混合晶体、其生产方法及其在生产焙烤食品中的用途

摘要

本发明涉及包含a)膨松剂和b)基于膨松剂总量为0.1-5000重量ppm的呈至少一种聚合物形式的结晶助剂的混合晶体，其中当亲水性纤维素衍生物用作结晶助剂时，其量降至基于膨松剂总量为小于100重量ppm。本发明进一步涉及混合晶体的生产及其在生产焙烤食品中的用途，作为食品中酸调节剂的用途，在生产化妆品中的用途，在合成和配制药物中的用途以及在工业工艺如生产泡沫胶中作为发泡剂的用途或在灭火配制剂中的用途。本发明进一步涉及焙烤食品的生产。

说明书

本发明涉及包含a)膨松剂和b)基于所述膨松剂总量为0.1-5000重量 ppm的呈至少一种聚合物形式的结晶助剂的混合晶体，其中当亲水性纤维 素衍生物用作结晶助剂时，其量降至基于所述膨松剂总量为小于100重量 ppm。本发明进一步涉及混合晶体的生产及其在生产焙烤食品中的用途， 作为食品中酸调节剂的用途，在生产化妆品中的用途，在合成和配制药物 中的用途以及在工业工艺如生产泡沫胶中作为发泡剂的用途或在灭火配制 剂中的用途。本发明还涉及焙烤食品的生产。

对于生产多孔焙烤食品，在焙烤工艺之前和/或之中在面团中产生气体 或将面团与气体混合以借助气泡在焙烤食品中产生孔隙性。在最简单的情 况下，在焙烤之前将面团与气体(通常是空气)混合，例如通过强力搅打面 团或在混合之前强力搅打面团成分之一。最熟知的方案是在面团中加入搅 打好的蛋清。同样可以通过喷嘴在面团中掺入气体如空气。还已知的是其 中水蒸气松散面团的方法，如油酥生产中那样。然而，通常使用的气体为 二氧化碳或与氨和水蒸气混合的二氧化碳。二氧化碳例如在面团成分通过 酵母(酵母面团)和/或通过乳酸菌(发面头)发酵过程中生物产生。替代使用 酵母或发面头或另外地，还借助焙烤添加剂化学产生二氧化碳或二氧化碳、 氨和水蒸气混合物，所述焙烤添加剂称为膨松剂或照一般说法称为“发粉”， 其在面团中添加。

膨松剂通常包含至少一种碳酸盐以及若不是仅因温度升高而分解的话 酸性或成酸物质。除了碳酸盐外，它们还任选包含氨基甲酸盐。碳酸盐和/ 或氨基甲酸盐的选择要符合待生产的焙烤食品；例如对于风味蛋糕或蜂蜜 蛋糕通常使用碳酸钾，而对于淡味的焙烤食品通常使用碳酸氢钠(曾用名： “小苏打”)、碳酸氢铵(缩写为“ABC”)，作为单一碳酸盐或以与氨基甲 酸铵的混合物(“碳酸铵”)。酸或成酸剂本身或与碳酸盐或氨基甲酸盐的 不挥发性残余物一起必须对味道没有不利影响。通常使用化合物如酒石酸 或其盐如酒石酸钾、钠、氢钾和/或钙，柠檬酸，磷酸氢钙，焦磷酸氢钠或 磷酸铝钠。如果膨松剂包含酸或成酸剂，则膨松剂通常与防止通过碳酸盐 与酸或成酸剂反应而过早形成二氧化碳的隔离剂混合，为此通常添加面粉 或淀粉。上述铵化合物ABC和氨基甲酸铵在不小于60℃下仅因温度升高 而分解形成二氧化碳、氨和水，没有残余物。在通常的焙烤温度下，全部 三个组分以气体形式获得并由此全部导致焙烤食品孔隙性增加。因此，这 些化合物通常在不添加酸或成酸剂下使用并由此无需添加隔离剂。

Ullmannsder technischen Chemie，第3版，Urban &  Munich-Berlin 1953，标题“Backpulver”[发粉]，或 Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，1999电子版， Wiley-VCH，Weinheim 1999，标题″面包和其他焙烤食品″，其中第2.6 部分：″膨松剂″提供了使用膨松剂生产多孔焙烤食品已知方法的综述。通 过在含水母液中在符合产品选择的压力和温度下通过以对应所需产品的量 的氨和二氧化碳反应，然后取出和干燥沉淀而制备铵化合物如碳酸铵、碳 酸氢铵和氨基甲酸铵早就已知且例如描述于Ullmann′s Encyclopedia of  Industrial Chemistry，第六版，1999，电子版，Wiley-VCH，Weinheim 1999， 标题″铵化合物″，尤其是第4部分：″铵碳酸盐″。碱金属碳酸盐和碳酸氢 盐的制备也是已知的。

