重氮树脂、感光性树脂组合物和丝网版用感光性膜

摘要

本发明提供能够给予经时稳定性优异并且曝光宽容度宽的感光性膜的重氮树脂、使用了该重氮树脂的感光性树脂组合物和感光性膜。本发明的重氮树脂通过在由硫酸和磷酸组成的混酸的存在下，使可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐和甲醛缩合而得到。本发明还涉及感光性树脂组合物，其通过在含有上述重氮树脂和水溶性多元醇的水溶液中使油溶性的光聚合引发剂和具有至少1个光活性的烯性不饱和基团的水不溶性或难溶性的化合物的混合物和疏水性聚合物的至少一方分散而成。该感光性树脂组合物给予经时稳定性优异并且曝光宽容度宽的感光性膜。

说明书

技术领域

本发明涉及能够给予经时稳定性优异并且曝光宽容度宽的感光性膜 的重氮树脂、含有该重氮树脂的感光性树脂组合物和丝网版用感光性膜。

背景技术

现在，为了印刷版、印染用的丝网、电子部件加工用的光致抗蚀剂， 或者涂料、胶粘剂、印刷墨液的载色剂等，使用了各种感光性树脂组合物。

例如，形成印刷版用的图形时，在成型为膜状的感光性树脂组合物层 上配置与图形对应的负型膜或正型膜，从膜上照射紫外线等光，使感光性 树脂组合物层的一部分曝光。然后，利用基于曝光部和未曝光部的化学结 构变化的对于显影液的溶解性的差进行显影，得到所希望的图形。对于这 样的用途中使用的感光性树脂组合物和将该感光性树脂组合物成膜得到 的感光性膜，除了要求用于形成精密、正确的图形的高曝光感度、良好的 显影性、清晰度等基础的要件之外，还要求用于确保性能的稳定性的保存 稳定性。此外，对于曝光、显影后的固化树脂(印刷版)，除了用于确保 稳定印刷的强韧性、尺寸稳定性以外，还要求对于在印刷工序和保存的过 程中经历的印刷墨液、印刷版洗涤液、空气中的湿度等的耐久性(耐溶剂 性、耐水性)。

作为用于制造这样的印刷版、特别是制造丝网版的感光性树脂组合 物，已知在含有重氮树脂这样的水溶性光交联剂和聚乙烯醇等水溶性多元 醇的水溶液中分散了疏水性聚合物或光聚合引发剂和单体的混合物而成 的乳状的组合物。

例如，专利文献1(JP 53-51004A)公开了如下的感光性树脂组合物， 其含有：平均聚合度1100以上且皂化度75～95摩尔％的聚乙烯醇、聚醋 酸乙烯酯乳液或醋酸乙烯酯-烯性不饱和单体共聚物乳液、和分子内具有2 个以上重氮基的光交联剂(重氮树脂)。

此外，专利文献2(JP 4-19542B)公开了如下的感光性树脂组合物， 其中在含有重氮树脂这样的水溶性光交联剂且皂化度为70～95摩尔％的 部分皂化醋酸乙烯酯聚合物的水溶液中，使含有光聚合引发剂的水不溶性 或难溶性的具有光活性的一个或两个以上的烯性不饱和基团的化合物被 乳化而得。

此外，专利文献3(JP4-19543B)公开了如下的感光性树脂组合物， 其中在含有重氮树脂这样的水溶性光交联剂且皂化度为70～99摩尔％的 部分皂化醋酸乙烯酯聚合物或含有光交联基团且皂化度为70～99摩尔％ 的部分皂化醋酸乙烯酯聚合物的水溶液中，使含有疏水性聚合物粒子和光 聚合引发剂的水不溶性或难溶性的具有光活性的一个或两个以上烯性不 饱和基团的化合物分散而得。

对这些感光性树脂组合物的性能最能产生影响的是水溶性交联剂，即 重氮树脂。对于重氮树脂的一般的合成，记载于非专利文献1(《感光性高 分子》(著者：永松元太郎、乾英夫，发行所：株式会社讲谈社，1977年 发行)的第111页)、Kalle & CO A.G.的专利文献4(DE 596731C)。

专利文献1：JP 53-51004A

专利文献2：JP 4-19542B

专利文献3：JP 4-19543B

专利文献4：DE 596731C

非专利文献1：《感光性高分子》(著者：永松元太郎、乾英夫，发行 所：株式会社讲谈社)，第109～115页，1977年发行

但是，专利文献1～3中记载的感光性树脂组合物，如果保存1周以 上，容易产生经时变化，特别是在夏季，因其保存状态，存在在数日间凝 胶化的问题。因此，如专利文献2的第7栏或专利文献3的第12栏所示， 在即将使用组合物前添加重氮树脂等光交联剂。

