经表面处理的稀土磁性粉末、含有该稀土磁性粉末的粘结磁体用树脂组合物以及粘结磁体

摘要

本发明涉及经表面处理的稀土磁性粉末、由该稀土磁性粉末和树脂构成的粘结磁体用树脂组合物、以及含有该稀土磁性粉末的粘结磁体，该经表面处理的稀土磁性粉末，其特征在于，其为稀土磁性颗粒表面被磷酸化合物构成的第1层包被，该第1层的表面被硅化合物和磷酸化合物构成的复合被膜的第2层被覆的经表面处理的稀土磁性颗粒粉末，该稀土磁性粉末的Fe溶出量是10mg/L以下。

说明书

技术领域

本发明提供由防锈性优异的粘结磁体用的Nd-Fe-B系磁性粉末或 Sm-Fe-N系磁性粉末构成的稀土磁性粉末、含有该稀土磁性粉末的粘 结磁体用树脂组合物及粘结磁体。

背景技术

因为粘结磁体具有其形状自由性和高尺寸精度等的优点，所以一 直以来在电子产品和汽车零件等各种用途中被广泛使用，但近年来伴 随电气制品和汽车零件的小型·轻量化，强烈要求在其中使用的粘结磁 体本身的高性能化和能够耐受严酷环境的高耐腐蚀性。

粘结磁体因为一般通过将橡胶或塑料材料等粘合剂树脂和磁性粉 末混炼后，成形而制造，所以，为了粘结磁体的高性能化，强烈要求 磁性粉末的高性能化，即强烈要求具有大的剩余磁通密度B_r和高矫顽 力_iH_c，其结果，最大能量乘积(BH)_max大的磁性粉末。

作为磁性粉末，已知钡铁氧体或锶铁氧体等磁铅矿型铁氧体、 Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末。

Nd-Fe-B系磁性粉末，因为饱和磁化强度和各向异性磁场都高，所 以，在高效电动机中广泛展开应用，作为烧结磁体，以手机、各种家 电制品为代表，在磁医疗诊断装置(MRI)和发射光发生装置等大型 磁回路中也被广泛使用。作为粘结磁体，有CD、DVD、HDD用的主 轴电动机、手机用振动电动机、数码相机的驱动器等。另外，为了汽 车零件的轻量化·节能化·高功能化，也研讨在汽车零件上的使用。

Sm-Fe-N系磁性粉末，因为和Nd-Fe-B系磁性粉末同样，饱和磁 化强度和各向异性磁场都高，还具有高的居里温度，所以近年备受关 注。特别因为具有比Nd-Fe-B系磁性粉末高的防锈性，所以期待着在 不能使用由Nd-Fe-B系磁性粉末得到的粘结磁体的严酷环境下使用。

为了得到Nd-Fe-B系磁性粉末，例如，可以在氢气气氛中，高温 处理由钕、铁和硼构成的合金块，1次分解为稀土氢化物、Fe以及Fe 和B的化合物的氢化和歧化处理(HD处理)后除去氢，通过再次纯化 (DR处理)微细的化合物结晶而得到，但因为在磁体中使用，所以必 须制成适当大小。因此，必须施加必要的最小限度的粉碎。但是，经 过粉碎工序，活性表面外露，该表面导致氧化发展。特别是在带有湿 度的空气中，短时间之内就容易氧化，引起磁特性下降。而且在与树 脂的混炼、成形的各工序中，由氧化性或还原性气氛和热引起磁特性 下降。另外，因为Nd-Fe-B系磁性粉末包含Fe所以非常容易生锈，在 制成粘结磁体后，例如如果在海岸等腐蚀环境使用，即使使用吸水性 低的树脂，使用粘结磁体时也会生锈。

另一方面，Sm-Fe-N系磁性粉末可以通过在钐和铁的合金中吸藏 氮而得到，但制成永久磁体时，必须制成适当大小。因此，必须施加 必要的最小限度粉碎。但是，经过粉碎工序，活性表面外露，由该表 面造成氧化进展。特别是在带有湿度的空气中，短时间之内就容易氧 化，引起磁特性下降。而且在与树脂的混炼、成形的各工序中，由氧 化性或还原性气氛和热引起磁特性下降。另外，虽然Sm-Fe-N系磁性 粉末比Nd-Fe-B系磁性粉末难生锈，但会在高温下分解，因此在制成 粘结磁体时只能使用环氧树脂和聚酰胺树脂等低熔点树脂，吸水而慢 慢生锈。例如，如果在海岸等腐蚀环境使用，就会生锈。难以吸水的 超级工程塑料因为熔点高，所以如果混炼，Sm-Fe-N系磁性粉末的矫 顽力就大大下降，不能得到作为目标的粘结磁体的磁特性。