虽然这些铵化合物在通常焙烤温度下以气体形式获得，但通常在膨松 剂中加入抗结块剂以防止在粉状膨松剂中形成团块或大附聚物，称为“结 块”。为此使用的抗结块剂通常为玉米粉、氧化镁或碳酸镁，其量基于膨 松剂为2000-10000重量ppm。此外，任选将无机盐与抗结块剂混合。

因此，抗结块剂的作用是防止膨松剂结块，在储存条件下通常会发生 结块。结块情况为重要问题，特别是在压力下储存的情况下。这些结块的 团块通常难以松散并且尽管松散仍留下团块。一起结块的膨松剂团块留下 的结果主要是在焙烤工艺过程中不希望的大气泡以及由此在焙烤食品中的 大孔洞。对于焙烤食品中的孔，这些大孔洞通常远远超出0.1-约5mm的所 需孔径。这导致不希望的高次品率，因为该类焙烤食品虽然含有非常大的 单个孔径，但主要由具有不希望的低孔隙性的区域组成并且这使得焙烤食 品发硬且通常视觉上也不吸引人。如果大孔洞出现在焙烤食品表面，则面 团顶层会很薄，将在焙烤工艺中显著更快地焙烤，则会具有不吸引人的暗 褐色或黑色变色。则这些焙烤食品将卖不掉并增加生产中次品率。

EP-A 1 161 872公开了基于亲水性纤维素衍生物的抗结块剂的用途。 羧甲基纤维素钠被提及作为优选的亲水性聚合物纤维素衍生物。公开了纤 维素衍生物的用量基于膨松剂总量为至少100重量ppm，更优选至少500 重量ppm，例如1000重量ppm。EP-A 1 161 872描述了抗结块剂如何在 母液中在膨松剂结晶之中或之后添加。如果抗结块剂在膨松剂结晶之后添 加，则形成的膨松剂晶体包封有抗结块剂-换言之，膨松剂晶体具有抗结块 剂外包覆层。这些被包覆的膨松剂相比于未包覆的膨松剂具有显著降低的 结块趋势。然而，在压力下储存的情况下，抗结块剂包覆层不足以防止结 块(见实施例5)。如果抗结块剂在膨松剂结晶之中添加，则形成膨松剂和抗 结块剂的棒状混合晶体(见图4C)。然而，由于棒状结晶形态以及由此在各 混合晶体之间的大接触面积，这些混合晶体的结块倾向高(见实施例4)。

纤维素衍生物和果胶在食品工业中的用途是多方面的：

亲水性纤维素衍生物在焙烤食品中不仅用作抗结块剂，此外还用作膨 松形成(bulk-forming)物质，其量基于焙烤食品通常为5-20重量％(US  4,678,672和GB 745,926)。还已知的是羧甲基纤维素作为增稠剂的用途， 其量基于焙烤食品通常为0.5-1重量％(EP-A 399 995)。

US 2005/233046描述了由重量比为30/70-90/10的微纤维素和亲水胶体 如果胶组成的稳定剂。任选以0.5-5重量％的量加入盐如氯化钙或碳酸钾。 公开了这些稳定剂在食品生产中的用途。

WO 01/5246描述了一种生产包含至少一种乳化剂和至少一种膨松形 成物质的组合物的方法。优选使用额外影响乳化剂的组合物，其例如包含 重量比为20∶80-40∶60的果胶和角叉胶的混合物和重量比为30∶70-70∶30的 果胶和瓜耳胶的混合物以及膨松剂。

现有技术含有包覆有任意的非常宽范围的抗结块剂的保护性膜(包覆 层)的膨松剂的大量公开文献。作为保护性膜例如描述了多糖及其衍生物， 更特别是淀粉、纤维素、甜茅、藻酸钠、甲基纤维素、羧甲基淀粉和羧甲 基纤维素(DE-A 28 21 703、WO 98/56595)。用于包覆颗粒的还为水溶性纤 维素酯(EP-A 461 886)或成膜聚合物如甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羧 甲基纤维素钠、羟乙基甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素(DE-A 24 35 008)。 任选可以使用其他抗结块剂如硅酸镁(WO 94/24860、US 5,482,702)或磷化 合物(US 5,468,716)。

普通膨松剂结块的部分原因在于产品的结晶形态。由于堆积物 (accretion)和其他晶体缺陷，工业上易获得的盐具有非常粗糙的结构。由 于粗糙结构，这些晶形可能非常容易互相结合(intermeshed)，并且在单个 晶体之间形成机械稳定的桥。这些稳定的桥在产品中产生已知的高结块倾 向。图1描述了在现有技术中通常用作膨松剂的碳酸氢铵附聚物。

所述保护性包覆层(外包覆层/壳)通过包覆结晶尖端和结晶堆积物并填 充间隙使粗糙晶形变圆(图1)，以降低互相结合及由此降低膨松剂晶体附 聚。因此，抗结块剂用作间隔剂或用于包覆粗糙晶体结构以使其变圆。