此外，目前为止一般用作水溶性光交联剂的重氮树脂，是在硫酸中或 磷酸中将4-重氮二苯胺水溶性盐和多聚甲醛缩合而得到的重氮树脂(专利 文献2、专利文献3中的重氮树脂制造例中是在硫酸中缩合)。但是，使用 了在硫酸中缩合而得到的重氮树脂的感光性树脂组合物，如上所述具有缺 乏经时稳定性的问题。使用了在磷酸中缩合而得到的重氮树脂的感光性树 脂组合物，尽管比较稳定，但具有曝光感度低，由该组合物只能得到曝光 宽容度窄的感光性膜的问题，此外，还存在曝光、显影后的固化树脂的耐 溶剂性不足的缺点。

此外，专利文献4、非专利文献1只示出了重氮树脂的一般的合成，对 于能够给予经时稳定性优异且曝光宽容度宽的感光性膜的重氮树脂的研 究，迄今几乎没有进行。

发明内容

因此，本发明的目的在于，首先是提供能够提供经时稳定性优异并且 曝光宽容度宽的感光性膜的重氮树脂、使用了该重氮树脂的感光性树脂组 合物、和将该感光性树脂组合物成膜而得到的感光性膜。本发明的目的还 在于，提供经时稳定性优异并且曝光宽容度宽、而且在感光性膜的曝光、 显影后给予耐溶剂性优异的固化树脂的优选的感光性膜。

本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现使用在硫酸 和磷酸的混酸中缩合而得到的重氮树脂作为水溶性光交联剂的感光性树 脂组合物，能够给予经时稳定性优异、曝光宽容度宽的感光性膜，从而完 成了本发明。

即，本发明首先涉及可光交联的水溶性的重氮树脂，其通过在由硫酸 和磷酸组成的混酸的存在下，使可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐和 甲醛缩合而得到。

如上所述，使用了在硫酸中缩合得到的重氮树脂的感光性树脂组合 物，存在缺乏经时稳定性的问题，使用了在磷酸中缩合得到的重氮树脂的 感光性树脂组合物，尽管比较稳定，但由该组合物只能得到曝光宽容度窄 的感光性膜。考虑这些时，令人惊奇的是，使用了在硫酸和磷酸的混酸中 缩合得到的重氮树脂的感光性树脂组合物和感光性膜，经时稳定性优异， 而且还具有得到曝光宽容度宽的感光性膜的优异的效果。其理由未必清 楚，但认为关于在硫酸和磷酸的混酸中缩合得到的重氮树脂，构成树脂的 基本构成要素是4-重氮二苯胺硫酸氢盐，在含水的乳状的感光性树脂组合 物中释放磷酸离子和硫酸离子，其释放的磷酸离子作用于感光性树脂组合 物的各成分，对感光性膜的经时稳定性、曝光宽容度的宽度产生了影响。

本发明的重氮树脂中，上述混酸中硫酸和磷酸的质量比优选为 0.5∶99.5～99.5∶0.5的范围，可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐和甲 醛的摩尔比优选为1∶0.5～1∶3.0的范围。使用了在该范围的混酸中缩合 得到的重氮树脂的感光性树脂组合物和感光性膜，经时稳定性和曝光宽容 度优异。作为可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐，由于4-重氮二苯胺 硫酸氢盐或4-重氮-3-甲氧基二苯胺硫酸氢盐容易得到，所以优选。

在特别优选的方案中，上述混酸中硫酸和磷酸的质量比为40∶60～ 60∶40的范围，上述可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐和甲醛的摩尔 比为1∶0.75～1∶1.10的范围。如果使用该范围内制造的重氮树脂，得到 具有特别优异的经时稳定性的感光性树脂组合物和感光性膜。此外，在另 外特别优选的方案中，上述混酸中硫酸和磷酸的质量比为5∶95～20∶80 的范围，上述可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐和甲醛的摩尔比为 1∶1.1～1∶3的范围。如果使用在该范围内制造的重氮树脂，能够得到曝 光宽容度特别优异、而且曝光、显影后给予耐溶剂性优异的固化树脂的感 光性膜。

本发明还涉及感光性树脂组合物，其通过使(C)(c-1)油溶性的光 聚合引发剂和具有至少1个光活性的烯性不饱和基团的水不溶性或难溶性 的化合物的混合物和/或(c-2)疏水性聚合物，分散于含有(A)上述的 重氮树脂和(B)从聚乙烯醇和部分皂化聚乙烯醇中选择的水溶性多元醇 的水溶液中而成。

该感光性树脂组合物能够给予经时稳定性优异、曝光宽容度宽的感光 性膜，特别适合丝网版的制造。因此，本发明还涉及将上述感光性树脂组 合物成膜而成的丝网版用感光性膜。

使用了本发明的重氮树脂的感光性树脂组合物和将该感光性树脂组合 物成膜得到的感光性膜，经时稳定性优异，可以长期(至少1个月左右) 保存。此外，本发明的感光性膜，曝光宽容度宽，不需进行严格的曝光条 件的管理，而能够获得稳定的加工质量。

