一种全固态高循环寿命薄膜锂电池及其制作方法

摘要

本发明涉及一种全固态高循环寿命薄膜锂电池及制作方法，其特征在于薄膜锂电池组成为：①在玻璃衬底表面溅射一层Al薄膜；②在Al薄膜表面溅射沉积一层氮化镍钴薄膜，作为阳极薄膜，氮化镍钴薄膜的组成通式为ComNi1-mN(0＜m＜1)；③在氮化镍钴薄膜的表面溅射沉积组成通式为Li1+xMxTi(PO4)3薄膜(0＜x＜2)，M为Al、Sc、Y、Fe或Cr；④在Li1+MxTi(PO4)3薄膜上沉积一层金属锂薄膜；⑤在Li薄膜沉积Ni薄膜作为阴极集电极；⑥在Li薄膜表面覆盖封装后，且分别在阴极和阳极集电极处引出Au处。且具有制备工艺简单，不需要高温退火过程，电池按国标测定充放电循环次数达1500次，且保持电池容量80％，且可通过沉积多层膜方法实现高电压输出，在微能源、传感器以及网络方面有广泛应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种全固态高循环寿命薄膜锂电池及其制作方法，具体涉及 一种以氮化镍钴为正极，以Li_1+xM_xTi_2-x(PO4)₃(0≤x≤2，M＝Al，Sc，Y，Fe，或 Cr)为固体电解质的全固态高循环寿命薄膜锂电池及制备方法。属电化学技术 领域。

背景技术

物联网节点、微电子器件的微型化，对能源的体积、重量、功率和工作 电流都提出了特殊的要求，迫切要求有体积小、重量轻、重量或体积比容量 高、高循环寿命的微能源与之匹配。

全固态薄膜锂电池克服了常规液态电解质电池需要密闭封装的、循环寿 命短(按照国标测试条件测试500次左右。只有所述的国标测试条件是在环境 温度20℃±5℃的条件下，以1C充电，当电池端电压达到充电限制电压4.2V时， 改为恒压充电，直到充电电流小于或等于1/20C，停止充电，搁置0.5h～1h，然 后以1C电流放电至终止电压2.75V，放电结束后，搁置0.5h～1h，再进行下一 个充放电循环，直至连续两次放电时间小于36min，则认为寿命终止)的缺点， 可以借助溅射和反应等离子体沉积(RPD)工艺在真空中成膜，工艺可控性 得到有效提升，而且循环寿命也大大提高。全固态薄膜锂电池通常由阴极薄 膜、电解质薄膜和阳极薄膜三部分组成。根据阳极材料的不同，全固态薄膜 锂电池分为三类：(a)以Li为阳极的薄膜锂电池；(b)以氧化物或氮化物为阳极 的薄膜锂电池，又称锂离子电池；(c)以集电极为阳极的薄膜锂电池，又称“无锂” 电池。全固态薄膜锂电池作为能源主要有以下优点：(1)、比传统的镍镉、镍氢 电池、块状锂电池等具有更高的比容量和能量密度；(2)、可以制成任何形状和 尺寸，可直接集成在电路中或电子器件上；(3)具有优越的充放电循环性能，自放 电率小、无记忆效应；(4)具有很好的安全性能，在工作时无气体产生；(5)、具有 保护层，将电池材料与大气环境隔开，性能高度稳定；(6)、工作温度范围大，可应 用于许多极端的场合，如航空、航天、探测等领域。由于固态锂电池具有上述 优点，已成为各国科技界研究的热点。如，美国ITN能源系统公司采用美国 橡树岭国家实验室(ORNL)提供的技术生产了全固态薄膜锂电池，并结合柔性 Cu₂In₂Ga₂Se₂(CIGS)太阳能电池，加上柔性电源管理线路，已研制出卫星用高度 集成化的柔性集成电源模块，为纳米卫星中储存能源的提供了技术支撑 [Backanski M.J.Solar Energy Materials & Solar Cells，2000，62：21.]。本申请中所 采用固态电解质Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃具有较高的锂离子电导率、良好的电化学 稳定性。

当前的全固态薄膜锂电池中的阴极薄膜材料一般采用LiCoO₂、LiMnZO 以及Li_xV₂O₅。该类材料存在制备工艺方面复杂、且循环寿命短(按照国标测 试条件测试通常低于1000次)的问题，而且在制备过程中一般需要高温退火 过程，而该退火过程将损害电子元器件，从而限制了全固态薄膜锂电池在半 导体行业中的应用。本发明正是基于上述考虑而产生的。本申请试图制作镍 钴合金Co_mNi_1-m(0＜m＜1)合金靶材，采用N₂环境中溅射成膜的方法，形成 Co_mNi_1-mN(0＜m＜1)薄膜作为Li电池阴极，具有成分可调，循环寿命长、可以通 过增加多层膜提高电池电压，工艺简单的优点。