在全部以下说明书中，使用完全结晶的通常可市购的膨松剂，在膨松 剂结晶之后用抗结块剂包覆。

总之，在下文所述现有技术中，现有体系不包含两种或更多种物质的 混合晶体，而是包含已被包覆/包封的纯晶体。如已在EP-A 1 161 872的情 况下描述的那样，被包覆的膨松剂相比于未包覆的膨松剂具有显著降低的 结块趋势。然而，在压力下储存的情况下，抗结块剂包覆层不足以防止结 块(见实施例2和3)。

US 3,930,032公开了用纤维素醚包覆膨松剂以增加膨松剂稳定性。包 覆有纤维素醚的膨松剂含有3％纤维素衍生物。

EP-A-1 260 147公开了活性组分基质如碱金属或碱土金属碳酸盐和聚 合物材料如多糖或纤维素。活性组分基质与聚合物的重量比为1∶99-99∶1， 更特别为40∶60-60∶40。因此，聚合物的最小用量基于碱金属或碱土金属碳 酸盐为1重量％聚合物。

WO 2004/48418描述了羧甲基纤维素(CMC)的制备及CMC在生产焙 烤食品中的用途。实施例16描述了除其他成分外还包含碳酸钠和根据实施 例9制备的CMC的面团。相对于干面团，使用0.9重量％碳酸钠和0.3重 量％CMC，换言之，相对于膨松剂为33重量％的CMC。

US 1,643,951描述了焙烤食品，更特别是糖霜，包含水溶性果胶冻。 描述了焙烤食品面团组合物，包含5重量％果胶和2重量％碳酸钠，即相 对于膨松剂为250重量％的果胶。

US 2,791,508描述了使用褐藻胶或果胶生产薄片。D5中实施例公开了 薄片面团组合物，包含重量比如下的褐藻胶或果胶和碳酸钙：(a)1∶0.12； (b)1.75∶0.12；和(c)1∶0.04，即相对于膨松剂为800-2500重量％的果胶或褐 藻胶。

US 2005/118326描述了易消化食品。实施例6描述了未经发酵的玉米 饼面团，含有0.28％膨松剂、1％黄原胶和0.3％果胶，即相对于膨松剂为 464重量％的聚合物(黄原胶和果胶)。

WO 97/12607描述了用例如黄原胶或果胶的有机亲水性壳包封碱金属 碳酸盐。有机壳占被包封碱金属碳酸盐的5-60重量％，即相对于膨松剂为 约5-150重量％的聚合物(例如黄原胶或果胶)。

WO 94/24994描述了包含碱金属碳酸盐或碳酸铵核和亲水性聚合物壳 的颗粒。果胶或黄原胶例如描述为聚合物。聚合物包覆层占干的被包覆颗 粒的5-50重量％，即相对于碱金属碳酸盐/碳酸铵为约5-100重量％的聚合 物(例如黄原胶或果胶)。

抗结块剂的使用在肥料中也是普遍的，因为肥料由于其季节性使用而 需要较稳定储存。

用作抗结块剂的例如还为基于羧甲基纤维素的胶，其与填料如碳酸钙 或氧化钙混合(DD-A 117 787)；合成聚合物如羧甲基纤维素或甲基纤维素 和表面活性物质(US 3,388,990/US 5,472,476)、羟丙基纤维素、羧甲基纤维 素钠或羟丙基甲基纤维素(EP-A 246 719)；或羧甲基纤维素钠和表面活性物 质(SU-A 1570255)。

总之，现有技术的缺点在于使用已知的防止结块倾向的方法不足以防 止在压力下储存中结块。因此，这些膨松剂需要在使用前在单独步骤中被 松散。不幸的是，尽管被松散，仍留有膨松剂的结块团块，导致形成不希 望的大气泡并由此导致焙烤食品中不希望的大孔洞。

此外，在生产焙烤食品连续操作中(自动焙烤线)使用膨松剂和抗结块 剂混合物也是不利的。这些混合物通常经由计量装置以粉末形式引入。为 了防止混合物在计量装置中结块，连续振荡所述装置。然而，该振荡导致 膨松剂和抗结块剂分离。抗结块剂由此不再均匀地存在于膨松剂中并可能 出现膨松剂结块及由此在焙烤食品中形成不希望的不均匀大孔洞的情况。

现有技术膨松剂的另一缺点是其储存期差。特别是就该应用领域中常 用的压力下储存而言，现有技术记载了对于被包覆膨松剂以及膨松剂和抗 结块剂的纯粉状混合物两者在仅仅几天后出现结块情况。压力下储存是常 用的，因为缺少空间要求所述袋子叠放储存。

因此，尽管使用抗结块剂和/或膨松剂上保护性包覆层，仍出现结块情 况，换言之在储存和使用膨松剂过程中形成团块或大附聚物，这继续构成 解决问题。结块团块导致形成不希望的大孔洞及由此不均匀的孔洞分布。