具体实施方式

以下对本发明详细说明。

I：重氮树脂

本发明的可以光交联的水溶性的重氮树脂，通过在由硫酸和磷酸组成 的混酸的存在下，使可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐和甲醛缩合而 得到。

作为可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐，可以使用可以被烷基、 烷氧基、卤素原子、硝基等取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐、例如盐酸盐、 硫酸氢盐、磷酸氢盐等。这些4-重氮二苯胺的水溶性盐可以使用单独的化 合物，也可以使用混合物。

作为可以被取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐，可以例示例如4-重氮二 苯胺、4-重氮-3-甲氧基二苯胺、4-重氮-4’-甲氧基二苯胺、4-重氮-3-甲基二 苯胺、4-重氮-4’-甲基二苯胺、4-重氮-3-乙氧基二苯胺、4-重氮-4’-乙氧基 二苯胺的硫酸氢盐、磷酸氢盐、盐酸盐等。其中，从容易获得的观点等出 发，优选4-重氮二苯胺硫酸氢盐以及4-重氮-3-甲氧基二苯胺硫酸氢盐。

甲醛通常以纯度90％以上的多聚甲醛粉末的形态使用。关于甲醛的使 用量(使用多聚甲醛时是换算为甲醛的使用量)，相对于可以被取代的4- 重氮二苯胺的水溶性盐1摩尔，一般是0.50～3.0摩尔的范围。如果可以 被取代的4-重氮二苯胺的水溶性盐和甲醛的摩尔比为1∶0.75～1∶1.10的 范围，特别优选1∶0.85～1∶1.05摩尔的范围，则能够得到显示特别优异 的经时稳定性的感光性树脂组合物和感光性膜。此外，如果可以被取代的 4-重氮二苯胺的水溶性盐和甲醛的摩尔比为1∶1.1～1∶3.0，特别优选为 1∶1.5～1∶2.1的范围，能够得到曝光宽容度特别优异、而且曝光、显影 后给予耐溶剂性优异的固化树脂的感光性膜。

本发明中使用的硫酸是浓度为70～99％、优选75～90％的稀硫酸。根 据硫酸的浓度，重氮树脂的缩合度提高，硫酸的浓度越高，作为重氮树脂 的曝光感度越上升。磷酸的浓度优选85％，但并不限于该浓度。通过磷酸， 4-重氮二苯胺的水溶性盐的分散性提高。作为磷酸，除了通常称为磷酸的 正磷酸以外，还可使用焦磷酸等具有磷酸骨架的缩合化合物的水溶液。混 酸中硫酸和磷酸(使用缩合化合物时是换算为磷酸的使用量)的质量比一 般为0.5∶99.5～99.5∶0.5。如果混酸中硫酸和磷酸的质量比为40∶60～ 60∶40的范围，能够得到显示特别优异的经时稳定性的感光性树脂组合物 和感光性膜。如果混酸中硫酸和磷酸的质量比为5∶95～20∶80的范围， 能够得到曝光宽容度特别优异、而且曝光、显影后给予耐溶剂性优异的固 化树脂的感光性膜。

重氮树脂可以通过如下得到：在搅拌下在硫酸和磷酸的混酸中使4- 重氮二苯胺的水溶性盐溶解或分散后，在常温以下每次少量添加多聚甲 醛，在常温下搅拌1～数小时后，根据需要进一步在30～40℃下搅拌1～2 小时，接着分散在大量的甲醇、乙醇、异丙醇等中并静置，将沉淀物吸滤， 进行真空干燥，由此得到。

II：感光性树脂组合物

本发明的感光性树脂组合物，是使(C)以下的(c-1)和(c-2) 的至少一方分散于含有下述(A)和(B)的水溶液中而成的感光性树脂 组合物，其中，

(A)上述重氮树脂、

(B)选自聚乙烯醇和部分皂化聚乙烯醇中的水溶性多元醇、

(c-1)油溶性的光聚合引发剂和具有至少1个光活性的烯性不饱和 基团的水不溶性或难溶性的化合物的混合物、

(c-2)疏水性聚合物

以下对各成分进行说明。

(A)重氮树脂

上述本发明的重氮树脂可以使用单一的重氮树脂，也可以使用不同的 重氮树脂的混合物。关于(A)成分的使用量，相对于以下所示的(B) 成分的水溶性多元醇100重量份，优选在0.1～100重量份的范围内使用， 此外特别优选在1～10重量份的范围内使用。