发明内容

本发明的目的是提出一种全固态高循环寿命的薄膜锂电池及制备方法， 不但解决了现有全固态薄膜锂电池的制备工艺复杂，循环寿命短且需要高温 退火过程的技术问题。

本发明的技术解决方案特征在于：

1)在玻璃衬底表面溅射生长一层Al薄膜，直至厚度为150～350nm；

2)在Al膜表面溅射沉积Co_mNi_1-mN(0≤m≤1)层，制作步骤为：以一定 比例Co纳米粉和Ni纳米粉混合，真空熔融煅烧，制备金属钻镍合金靶材， 通过射频磁控溅射的方法沉积氮化镍钴薄膜，本底真空≤2×10^-4Pa，沉积时 基片温度低于80℃，直至氮化镍钴薄膜的厚度为80nm～2500nm；

3)在氮化镍钴薄膜表面溅射沉积Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(0＜x＜2，M＝Al，Sc， Y，Fe，或Cr)薄膜，制作步骤是先制作Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(0＜x＜2，M＝Al，Sc， Y，Fe，或Cr)合金靶材，然后采用该靶材，在Ar环境中RPD成膜，成膜速率 25～100nm/min，直至生成Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(0＜x＜2，M＝Al，Sc，Y，Fe，或 Cr)薄膜的厚度为80-2500nm；

4)在步骤3制作为磷酸M-Ti锂薄膜上沉积金属(包括Li或Cu)薄膜。 采用RPD沉积(反应等离子体沉积)，本底真空≤2x10^-4Pa，基片温度为室 温，成膜速率25-100nm/min，直至金属锂薄膜的厚度为300nm-1500nm；

5)在Li薄膜溅射沉积Ni薄膜作为阳极集电极，溅射条件为：靶材与衬 底基片的距离为4.5cm，本底真空≤2×10^-4Pa，沉积薄膜前靶材要反溅射 25min，反溅射功率50-100W，溅射气氛为Ar，流速为30sccm，工作气压为1.2Pa， 沉积功率为80W，沉积时基片温度低于100℃，沉积速率为20nm/min，调节成 膜时间，即可获得厚度约为500-700nm的Ni薄膜；

6)最后在Ni表面覆盖日本大印刷公司的D-EL35H铝塑膜，加热100， 3min，铝塑膜固化；

7)可以通过沉积多层膜实现电池串联、从而实现高电压输出，而常规液 体电解质电池只能单次做成固定电压的电池单体。

上述射频磁控溅射方法沉积氮化镍钴合金薄膜的溅射条件为：靶材与玻 璃衬底基片的距离为4.5cm，本底真空≤2×10^-4Pa，沉积薄膜前靶材要反溅射 25min，反溅射功率50-100W，溅射气氛为体积比2∶1的氢气和氮气的混合气体， 流速为30sccm，工作气压为1.2Pa，沉积功率为40-110W，沉积时基片温度低于 100℃；

上述RPD方法沉积Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(0≤x≤2，M＝Al，Sc，Y，Fe，或Cr) 薄膜的成膜条件为：靶到基片的距离为7cm，本底真空≤2×10^-4Pa，气氛为 纯Ar气，流速为30sccm，工作气压为1.6Pa，沉积功率为50-120W，沉积时基片 温度低于100℃。薄膜均匀性93％以上。

上述玻璃衬底为镀金属(包括Al、Au、Ag、Cu、Ni、V)的玻璃，金属 层的厚度为100-150nm。

上述全固态锂电池可以通过沉积多层膜实现高电压输出。常规液态电解 质锂电池通常采用阴极和阳极密封包裹一层液态电解质构成，工艺上非常难 实现多层串联，因此输出电压一般恒定(如4.2V)。而本申请中所述全固态薄 膜可以通过周期性沉积阴极、电解质、阳极，1≤周期数≤5，电池之间采用 金属薄膜串联，实现不同电压输出组合(如单一周期固态薄膜锂电池电压为 ×V，则电压组合为1×V、2×V、3×V、4×V、5×V)。

本发明的全固态高循环寿命薄膜锂电池具有以下优点：

1、采用Ulvac MHL型磁控溅射仪，在N₂气氛中制备氮化镍钴薄膜，成膜 温度低于100℃，制备薄膜不需要高温退火处理等特殊工艺。

2、采用反应等离子体沉积(RPD)方法制备Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(0＜x＜2，M ＝Al，Sc，Y，Fe，或Cr)薄膜以及金属锂薄膜，成膜厚度均匀，且对底层薄膜低 损伤，不需要高温退火处理等特殊工艺，在常温下即可完成三种薄膜的制备， 结构简单，制备过程简单。

3、可以通过沉积多层膜实现电池串联、从而实现高电压输出，而常规液 体电解质电池只能单次做成固定电压的电池单体。

4、可以通过沉积多层膜实现高电压输出。本申请中所述全固态薄膜可以 通过周期性沉积阴极、电解质、阳极，1≤周期数≤5，电池之间采用金属薄 膜串联，实现不同电压输出组合(如单一周期固态薄膜锂电池电压为×V，则 周期数为1-5的电压组合为1×V、2×V、3×V、4×V、5×V图3)。