因此，本发明的目的是提供一种改良膨松剂，其相比于现有技术更不 易附聚和/或具有可容易地再松散的附聚物。此外，相比于现有技术，首要 目的是改变附聚物的成因，即膨松剂的结晶形态，而不是仅最小化结晶形 态的影响。此外，尽管仅使用非常少量的助剂，该改良膨松剂甚至在长期 储存时形成自由流动的可流动粉末，其在自动/连续焙烤线上使用时保持可 精确计量加入。在生产焙烤食品中，更特别地是避免了形成不希望的大孔 洞。

已惊人地发现包含如下组分的混合晶体具有均匀且不结块晶体结构：

a)膨松剂

b)基于膨松剂总量为0.1-5000重量ppm(0.00001-0.5重量％)的呈至少一种 聚合物形式的结晶助剂，还可以使用不同聚合物的混合物，

其中当亲水性纤维素衍生物用作结晶助剂时，其量降低至基于膨松剂总 量为小于100重量ppm(＜0.01重量％)。

本发明中术语“混合晶体”是指由至少两种不同化学元素或物质组成 的晶体。这些外来物质可以固定于晶格间隙中，通过取代而代替另外元素 的原子或物质基团，或存在于晶体表面上。为了获得混合晶体，至少两种 元素或物质必须在混合晶体结晶过程中存在(例如在结晶母液中)。因此， 结晶助剂(组分b)位于膨松剂晶体(组分a)中和/或其上，即位于晶体中和/ 或晶体表面上。

因此，本发明混合晶体构成改良膨松剂。

本发明混合晶体有利地在负载1吨下储存1个月之后可松散或可流动。 本发明混合晶体优选在负载1吨，优选2吨，更特别是4吨下储存2个月， 优选4个月，更特别是6个月之后可松散或可流动。

本发明上下文中术语“可流动”是指储存产品在例如储存之后或在袋 子开口后在袋子中运输之后不含团块(无结块)，并且构成自由流动粉末(显 示出自由流动性和流动行为)。在示例性术语中，“可流动”是指在袋子开 口后产品没有以一块或多块形式(已经严重结块)掉落袋子外，而是由袋子 自由流动/滴流。

本发明上下文中术语“可松散”是指在1-5次，优选1-3次，更特别 是仅1次松散尝试之后，储存产品可流动且由此不含团块；就此而言松散 尝试必然导致装满产品的袋子(通常25kg)从1.5m高处落下一次。因此，多 次松散尝试意味着装满产品的袋子重复落下。

本发明上下文中术语“不含团块”是指可流动粉末不含在储存过程中 形成的附聚物。

本发明混合晶体具有均匀的、圆形的、光滑的且由此未结块的晶体结 构(见图3A/B、4A/B和5)。本发明混合晶体通常密实，在晶体表面上没有 突出堆积物。因此，本发明混合晶体不能相互结合(进行结块)。此外，由 于圆表面，甚至在较高压力下也不可能进行结块，因为在两个球形晶体之 间没有接触面，而仅有接触点。

在压力负载下，具有突出堆积物的晶体由于高接触面积而形成大且非 常坚硬的密实结构。棒状晶体产生同样结果，因为它们在晶体之间具有非 常大的接触面积，不像本发明球形混合晶体那样。

甚至略微机械负载(松散尝试)就使本发明混合晶体隔开，但棒状晶体 附聚物或具有堆积物的晶体再也不可能分离。

由于密实的较均匀的圆形结晶形态，储存和应用伴随有数量显著更少 的结块团块和附聚物的形成，该团块和附聚物相比于现有技术膨松剂情况 下更容易再松散。

膨松剂(组分a)包含至少一种碳酸盐。作为碳酸盐选择其在食品中使用 无可非议且其本身和其分解产物不会在焙烤食品中产生不愉快味道的碳酸 盐。单独或以混合物存在的碳酸盐是熟练技术人员已知的且通常使用碱金 属碳酸盐和碳酸氢盐，更特别是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾以 及碳酸铵和碳酸氢铵。

还合适的为碳酸铵和碳酸氢铵混合物，其通常称为“铵盐”且还可以 含有氨基甲酸铵。

碳酸盐优选为碳酸氢铵和/或碳酸铵。特别优选碳酸盐为碳酸氢铵(缩写 为ABC)。

所用碳酸盐的平均粒径通常为50-1000μm，优选75-700μm，更优选 150-500μm。

膨松剂任选另外包含一种或多种氨基甲酸盐。作为氨基甲酸盐选择其 在食品中使用无可非议且其本身和其分解产物不会在焙烤食品中产生不愉 快味道的氨基甲酸盐。一种合适的氨基甲酸盐例如为氨基甲酸铵。