(B)水溶性多元醇

本发明的感光性树脂组合物，含有聚乙烯醇和/或部分皂化聚乙烯醇作 为水溶性聚合物。

本发明中，所谓“聚乙烯醇”，是指具有醋酸乙烯酯均聚物的分子中存 在的全部酯键基本上被皂化的结构的聚合物，即聚合物的结构单元中基本 上不含乙烯醇单元以外的单元的聚合物。此外，所谓“部分皂化聚乙烯醇”， 是指聚合物的结构单元中含有乙烯醇单元以外的结构单元的聚合物，除了 具有在醋酸乙烯酯均聚物的分子中存在的酯键的至少一部分被皂化的结 构的聚合物以外，还包括使乙烯醇和其他共聚单体共聚的形态的聚合物以 及对聚乙烯醇实施了氨基甲酸酯化、缩醛化、醚化、酯化、磺化、阳离子 化等的形态的聚合物。这些聚乙烯醇或部分皂化聚乙烯醇可以单独使用， 也可以将2种以上混合使用。

就使乙烯醇和其他共聚单体共聚的形态的部分皂化聚乙烯醇而言，作 为能够共聚的共聚单体的实例，可以列举乙烯、丙烯等α-烯烃；丙烯酸、 甲基丙烯酸等不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯；丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基 咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基琥珀酰亚胺等阳离子性单体。

部分皂化聚乙烯醇可以具有光交联性基团。优选为具有以下的式(1) 的具有苯乙烯基吡啶鎓基的构成部分、或式(2)所示的具有苯乙烯基喹 啉鎓基的构成部分的部分皂化聚乙烯醇。这些光交联性基团可以通过利用 了聚乙烯醇或不具有该基团的部分皂化聚乙烯醇的醇性羟基的缩醛化而 导入。

式(1)、(2)中，R¹表示氢原子、烷基或芳烷基，优选碳原子数1～ 10个的烷基或芳烷基。烷基或芳烷基可以用羟基、氨基甲酰基取代，此外， 在碳碳键之间可以存在氧或不饱和键。R²表示氢原子或碳原子数1～3的 烷基，m为1～6的整数，n为0或1。X^-表示卤素离子、磷酸离子、硫酸 甲酯离子、硫酸离子、对甲苯磺酸离子、或者这些阴离子的混合物。这些 聚合物可以通过在水溶液中、酸性条件下使聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇 和具有甲酰基的苯乙烯基吡啶鎓盐或苯乙烯基喹啉鎓盐反应而得到。

优选以部分皂化聚乙烯醇的结构单元的0.3～20摩尔％的量含有式 (1)、(2)所示的结构单元。如果小于0.3摩尔％，无法得到所希望的光 交联性，如果超过20摩尔％，聚合物的水溶性降低。

关于聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇中的皂化度(乙烯醇单元相对于聚 合物的结构单元的摩尔％)，从形成可以水显影且光固化后得到耐溶剂性和 耐水性优异的固化膜的感光性树脂组合物的观点等出发，优选为70～99 摩尔％的范围。此外，出于同样的理由，其聚合度优选300～3000的范围。 此外，特别优选为皂化度88±2摩尔％、粘度在4％水溶液(20℃)下为20～ 50mPa·S的部分皂化聚乙烯醇。

作为这样的部分皂化聚乙烯醇，具体而言，作为市售品，可以列举日 本合成化学株式会社制的ゴ一セノ一ルGM-14、GH-17、CH-20、GH-23 等，株式会社可乐丽制クラレポバ一ル(PVA)105、110、117、117H、 120、124、124H、CS、CST、HC、203、204、205、210、217、220、224、 217EE、217E、220E、224E、405、420、613、L-8等。此外，根据需要还 可以在上述特别优选的部分皂化聚乙烯醇中适量添加低聚合度的部分皂 化聚乙烯醇(聚合度为1500以下，例如株式会社可乐丽制的クラレポバ 一ル205)、皂化度低的部分皂化聚乙烯醇(皂化度为70～86％，例如日本 合成化学株式会社制的ゴ一セノ一ルKL-05)、或改性聚乙烯醇(例如， 将马来酸、衣康酸等共聚得到的产物，例如日本合成化学株式会社制的ゴ 一セナ一ルT-330)。

(C)成分由以下的(c-1)成分和/或(c-2)成分构成。

(c-1)油溶性的光聚合引发剂和具有1个以上光活性的烯性不饱和 基团的水不溶性或难溶性的化合物

作为本发明中使用的具有1个以上光活性的烯性不饱和基团的水不溶 性或难溶性的化合物(以下有时简称为“光活性不饱和化合物”)，可以使 用具有1个以上丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基醚基、丙烯酰 胺基、甲基丙烯酰胺基等光活性的烯性不饱和基团且对于水是不溶性或难 溶性的化合物。以下例示可以使用的化合物。再有，“(甲基)丙烯酸酯” 的用语意味着“甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”，“乙二(丙二)”的用语意 味着“乙二”或“丙二”。