5、本发明提供的全固态高循环寿命薄膜锂电池，具有制备工艺简单，不 需要高温退火，按国标测试条件测试在1500次以上循环后能够保持电池容量 的80％。

附图说明

图1、本发明全固态薄膜锂电池结构示意图。

图2、图1所提供的全固态薄膜锂电池的制作流程。

图3、本发明提供的全固态薄膜锂电池多路电压输出的示意图。

图中1代表Corning公司的Peryx玻璃，厚度500微米；2代表阴极集电极Al (厚度范围为150～350nm)；3代表阴极Co_mNi_1-mN，0＜m＜1，厚度 80nm-2500nm；4代表固体电解质Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃，0＜x＜2，M＝Al，Sc，Y，Fe， 或Cr)，厚度80nm-2500nm；5代表阳极Li薄膜，厚度为300nm-1500nm；6代表 阳极集电极Ni；7、代表封装层；8、代表Au线

具体实施方式

本发明为一种全固态高循环寿命薄膜锂电池[Co_mNi_1-mN(0＜m＜1)/ Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(0＜x＜2)/Li薄膜电池]，制作流程(如图2)如下：在玻璃衬底 表面溅射生长一层Al薄膜，直至厚度为150～350nm；溅射条件为：Al靶材(5N) 与衬底基片的距离为4.5cm，本底真空≤2×10^-4Pa，沉积薄膜前靶材要反溅射 25min，反溅射功率50-100W，溅射气氛Ar，流速为30sccm，工作气压为1.2Pa，沉 积功率为80W，沉积时基片温度低于100℃，沉积速率为20nm/min，连续沉积 7.5-17.5min，即可获得厚度约为150-350nm的Al薄膜。

采用直径为100mm的金属镍钴合金作为溅射靶材，通过射频磁控溅射的 方法在溅射有Al薄膜的玻璃衬底上沉积氮化镍钴Co_mNi_1-mN(0＜m＜1)薄膜作为 阳极薄膜，溅射条件为：靶材与衬底基片的距离为4.5cm，本底真空≤2×10^-4Pa，沉积薄膜前靶材需反溅射25min，反溅射功率50-100W，溅射气氛为体积比 2∶1的氢气和氮气的混合气体，流速为30sccm，工作气压为1.2Pa，沉积功率为 80W，沉积时玻璃衬底的温度低于100℃，沉积速率为400nm/h，连续沉积2h， 即可获得厚度约为800nm的氮化镍钴薄膜。控制沉积时间，即可获得所需厚度 的氮化镍钴薄膜。

采用磁控溅射的方法在已沉积好的氮化镍钴薄膜上继续沉积 Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(0＜x＜2，M＝Al，Sc，Y，Fe，或Cr)薄膜作为电解质薄膜，溅射 条件为：靶到基片的距离为7cm，本底真空≤2×10^-4Pa，气氛为纯Ar气，流 速为30sccm，工作气压为1.6Pa，沉积功率为80W，沉积时基片温度低于100 ℃。薄膜均匀性93％以上。沉积速率为50nm/min，控制连续时间，即可获得 所需的Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃的薄膜厚度。连续沉积30min，即可获得厚度约为 1500nm的Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(0＜x＜2，M＝Al，Sc，Y，Fe，或Cr)薄膜。

在Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(0＜x＜2，M＝Al，Sc，Y，Fe，或Cr)薄膜上沉积包括Li 或Cu金属薄膜。采用RPD沉积，本底真空≤2x10^-4Pa，基片温度为室温，成 膜速率50nm/min，成膜20min，直至金属锂薄膜的厚度为1000nm。控制成膜 时间，即可制出所需厚度的金属锂薄膜。

在Li薄膜溅射沉积Ni薄膜作为阳极集电极，溅射条件为：靶材与衬底基片 的距离为4.5cm，本底真空≤2×10^-4Pa，沉积薄膜前靶材要反溅射25min，反 溅射功率50-100W，溅射气氛为Ar，流速为30sccm，工作气压为1.2Pa，沉积功率 为80W，沉积时基片温度低于100℃，沉积速率为20nm/min，调节沉积时间，即 可获得厚度约为500-700nm的Ni薄膜。

在Ni表面覆盖日本大印刷公司的D-EL35H铝塑膜，加热到100℃，保持 3min，铝塑膜固化后，自然降温至室温。

用wire bonding(引线键合)方法分别在阴极和阳极集电极引出Au线。

按照国标(在环境温度20℃±5℃的条件下，以1C充电，当电池端电压达 到充电限制电压4.2V时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于1/20C，停 止充电，搁置0.5h～1h，然后以1C电流放电至终止电压2.75V，放电结束后， 搁置0.5h～1h，再进行下一个充放电循环，直至连续两次放电时间小于36min， 则认为寿命终止)测试固态薄膜锂电池循环寿命，如果大于1500次，则完成 研制和测试过程，如果达不到，则重复如图2的过程，调节阴极Co_xNi_1-xN厚度 和/或调节电解质Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃厚度，直到锂电池循环寿命达到1500次。