如果膨松剂含有氨基甲酸盐，则氨基甲酸盐的量基于膨松剂总量优选 为10-90重量％，更优选30-70重量％，更特别是约50重量％。等份的氨 基甲酸铵和碳酸氢铵的混合物也称为碳酸铵。

如果所用膨松剂包含在加热至例如100-200℃的通常焙烤温度时不分 解或不充分分解的组分，则有利的是膨松剂进一步包含酸或成酸剂。酸或 成酸剂为已知用于该目的的化合物或化合物混合物，实例为酒石酸钾、钠、 氢钾和/或钙，柠檬酸，磷酸氢钙，焦磷酸氢钠和/或磷酸铝钠。如果膨松剂 包含酸或成酸剂，则酸或成酸剂的量优选与膨松剂反应及由此释放二氧化 碳所需要的那样多。取决于酸强度、每分子质子数以及酸和膨松剂的摩尔 量，该量可能大大不同。作为实例，当使用碳酸氢钠时和对于常用酸载体， 情况为基于膨松剂总量为60-250重量％，优选75-225重量％的范围。

如果膨松剂包含酸或成酸剂，则膨松剂优选还与隔离剂混合，防止通 过碳酸盐与酸或成酸剂反应而过早形成二氧化碳。该类隔离剂是已知的， 优选面粉和/或淀粉。

所用酸或成酸剂的平均粒径通常为50-1000μm，优选75-700μm，更优 选150-500μm。

所述碳酸盐、氨基甲酸盐、酸或成酸剂以及隔离剂可市购。

结晶助剂(组分b)优选包含至少一种影响结晶的聚合物。术语“影响结 晶”在本发明应理解为是指添加的聚合物以合适方式影响所得晶体的结晶 形态。在影响结晶的聚合物作用下，膨松剂晶体显示出光滑且规则结构。 该结构与在没有影响结晶的聚合物存在下的晶体结构相反，后者特征在于 破坏性堆积物和具有不规则且粗糙表面的不同结晶形态。

此外，聚合物优选为亲水性的。可以使用不带电荷、阴离子和/或阳离 子的影响结晶的聚合物。

此外，除了单一聚合物外，还可以使用不同的不带电荷、不同的阴离 子和/或不同的阳离子聚合物的混合物。除此之外，不带电荷的聚合物还可 以用作阴离子和/或阳离子聚合物混合物的混合组分。

出于明显原因，有利地选择这些聚合物，使得不仅聚合物本身而且任 何热分解产物以通常存在或形成量适合作为食品添加剂且不会不利地影响 所生产焙烤食品的味道。优选使用天然来源的聚合物或通过天然聚合物改 性形成的那些，其具有中性味道且经食品法批准。

优选的带电荷天然聚合物为基于糖衍生物和/或肽的亲水性聚合物，更 特别是来自(杂)多糖和/或(多)肽领域。

这些杂多糖通常通过发酵或通过由天然来源分离获得。

特别优选带电荷(杂)多糖，其具有羧基或磺酸盐侧链，更特别是具有 未改性羧基(例如果胶和/或藻酸盐)和具有改性羧基(例如酰胺化果胶)。

有利的阴离子聚合物例如为聚丙烯酸及其与铵、钠或钾的盐，聚甲基 丙烯酸及其与铵、钠或钾的盐，丙烯酸及其与铵、钠或钾的盐，甲基丙烯 酸共聚物及其与铵、钠或钾的盐，以及丙烯酸-马来酸共聚物及其与铵、钠 或钾的盐。

所述阴离子聚合物可以进一步包含比例可变的乙烯基磺酸。

全部所述阴离子聚合物可以具有部分酯化基团，此时不仅脂族组分而 且基于封端聚亚烷基二醇的衍生组分可以作为醇组分存在。为了制备聚亚 烷基二醇，可以不仅可以使用氧化乙烯而且可以使用氧化丙烯以及更高级 氧化烯，单独或以无规或嵌段共聚物形式。

此外，优选聚天冬氨酸(polyaspartite acid)及其与一价和二价阳离子的 盐。特别优选聚天冬氨酸与铵、钠和钾的盐。

有利的阳离子聚合物例如为聚胺、聚乙烯基胺及与聚乙烯基醇和/或聚 二甲基烯丙基氯化铵的共聚物。

有利的非离子聚合物例如为聚乙二醇、聚丙二醇、基于氧化乙烯与氧 化烯(更特别是氧化丙烯和/或氧化丁烯)的无规和嵌段共聚物。这些聚合物 任选进一步包含在一侧或两侧的额外封端基，优选脂族封端基。此外，优 选聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基聚吡咯烷酮。