作为单官能性化合物的实例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸 己酯、(甲基)丙烯酸2，8-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯 酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁 酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基) 乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基三乙二(丙二)醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二(丙二)醇(甲 基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二(丙二)醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙 二(丙二)醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二(丙二)醇(甲基)丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸 异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基 氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、氧化物改性磷酸(甲基) 丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、甲氧基乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚。

作为多官能性化合物的实例，可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲 基)丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、双(甲基丙烯酰氧 基新戊二醇)己二酸酯、表氯醇改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟 基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇 二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、新 戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 丙烯酸羟基丙酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲 基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二 季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘 油三(甲基)丙烯酸酯、氧化物改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸 三(丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、己内 酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、己内酯改性异氰脲酸三(甲基 丙烯酰氧基乙基)酯、氧化物改性双酚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环 氧(甲基)丙烯酸酯、己内酯加成(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型环 氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲 基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

具体地，作为市售品，作为代表性的物质可以列举东亚合成化学工业 株式会社制的アロニツクスM-210、M-6250、M-6500以及M-8030，日本 化药株式会社制的KAYARAD R-128H、MANDA、R551、DPCA-20等。

这些光活性不饱和化合物，可以单独使用或将2种以上并用，相对于 (B)成分100重量份，优选在0～300重量份的范围内使用，特别优选在 1～100质量份的范围内使用。

此外，本发明中，上述光活性不饱和化合物与光聚合引发剂一起使用。 作为这样的光聚合引发剂，为了使其在水不溶性或难溶性的光活性不饱和 化合物中相容，可以使用油溶性的光聚合引发剂，优选例如苄基二甲基缩 酮等缩酮类和苯偶姻正丁醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等液体的光 聚合引发剂，作为其他的光聚合引发剂，可以列举异丙基噻吨酮、二乙基 噻吨酮等噻吨酮衍生物和二甲基氨基苯甲酸乙酯和二甲基氨基苯甲酸异 丁酯等苯甲酸酯等。具体地，可以列举作为市售品的CIBA-GEIGY株式会 社制的Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 242 和Dalocure 1173等作为代表例。

这些光聚合引发剂可以单独或混合使用，相对于上述光活性不饱和化 合物100重量份，优选在0～50重量份的范围内使用，特别优选在1～15 重量份的范围内使用。关于该光聚合引发剂和光活性不饱和化合物，在使 光聚合引发剂完全溶解于光活性不饱和化合物，或者加入溶剂等完全溶解 后使用。以在含有(A)成分和(B)成分的水溶液中分散的状态含有它 们，将感光性树脂组合物曝光时进行固化。

(c-2)疏水性聚合物

此外，本发明的感光性树脂组合物中，代替上述(c-1)成分或者与 上述(c-1)成分一起，含有疏水性聚合物。作为疏水性聚合物，可以列 举例如水不溶性的部分皂化聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/乙烯共 聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物(作为丙烯酸酯，例如有丙烯酸甲酯、 丙烯酸-2-乙基己酯等)、苯乙烯/丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共 聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、聚(甲 基)丙烯酸、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、有机硅树脂、聚乙烯、 聚氨酯、氟树脂等。

这些疏水性聚合物，是为了对固化膜赋予耐水性和高清晰度而加入 的，相对于(B)成分100重量份，优选在0～1000重量份的范围内使用， 此外，特别优选在0～100重量份的范围内使用。以在含有(A)成分和(B) 成分的水溶液中分散的状态含有它们。

本发明涉及的感光性树脂组合物，基本上由上述的(A)、(B)、(C) 成分组成，但也可以进一步任意地含有这种感光性树脂组合物中通常含有 的添加剂。作为这样的任意添加剂，可以列举例如染料、颜料等着色剂， 粘土、滑石或二氧化硅等填充剂，有机硅、氟系活性剂等流平剂。

此外，关于感光性树脂组合物中的水的量，从得到稳定的乳状组合物 的观点等出发，相对于(B)成分和(C)成分的合计100重量份，优选 0.01～200重量份，特别优选0.01～100重量份。

为了从上述各成分得到本发明涉及的感光性树脂组合物，可以采取例 如以下的方法。

首先，用上述的方法制备重氮树脂。另一方面，将聚乙烯醇或部分皂 化聚乙烯醇溶解在规定量的水中形成水溶液。在该水溶液中添加规定量的 疏水性聚合物的水性乳液和/或光聚合引发剂和光活性不饱和化合物的均 匀混合物，用捏合机、螺杆式搅拌机等进行搅拌而混合。在得到的混合物 中添加制备好的规定量的重氮树脂，以及根据需要的着色剂、填充剂等任 意成分，进行搅拌、混合，从而得到本发明的感光性树脂组合物。