即，Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末，强烈要求由在 干燥、表面处理、混炼、成形的各工序中经受的氧化性或还原性气氛 和热引起的磁特性劣化少，制成粘结磁体后，也是在腐蚀环境也难以 生锈的磁体。

另外，粘结磁体实用特性重要方面的成形性，因为被高温高压下 的与树脂的混合状态的流动性所左右，所以为具有与树脂成型时的耐 化学反应性的磁性粉末是很重要的。

以往，作为提高Nd-Fe-B系磁性粉末的抗氧化性的表面处理方法， 已知以往以磷酸类化合物形成被膜的方法(专利文献1)。另外，已知 对Nd-Fe-B系磁性粉末、形成SiO₂保护膜(专利文献2)。

作为提高Sm-Fe-N系磁性粉末的抗氧化性的表面处理方法，也已 知以磷酸化合物形成被膜的方法(专利文献3)。另外，作为提高 Sm-Fe-N系磁性粉末的抗氧化性的表面处理方法，已知形成二氧化硅 被膜(专利文献4～6)。还已知对Sm-Fe-N系磁性粉末，在由磷酸类 化合物形成被膜后，形成二氧化硅被膜(专利文献7、8)。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2006-49863号公报

专利文献2：日本特开平8-111306号公报

专利文献3：日本特开2000-260616号公报

专利文献4：日本特开2000-160205号公报

专利文献5：日本特开2000-309802号公报

专利文献6：日本特开2005-286315号公报

专利文献7：日本特开2002-8911号公报

专利文献8：日本特开2002-43109号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在上述专利文献1中，记载了通过含有选自Al、Mg、Ca、Zn、 Si、Mn和这些的合金中的至少1种薄片状微粉末与硅烷和/或硅烷的部 分水解物的处理液，形成处理膜，提高了耐蚀性。但是，制成粘结磁 体后，在过于严酷的条件下，例如，在浸渍在和海中的盐分浓度几乎 等同的NaCl浓度5％的盐水中或包含SO₄^2-的溶液中等严酷的条件下， 就会生锈，磁特性劣化。另外，专利文献1记载的方法，为在成形后 的永久磁体中，用喷枪对处理液进行处理，使加热复合被膜的膜厚达 到10μm的方法。而且，为了在热风干燥炉中以300℃高温热处理， 从设备投资和生产率方面出发，难以说是实用的方法。

在上述专利文献2中，记载了由等离子体化学蒸镀法、在Nd-Fe-B 系磁性粉末表面形成二氧化硅保护膜的方法，通过形成SiO₂被膜，在 保持于80℃、95RH的恒温恒湿槽中，即使保持500小时后也观察不 到生锈状态，开放磁通的减少率也小。使用处理过的磁性粉末制作粘 结磁体时，在专利文献2中记载的保持在80℃、95RH的恒温恒湿槽 中的耐蚀性评价中可以看到效果，但在更严酷的条件下，例如，使之 浸渍在NaCl浓度5％的盐水中等过于严酷的状况下，就会生锈，磁特 性劣化。

在上述专利文献3中，通过包被磷酸化合物虽然能够抑制粘结磁 体的开放磁通减少率，但关于锈没有明确记载。

在上述申请专利文献4中，通过形成微颗粒二氧化硅被膜，加速 劣化后的磁特性劣化的程度被大大改善，但关于锈没有明确记载。

在上述申请专利文献5中，如果使用在颗粒表面形成二氧化硅被 膜的磁性粉末制作粘结磁体，则在100℃加热规定时间后测定开放磁 通时，使用了形成二氧化硅被膜的磁性粉末的粘结磁体的开放磁通减 少率受到抑制，经时稳定性极高，但关于锈没有明确记载。

在上述申请专利文献6中，通过实施二氧化硅被膜，在粘结磁体 的使用环境下，特别即使在150℃以上、多湿环境下长时间使用，也 可以将磁特性下降改善到最小限度，还可以抑制在65℃、RH95％中保 持粘结磁体900小时的情况下的生锈，但在更严酷的条件下，例如， 使之浸渍在和水中的盐成分浓度几乎同等的NaCl浓度5％的盐水中或 含有SO₄^2-的溶液中等严酷条件下，就会生锈且磁特性劣化。

在上述申请专利文献7和8中，通过在磁性粉末的颗粒表面致密 地包被磷酸类化合物，即使在85℃、RH85％的环境下将磁性粉末放置 20日时也不生锈，但制成粘结磁体在更严酷的条件下，例如，使之浸 渍在和水中的盐成分浓度几乎同等的NaCl浓度5％的盐水中或含有 SO₄^2-的溶液等严酷条件下，就会生锈且磁特性劣化。

例如，如果在电动机内，使用由Nd-Fe-B系磁性粉末和或Sm-Fe-N 系磁性粉末得到的粘结磁体时，一旦生锈，磁特性就会劣化且性能下 降，或者有引起电动机摇摆发生热损失的可能性。还有产生的锈污染 机器周边的问题。