更特别优选已批准作为食品添加剂的那些聚合物，例如如下物质：藻 酸(E 400)、藻酸钠(E 401)、藻酸钾(E 402)、藻酸铵(E 403)、藻酸钙(E 404)、 藻酸丙二醇酯(E 405)、琼脂(E 406)、角叉胶(E 407)、加工麒麟菜属藻 (processed Eucheuma algae)(E 407a)、角豆粉(E 410)、瓜尔豆种子粉(E  412)、黄耆胶(E 412)、阿拉伯树胶(E414)、黄原胶(E 415)、刺梧桐树胶(E  416)、塔拉胶(tara gum)(E 417)、结冷胶(gellan)(E 418)、魔芋胶/魔芋葡甘 露聚糖(E 425)、大豆多糖(E426)、果胶/酰胺化果胶(E 440)、微晶纤维素/ 纤维素粉(E 460)、甲基纤维素(E 461)、乙基纤维素(E 462)、羟丙基纤维素 (E 463)、羟丙基甲基纤维素(E 464)、乙基甲基纤维素(E 465)、羧甲基纤维 素/羧甲基纤维素钠(E 466)、交联羧甲基纤维素钠(E 468)、酶促水解羧甲基 纤维素(E 469)、聚糊精(E 1200)、聚乙烯基吡咯烷酮(E 1201)、聚乙烯基聚 吡咯烷酮(E 1202)、普鲁兰(E 1204)、氧化淀粉(E 1404)、单淀粉磷酸酯(E  1410)、二淀粉磷酸酯(E 1412)、磷酸化二淀粉磷酸酯(E 1413)、乙酰化二淀 粉磷酸酯(E 1414)、乙酰化淀粉(E 1420)、乙酰化二淀粉己二酸酯(E 1422)、 羟丙基淀粉(E 1440)、羟丙基二淀粉磷酸酯(E 1442)、辛烯基琥珀酸淀粉钠 (E 1450)、乙酰化氧化淀粉(E 1451)。

特别优选选自如下物质的结晶助剂：藻酸(E 400)、藻酸钠(E 401)、藻 酸钾(E 402)、藻酸铵(E 403)、藻酸钙(E 404)、藻酸丙二醇酯(E 405)、果胶 (E 440)、酰胺化果胶(E 440)、角叉胶(E 407)、结冷胶(E 418)、阿拉伯树胶 (E414)、刺梧桐树胶(E 416)、黄耆胶(E 412)、黄原胶(E 415)和/或结冷胶(E 418)；尤其优选选自如下物质的结晶助剂：藻酸(E 400)、藻酸钠(E 401)、 藻酸铵(E 403)、果胶(E 440)、酰胺化果胶和/或结冷胶(E 418)；更特别优选 果胶(E 440)和/或酰胺化果胶(E 440)。

作为结晶助剂进一步优选线性和/或支化(多)肽。在(多)肽领域中特别优 选明胶产品。

合适的纤维素衍生物例如为纤维素醚。这些为通过烷基和/或芳烷基取 代纤维素羟基上氢原子而在形式上产生的纤维素衍生物，这些烷基和/或芳 烷基可以被非离子、阴离子和/或阳离子官能团取代。所述烷基通常为线性 或支化C₁-C₈烷基。所述烷基优选为C₁-C₄烷基，实例为甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。所述烷基可以被芳基 如苯基取代而形成芳烷基。一种优选的芳烷基为苄基。所述烷基或芳烷基 可以例如被羟基、羧基或羧酸根基团官能取代。当存在羧酸根基团时，还 存在对应的抗衡离子，实例为碱金属离子如钠或钾或铵离子。当仅提及“羧 甲基纤维素”(通常缩写为“CMC”)时，所指化合物通常为羧甲基纤维素 钠(通常也缩写为“Na-CMC”)。还可以使用混合纤维素醚，其含有一种 以上烷基、芳烷基或官能取代烷基。

优选的亲水性聚合物纤维素衍生物为甲基-、乙基-、丙基-、羧甲基-、 羟乙基-、羟丙基-、甲基羟乙基-、甲基羟丙基-、甲基羟丁基-、乙基羟乙 基-、羧甲基羟乙基-和/或苄基-纤维素。在羧甲基纤维素中，优选钠化合物。 膨松剂优选包含羧甲基纤维素钠。

纤维素醚以已知方式通常通过烷基卤或芳烷基卤、环氧化物或活化烯 烃作用于已经用碱(例如氢氧化钠水溶液)活化的纤维素上而制备。纤维素 醚为常用作增稠剂的常用市购产品-也在食品中使用。纤维素醚例如可以品 牌名“Tylose”获得，而食品应用中的高纯度纤维素醚可以品牌名“Tylopur” 获得，高纯度Na-CMC可以品牌名“Tylopur C”由Clariant GmbH获得。

除了氢外，预期的抗衡离子为碱金属离子和/或碱土金属离子以及取代 或未取代胺如氨。

所述聚合物的制备是常识且可以在普通技术文献中读到。

混合晶体包含如下量的结晶助剂：优选0.5-5000重量ppm(0.00005-0.5 重量％)，优选0.5-2000重量ppm(0.00005-0.2重量％)，更优选1-1000重 量ppm(0.0001-0.1重量％)，更特别是1-500重量ppm(0.0001-0.5重量％)， 非常优选1-100重量ppm(0.0001-0.01重量％)，进一步优选1-50重量 ppm(0.0001-0.005重量％)，额外优选1-20重量ppm(0.0001-0.002重量％)， 基于膨松剂。