III：感光性膜

为了使用本发明的感光性树脂组合物得到丝网版用感光性膜，在由聚 酯、尼龙、聚乙烯等合成树脂或对这些树脂的镍等的金属蒸镀加工物或不 锈钢等形成的筛网上，反复进行本发明的感光性树脂组合物的涂布和干 燥，可以得到丝网版用感光性膜。

此外，在聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯等剥离性膜上涂布本发明的感光性 树脂组合物，进行干燥，得到涂膜方面，也可以采用边涂布水或本发明的 感光性树脂组合物边将该涂膜转印到筛网的方法。该方法是称为所谓直间 法的方法，与反复将感光性树脂组合物涂布到筛网上的方法(直接法)相 比，在作业方面简单，而且能够制造印刷特性优异的丝网版。此外，本发 明的感光性树脂组合物也可以采用在剥离性膜上制版后，转印到丝网的间 接法制成丝网版。

[实施例]

以下与比较例一起记载本发明的实施例，但本发明并不限于下述的实 施例。

1：重氮树脂的制造

实施例1

将4-重氮二苯胺硫酸氢盐(レジノカラ一工业株式会社制的ジアゾソ ルトS)29.46g溶解于85％硫酸46.5g和85％磷酸46.5g的混酸中，在10℃ 以下注入多聚甲醛(东京化成工业株式会社制的试剂，纯度90％)3.33g， 在常温下搅拌2小时。使得到的反应液分散在异丙醇1.3L中，静置24小 时。然后过滤，进而用异丙醇0.2L洗涤，在25℃以下进行干燥，得到重 氮树脂30.0g(相对于4-重氮二苯胺水溶性盐1摩尔甲醛为1.0摩尔的反应 物)。

实施例2

将4-重氮二苯胺硫酸氢盐(レジノカラ一工业株式会社制的ジアゾソ ルトS)29.46g溶解于90％硫酸46.5g和85％磷酸46.5g的混酸中，在10℃ 以下注入多聚甲醛(东京化成工业株式会社制的试剂，纯度90％)3.75g， 在常温下搅拌1小时后，与实施例1同样地进行处理，得到黄色的重氮树 脂30.4g(相对于4-重氮二苯胺水溶性盐1摩尔甲醛为1.1摩尔的反应物)。

实施例3

将4-重氮二苯胺硫酸氢盐(レジノカラ一工业株式会社制的ジアゾソ ルトS)30.0g溶解于95％硫酸4.5g和85％磷酸60.0g的混酸中，在25℃ 以下注入多聚甲醛(东京化成工业株式会社制的试剂，纯度90％)4.58g， 在常温下搅拌2小时后，与实施例1同样地进行处理，得到黄色的重氮树 脂36.4g(相对于4-重氮二苯胺水溶性盐1摩尔甲醛约为1.5摩尔的反应物)。 接着，将得到的重氮树脂36.4g溶解于水160g中，使其分散于异丙醇1.3L 中，静置1小时。然后过滤，进而用异丙醇0.2L洗涤，在50℃以下进行 干燥，得到精制重氮树脂27.8g。

比较例1

在上述实施例1的重氮树脂的制备中，除了代替混酸而使用了95％硫 酸93.0g以外，与上述实施例1同样地得到黄绿色的重氮树脂30.0g。

比较例2

在上述实施例1的重氮树脂的制备中，除了代替混酸而使用了85％磷 酸93.0g以外，与上述实施例1同样地得到淡黄色的重氮树脂29.5g。

2：感光性树脂组合物的制造(1)

乳剂1：

使皂化度88摩尔％的部分皂化聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制的 ゴ一セノ一ルGH-17)150g溶解于水850g，得到部分皂化聚乙烯醇的水 溶液。在该部分皂化聚乙烯醇的水溶液90g中，添加醋酸乙烯酯/乙烯共聚 物的乳液(昭和高分子株式会社制的ポリゾ一ルAD-51、固态成分浓度 55-57重量％)58.5g，使用搅拌机进行混合。

乳剂2：

使皂化度88摩尔％的部分皂化聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制的 ゴ一セノ一ルGH-17)150g溶解于水850g，得到部分皂化聚乙烯醇的水 溶液。在该部分皂化聚乙烯醇的水溶液90g中，添加由低聚酯丙烯酸酯(东 亚合成化学工业株式会社制的アロニツクM-210)36.3重量％、季戊四醇 三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制的TMM-3)54.5重量％和光聚合 引发剂(CIBA-GEIGY株式会社制的Irgacure 184)8.0重量％组成的溶液 27g，使用搅拌机进行混合。

