过程，其中，(图3a，b，c)为光学照片 (图3d，e，f)为扫面电子显微镜照片。我们首先用手术刀在涂层上划开约50微 米宽深达基底的划痕(图3a和d)。然后将涂层短时间(约10s)浸泡在水中取出用 氮气吹干后，可以看到，伤口有明显愈合的趋势(图3b和e)。当将涂层浸泡在水中 5min后取出氮气吹干后，涂层上的伤口完全愈合(图3c和f)。当然我们向受损的 涂层表面喷水后静置5min或者将受损的涂层置于25摄氏度100％相对湿度的环境 中1h后，修复过程同样可以进行。

图4利用循环伏安法来进一步表征(PAH/PAA)*30涂层的自修复行为。我们采 用传统的三电极电化学体系，以ITO或长有(PAH/PAA)*30涂层的ITO玻璃作为工 作电极，以金属钛为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以溶解于乙氰的二茂铁作为 探针，进行电化学测试。如图4所示，空白的ITO对应着很强的氧化-还原峰电流(曲 线a)；当在ITO上修饰了(PAH/PAA)*30涂层后，则完全检测不到电流(曲线b)； 在(PAH/PAA)*30涂层上刻划产生约50微米宽的伤口后，又能够重新检测出电流， 但是由于暴露在溶液中的ITO面积有限，所以其电流强度较弱(曲线c)；将受损的 涂层浸泡在水中5min后，涂层进行了修复，ITO不再暴露在溶液中，所以电流再 次消失(曲线d)。电化学的测试进一步地证明了(PAH/PAA)*30涂层在水中的自修 复能力。

利用Veeco MultiMode 8原子力显微镜在contact模式下对(PAH/PAA)*30涂层 的力学性能进行分析(具体操作方法参见Langmuir 2011，27，9418-9424)。如图5 所示，(PAH/PAA)*30涂层在空气中(25℃，相对湿度约25％)与在水中的力曲线 的斜率相差很大。而力曲线的斜率则体现了其杨氏模量。我们利用Hertz模型 (Biophys.J. 1996，70，556-567)对两条力曲线进行分析得到(PAH/PAA)*30涂层在 空气中与在水中的模量分别为11.8±2.1GPa和0.44±0.10MPa，该涂层在水中的 杨氏模量比在干态下的杨氏模量的1/26000还低。这种在水中的低模量正是聚电解 质涂层自修复能力的关键。

实施例3：自修复PEI/HA涂层的制备

除了利用PAH与PAA制备自修复涂层外，这种层层组装制备自修复涂层的方 法还可以推广到利用其他材料制备自修复涂层，如PEI和HA。

将处理后的单晶硅基底浸泡在PEI(5mg/mL，pH＝10)水溶液中15分钟，取 出后基底经水洗及N₂吹干，再浸泡在HA(5mg/mL，pH＝4)水溶液中15分钟， 取出后基底经水洗及N₂吹干。其中，PEI与HA水溶液的pH值均利用浓度为1mol/L 的盐酸水溶液及浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液进行调节。

重复上述步骤50次，即得到自修复的聚电解质涂层。图6为利用扫面电子显 微镜跟踪监测的涂层厚度随沉积周期数变化的过程。说明了该涂层生长呈典型的指 数增长形势，即随着沉积周期数的增加，涂层的厚度快速增加。50周期该涂层的厚 度约为36.6±1.4微米。

实施例4：层层组装PEI/HA涂层的自修复能力

(PEI/HA)*50涂层具有非常好的自修复能力。我们采用扫面电子显微镜表征涂 层的自修复过程。我们用手术刀在涂层上划开约50微米宽深达基底的划痕(图7a)。 然后将涂层浸泡在水中5min后取出氮气吹干后，涂层上的伤口基本愈合(图7b)。

利用Veeco MultiMode 8原子力显微镜在contact模式下对(PEI/HA)*50涂层的 力学性能进行分析。如图8所示，(PEI/HA)*50涂层在空气中(25℃，相对湿度约 25％)与在水中的力曲线的斜率相差很大。而力曲线的斜率则体现了其杨氏模量。 我们利用Hertz模型对两条力曲线进行分析得到(PEI/HA)*50涂层在空气中与在水 中的模量分别为10.5±2.5GPa和17.7±5.3kPa。这种在水中的低模量正是聚电解 质涂层自修复能力的关键，而这种涂层在空气中则具有比较好的强度。