如果亲水性纤维素衍生物用作结晶助剂，则亲水性纤维素衍生物在膨 松剂中的量优选小于80重量ppm(＜0.008重量％)，优选为0.5-50重量 ppm(0.00005-0.005重量％)，更特别是1-20重量ppm(0.0001-0.002重量 ％)，基于膨松剂。

结晶助剂的量增加至超过最大水平对所需晶型和结晶倾向有不利影 响。当亲水性纤维素衍生物用作结晶助剂时，由甚至约100重量ppm及以 上的水平形成不希望棒状晶体而不是球形晶体(见图4C)。这些棒状晶体以 与现有技术的碳酸氢铵类似的方式(见图1)又具有相互结合及由此进行结 块的趋势(见实施例4)。此外，它们在一定时间变潮湿，然后形成粘性物质。

使用大于5000重量ppm的结晶助剂主要产生非常大的晶体和/或具有 较粗糙表面的晶体。大的晶体则需要在使用前研磨。研磨意味着额外的花 费昂贵的步骤，这又隐藏着产生表面粗糙颗粒的风险。

本发明进一步提供生产本发明混合晶体的方法，其包括在膨松剂结晶 步骤之前和/或之中加入结晶助剂。

结晶助剂优选加入膨松剂由其结晶的母液中。此时，结晶助剂加入通 常循环且碳酸盐以及任选碳酸氢盐和氨基甲酸盐在其中制备和结晶的母液 中。

生产膨松剂的方法长期以来就是熟练技术人员已知的。例如，铵化合 物如碳酸铵、碳酸氢铵和氨基甲酸铵通过使对应量的氨(通常为10-20％)与 过量加入的二氧化碳(通常为30-65％)在含水母液中在对应压力(通常为1-6 巴)和温度(通常为30-65℃)下反应，然后结晶、分离并干燥沉淀而制备。

生产膨松剂的详细描述例如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial  Chemistry，2008版中找到。

在连续方法的情况下，结晶助剂在母液中的计量加入量在浓缩阶段之 后对应于混合组分在分离晶体中的存在量。

在制备本发明混合晶体之后，它们可以任选与其他助剂混合，实例是 已知的抗结块剂如玉米粉、氧化镁和/或碳酸镁，或已知的隔离剂如脂肪酸 (例如位阻酸)的盐、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁、硅酸盐、二氧化硅、滑石或 其他常用抗结块剂。然而，本发明方法的优点在于该类添加剂的量可以大 大降低或甚至根本不使用。计量加入大于5000ppm碳酸镁通常仅对极端储 存温度和储存时间有利。

本发明进一步提供本发明混合晶体在生产焙烤食品中的用途，在其他 食品中作为酸调节剂的用途，在生产化妆品中的用途，在合成和配制药物 中的用途以及在工业工艺如生产泡沫胶中作为发泡剂的用途或在灭火配制 剂中的用途。

本发明进一步提供一种生产焙烤食品的方法，其包括使用本发明混合 晶体作为改良膨松剂。生产焙烤食品的方法例如可以连续进行(自动焙烤 线)。

生产焙烤食品的方法还可以熟练技术人员熟悉的常用方式进行。

因此，生产焙烤食品的方法进一步的特征在于制备面团，该面团通常 包含淀粉来源如面粉和/或马铃薯淀粉，蛋白质来源如蛋清，通常脂肪如黄 油、油和/或人造奶油以及通常其他成分如糖、调味料、水果等。各成分以 常用方式例如通过搅拌或捏合进行强烈机械混合。除了膨松剂外，可以使 用同样导致所得焙烤食品中孔隙性的其他成分，实例是酵母和/或发面头， 并且孔隙性还可以通过在面团中鼓入气体如空气而增加。膨松剂还可以任 选与面团各组分在实际面团制备之前预混合。此外，它可以与面团的干组 分如面粉、糖、调味料、其他香料和/或蛋粉(dry egg)混合以形成焙烤混合 物，通过添加液体由其制备面团，然后焙烤。

具有改进结晶形态的膨松剂的加入量的选择应得到所需孔隙性，该孔 隙性很容易借助几种常规试验优化。

通常选择膨松剂的量应使得每100g所用淀粉来源(例如面粉和/或马铃 薯淀粉)有利地形成1.5-3.5g气体(二氧化碳、氨和/或水蒸气)，优选2-3g气 体，更特别是2.35-2.85g气体。