乳剂3：

使皂化度88摩尔％的部分皂化聚乙烯醇(日本合成化学株式会社制的 ゴ一セノ一ルGH-17)150g溶解于水850g，得到部分皂化聚乙烯醇的水 溶液。在该部分皂化聚乙烯醇的水溶液90g中，添加醋酸乙烯酯/乙烯共聚 物的乳液(昭和高分子株式会社制的ポリゾ一ルAD-51、固态成分浓度 55-57重量％)58.5g，和由低聚酯丙烯酸酯(东亚合成化学工业株式会社 制的アロニツクM-210)36.3重量％、季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学 工业株式会社制的TMM-3)54.5重量％和光聚合引发剂(CIBA-GEIGY 株式会社制的Irgacure 184)8.0重量％组成的溶液27g，使用搅拌机进行 混合。

在上述乳剂1、乳剂2、乳剂3中，添加实施例1、实施例2、实施例 3、比较例1、比较例2的重氮树脂的20％水溶液1.1g和用上述部分皂化 聚乙烯醇的水溶液分散的酞菁蓝颜料18％水溶液0.08g，混合后，用325 目的涤特纶(注册商标)丝网进行过滤，静置12小时，制作15种感光性 树脂组合物。

3：感光性膜(1)：直接法

对于得到的15种感光性树脂组合物，使用斗式刮板，在250目的涤 特纶(注册商标)纱上反复涂布、干燥，制作表面膜厚10μm的丝网版用 感光性膜15种。

评价1：制版试验

在该15种感光性膜上，将オ一トタイプ制カルキユレ一タ一·エクス ポ一ジヤ一XO真空密合后，使用大日本スクリ一ン制造株式会社制的金 属卤化物曝光装置，进行40计数曝光，曝光后进行水显影，制作形成了 图像的丝网版。对于得到的15种丝网版，通过目视确认了オ一トタイプ 制カルキユレ一タ一·エクスポ一ジヤ一XO的图像。分别得到表1中记载 的结果。◎表示图像极其良好(即曝光宽容度极宽，良好)，○表示图像 良好(即曝光宽容度良好)，△表示可以使用的范围，×表示不可使用。

评价2：保存试验

在室温(约25℃)下将上述15种丝网版用感光性膜保存30日后，采 用与上述制版试验的方法同样的方法形成图像，目视图像，从而确认保存 性。分别得到表1中记载的结果。○表示图像良好(即曝光宽容度良好)， △表示可以使用的范围，×表示不可使用。

评价3：印刷试验

对于制版试验中得到的15种形成了图像的丝网版，使用女神油墨工 业株式会社制(膜用UV油墨MS-550U)，进行丝网印刷。分别得到表1 中记载的结果。◎表示印刷图像的清晰度极其良好(因此，曝光宽容度也 极宽，良好)，○表示印刷图像的清晰度良好(因此，曝光宽容度也良好)， △表示可以使用的范围，×表示不可使用。

【表1】

表1：评价结果

  确认项目  实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  比较例2     乳剂1     制版试验   保存试验   印刷试验   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   ◎   △   △   △   △   ○   △     乳剂2     制版试验   保存试验   印刷试验   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   ◎   ○   ×   ○   ×   ○   △     乳剂3     制版试验   保存试验   印刷试验   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   ◎   △   ×   ○   △   ○   △

由表1可知，含有实施例1、实施例2、实施例3的本发明的重氮树 脂的感光性膜，与含有比较例1、比较例2的现有的重氮树脂的感光性膜 相比，经时稳定性优异并且曝光宽容度宽。特别是含有实施例3的重氮树 脂的感光性膜，显示出极其优异的曝光宽容度和图像清晰度。

4：感光性树脂组合物(2)

乳剂4：

使皂化度88摩尔％的部分皂化聚乙烯醇(株式会社可乐丽制的クラレ ポバ一ル220)150g溶解于水850g，得到部分皂化聚乙烯醇的水溶液。在 该部分皂化聚乙烯醇的水溶液70g中，添加由氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本 化药株式会社制KAYARAD UX-4101)10.0重量％、丙烯酸2-羟基-苯氧基 丙酯(日本化药株式会社制的R-128H)88.0重量％和光聚合引发剂(日本 化药株式会社制的カヤキユア一DETX-S∶DMBI＝1∶1)2.0重量％组成的 溶液30g，使用搅拌机进行混合。

在乳剂4中添加实施例1、实施例2、实施例3、比较例1、比较例2 的重氮树脂的20％水溶液1.1g和用上述部分皂化聚乙烯醇的水溶液分散 得到的酞菁蓝颜料18％水溶液0.08g，混合后，用500目的涤特纶(注册 商标)丝网进行过滤，静置12小时，制作5种感光性树脂组合物。

5：感光性膜(2)：直间法

在聚酯膜(东丽株式会社制的ルミラ一S10、厚50μm)上，涂布将基 本上完全皂化的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制的クラレポバ一ル105)100g 溶解于水900g而成的水溶液，在80℃下干燥2分钟，得到以2g/m²的量 涂布了上述部分皂化聚乙烯醇的膜支承体。在该膜支承体上涂布上述5种 感光性树脂组合物并干燥，得到以固态成分为13g/m²的量涂布而得到的感 光性膜。