本发明混合晶体的加入量基于所生产全部面团通常为0.1-5重量％，优 选0.5-2重量％，更特别是约1重量％。

当生产孔较少的焙烤食品时，该量应相应地降低，而对于孔较多的产 品，该量应相应地增加。

本发明的优点在于本发明混合晶体具有圆形和光滑表面。因此，在本 发明混合晶体储存和用作改良膨松剂的过程中，显著更少附聚物(此外，该 附聚物更易于再松散)形成-换言之，在焙烤工艺中形成大气泡，并且由此 可以防止不均匀的孔隙性分布。

由于结晶助剂与膨松剂一起存在于混合晶体中，在任何时候都不可能 发生不希望的分离。

此外，防止结块情况的目的仅用非常少量的结晶助剂实现。此外，生 产膨松剂无需额外步骤。

可以生产具有可容易控制孔隙性的焙烤食品。

实施例

1.结晶

根据表1，在搅拌下将碳酸氢铵(ABC)、水和添加剂加热至40℃。在 完全溶解之后，在搅拌下迅速冷却至0℃。冷却所得晶体、干燥并在显微 镜下以放大率20∶1观察。

表1：

结果示于图2-5中。

由图2和4C清晰可见碳酸氢铵晶体的附聚趋势。相反，本发明混合 晶体(图3A/B、4A/B和5)仅具有单个晶体，在相同放大率下没有显示出附 聚趋势。

2.穿透试验

样品1：ABC和2ppm果胶、3000ppm作为抗结块剂的碳酸镁的混合晶体

样品2：未加入结晶助剂的ABC(现有技术)、3000ppm作为抗结块剂的碳

酸镁

将两个样品在1.25kPa下储存两周。然后将穿透计放置于储存产品的 中间并逐渐负载更大重量。每单位重量的锥的成正比和深度穿透是易流动 产品的反应。层厚度为15mm。结果示于表2和图6中。

表2：

 锥重量[g]   样品1穿透深度[mm]   样品2穿透深度[mm]   0   0   0   170   3   1   350   5   1   531   10   3   713   12   3   896   15   3   1081   3   1267   5   1454   5   1642   5   1831   5   2021   5   2206   5   2391   5   2579   5

在样品2的情况下，锥仅不规则地穿透样品(在穿透深度/重量曲线中的 平稳段)并且甚至在较高负重下也没有深度穿透样品，而在样品1情况下的 锥几乎与重量增加成正比地陷入产品中，直到产品被完全置换。

由表2结果明显看出本发明混合晶体(样品1)相比于现有技术(样品2) 非常容易流动且甚至在压力下也未开始显示出结块情况。然而，现有技术 的样品(样品2)甚至在轻度压力下就显示出结块情况。

3.储存后流动性

对于储存试验，将25-kg塑料袋装满新生产的产品并负重(具有储存产 品的货盘)。然后将所述袋子开口并观察。储存条件汇总于表3.1-3.3中。

碳酸氢铵(ABC)结块程度以1-5评分。

评价：

1＝ABC不含团块且容易流动

2＝ABC容易松散且容易流动；没有小团块留下

3＝ABC可松散且可流动；小团块留下

4＝ABC难以松散且受限流动；较大团块留下

5＝ABC不可松散/不可流动

下表中全部样品在结晶之后额外与所述量的作为抗结块剂的碳酸镁混 合。

表3.1：

表3.2：

表3.3：

图7：现有技术ABC结块严重且当移动粉末时留下较大团块(松散尝 试)，而含有果胶的本发明混合晶体非常容易流动且绝对不含团块。

图8：现有技术ABC结块非常严重且甚至当敲打袋子时留下大的固体 团块，而含有果胶的本发明混合晶体容易流动。当移动产品时小团块消失。

图9：现有技术ABC结块严重，而含有果胶的本发明混合晶体容易流 动，没有形成团块。

4.储存之后流动性，与EP 1 161 872比较(作为混合晶体)

将约5mm层厚的含有25ppm和1000ppm直径为约6cm的Tylose的 ABC混合晶体在13.75kg重力下(约500g/cm²压力)储存10分钟。然后将压 实的产品通过提起纸而转移到纸的另一部分上，并基于实施例3的评分评 价结块程度。

表4：

含有1000ppm Tylose的ABC混合晶体确实可松散且可流动，但是团 块留下，在焙烤工艺中可导致不希望的大气泡并由此导致不希望的不均匀 孔分布。

5.储存之后流动性，与EP 1 161 872比较(作为Tylose-包覆的ABC纯晶体)

对于储存试验，将25-kg塑料袋装满新生产的产品并负重(具有储存产 品的货盘)。然后将所述袋子开口并观察。将包覆有1000重量ppm Tylose 的ABC以及ABC和25重量ppm Tylose的ABC混合晶体做比较。基于 实施例3的评分评价流动性。

表5：

在常规负载下储存之后，包覆有1000重量ppm Tylose的ABC不可再 松散且不可流动，例如如运输过程中那样。

注意：实施例中单位“ppm”表示重量ppm。