将得到的感光性膜放置在将325目的涤特纶(注册商标)纱展开的的 丝网框上，边分别从背面涂布相同的感光性树脂组合物边使感光性膜粘 接，干燥后，剥离表面的聚酯膜，从而得到表面膜厚10μm的丝网版用感 光性膜5种。

评价1：制版试验

在得到的5种丝网版用感光性膜上，使用オ一トタイプ制カルキユレ 一タ一·エクスポ一ジヤ一XO曝光后，用水显影，形成了图像。对于得到 的5种丝网版，通过目视确认了オ一トタイプ制カルキユレ一タ一·エク スポ一ジヤ一XO的图像。分别得到表2中记载的结果。◎表示图像极其 良好(即曝光宽容度极宽，良好)，○表示图像良好(即曝光宽容度良好)， △表示可以使用的范围，×表示不可使用。

评价2：保存试验

对上述5种感光性树脂组合物，进行室温(约25℃)下的30日的保 存(保存试验1)或40℃下的7日的保存(保存试验2)的2种条件下的 保存试验，采用与制版试验的方法同样的方法形成图像，目视图像，从而 确认保存性。分别得到表2中记载的结果。○表示图像良好(即曝光宽容 度良好)，△表示可以使用的范围，×表示不可使用。

[表2]

表2：评价结果

 确认项目  实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  比较例2    乳剂4    制版试验  保存试验1  保存试验2   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ○   ○   ×   ×   ×   △   ○   ○

由表2可知，含有实施例1、实施例2、实施例3的本发明的重氮树 脂的感光性树脂组合物，与含有比较例1、比较例2的现有的重氮树脂的 感光性树脂组合物相比，给予经时稳定性优异、曝光宽容度宽的感光性膜。 特别是含有实施例3的重氮树脂的感光性膜，显示出极其优异的曝光宽容 度。

6.感光性膜(3)：耐水性、耐溶剂性的试验

在上述乳剂4中添加上述实施例1、实施例2或实施例3的重氮树脂 的20％水溶液2.0g和用部分皂化聚乙烯醇的水溶液分散得到的酞菁蓝颜 料18％水溶液1.08g，混合后，用500目的涤特纶(注册商标)丝网进行 过滤，静置12小时，从而制作3种感光性树脂组合物。

在聚酯膜(东丽株式会社制的ルミラ一S10、厚50μm)上涂布上述3 种感光性树脂组合物并干燥，得到以固态成分为13g/m²的量进行涂布得到 的感光性膜。接着，对各感光性膜进行曝光、显影水处理后，进行干燥。 进而，对于干燥后的3种膜的每一个，形成切断为30mm×30mm大小的试 验片各5片。

接着，采用以下所示的方法，进行对于作为印刷墨液的主要溶剂的丁 基卡必醇乙酸酯(BCA)、作为丝网版洗涤液的主要溶剂的丙酮、和作为 印刷墨液和丝网版洗涤液的主要溶剂且在雨季气氛中以高浓度含有的水 的3种液体的耐久试验。首先，测定各试验片的处理重量W₀，其次将各 试验片浸渍于BCA、丙酮、或水中。3小时后从液体中取出各试验片，将 各试验片的表面的液体擦拭后，测定各试验片的重量W₁，进而将各试验 片干燥后，测定各试验片的重量W₂。表3中，对于每种感光性膜，示出 了对于试验片各5片的平均溶胀率和平均洗脱率的算出值。再有，溶胀率 使用溶胀率(％)＝(W₁-W₂)×100/W₂的式子算出，洗脱率使用洗脱率 (％)＝(W₀-W₂)×100/W₀的式子算出。

[表3]

表3：耐水性/耐溶剂性试验结果

  确认项目  实施例1+乳剂4  实施例2+乳剂4  实施例3+乳剂4   BCA   溶胀率   洗脱率   3.1   1.34   2.44   1.29   2.81   0.56   丙酮   溶胀率   洗脱率   3.12   1.91   2.6   1.8   1.15   0.77   水   溶胀率   洗脱率   1.87   0.74   0.92   0.75   1.36   1.14

由表3可知，由含有实施例1～3的本发明的重氮树脂的感光性膜得 到的固化树脂，对于BCA、丙酮和水均只显示出约3％以下的溶胀或洗脱， 耐水性和耐溶剂性优异。特别是由含有实施例3的重氮树脂的感光性膜得 到的固化树脂中的对于BCA和丙酮的洗脱率极小，含有实施例3的重氮 树脂的感光性膜给予耐溶剂性特别优异的固化树脂。

产业上的利用可能性

本发明的重氮树脂和含有该重氮树脂的感光性树脂组合物，对于制造 丝网版特别有用，也能够用于光致抗蚀剂、涂料、油墨的载色剂等其他各 种目的。