因此，本发明以通过简便的处理得到防锈性更优异的粘结磁体用 的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末为技术性课题。

用于解决课题的方法

本发明的发明者们认为通过在Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系 磁性粉末的颗粒表面更致密地包被具有抑制Fe溶出作用的被膜物，就 能够提高防锈性，关于各种被膜材料深入研讨，发现在用磷酸化合物 包被后，在一定的条件下处理分子末端由烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧 基低聚物和磷酸，所得到的硅化合物和磷酸的复合被膜最有效，从而 完成了本发明。

关于Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末的上述技术性课 题，可以由如下的本发明完成。

即，本发明是一种经表面处理的稀土磁性颗粒粉末，其特征在于， 其为稀土磁性颗粒表面被磷酸化合物构成的第1层包被，该第1层的 表面是被硅化合物和磷酸化合物构成的复合被膜的第2层被覆的经表 面处理的稀土磁性颗粒粉末，该稀土磁性粉末的Fe溶出量是10mg/L 以下(本发明1)。

另外，本发明是如本发明1所述的经表面处理的稀土磁性粉末， 其中，形成第1层的磷酸化合物选自正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、 偏磷酸、磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝(本发明2)。

另外，本发明是如本发明1或2所述的经表面处理的稀土磁性粉 末，其中，形成第2层的由硅化合物和磷酸化合物构成的复合被膜， 是由正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、磷酸锰、磷酸锌、磷酸 铝中的任意一种、分子末端由烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物与 硅烷偶联剂生成的化合物构成(本发明3)。

另外，本发明是磷酸化合物含量为0.01～2.0重量％的如本发明1～ 3中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末(本发明4)。

另外，本发明是Si含量为0.01～2.0重量％的如本发明1～4中任 一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末(本发明5)。

另外，本发明是碳含量为0.01～2.0重量％的如本发明1～5中任一 项所述的经表面处理的稀土磁性粉末(本发明6)。

另外，本发明是稀土磁性粉末为Nd-Fe-B系磁性粉末的如本发明 1～6中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末(本发明7)。

另外，本发明是稀土磁性粉末为Sm-Fe-N系磁性粉末的如本发明 1～6中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末(本发明8)。

另外，本发明是包含本发明1～8中任一项所述的稀土磁性粉末和 树脂的粘结磁体用树脂组合物(本发明9)。

另外，本发明是含有本发明1～8中任一项所述的稀土磁性粉末的 粘结磁体(本发明10)。

发明的效果

本发明的经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉 末，通过在颗粒表面被覆磷酸化合物，然后形成硅化合物和磷酸的复 合被膜，能够提高在粘结磁体中的防锈性。此时，通过使处理条件变 化，能够控制附着在磁性粉末上的硅化合物和磷酸的复合被膜的厚度 和附着状态。

本发明的经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉 末，通过提高防锈性，即使在以往不能使用的过于严酷的环境中，也 可以不生锈地使用。特别是本发明的经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉 末，通过使用聚苯硫醚树脂成形粘结磁体，即使在比以前更加严酷的 环境中也变得可以使用。Sm-Fe-N系磁性粉末因为在制成树脂混炼物 时具有高流动性，所以有利于微小、复杂形状的粘结磁体的成形。

另外，在专利文献4和5中，因为相对于加热处理条件是230℃ 减压下，在本发明中，加热处理条件120℃大气压下的处理最能得到 效果，所以不需要特殊容器和加湿用蒸汽等设备，可以以低廉的成本 实现设备化。

附图说明

图1是在实施例13中得到的粘结磁体的防锈性试验的结果。

图2是在比较例11中得到的粘结磁体的防锈性试验的结果。

图3是在实施例13、比较例11中得到的粘结磁体的不可逆退磁系 数的测定结果。

具体实施方式

本发明的构成更详细的说明如下。

本发明的经表面处理的稀土磁性粉末，其中，Nd-Fe-B系磁性粉末 或Sm-Fe-N系磁性粉末的颗粒表面由磷酸化合物被覆(第1层)，在其 上层被覆硅化合物和磷酸化合物的复合被膜(第2层)。更优选Nd-Fe-B 系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的颗粒表面由磷酸化合物被覆(第 1层)，在其上层包被有包含以二氧化硅为主要成分制成硅化合物和磷 酸化合物的复合金属磷酸盐被膜(第2层)，该二氧化硅来自分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物，在该复合金属磷酸盐被膜的 上层再被硅烷偶联剂表面处理。

作为在本发明中的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末中 被处理的硅化合物，是在一定的条件下水解分子末端被烷氧基甲硅烷 基封闭的烷氧基低聚物与硅烷偶联剂而得到的以二氧化硅为主要成分 制成的硅化合物。

本发明的经表面处理的稀土磁性粉末，其中，Fe的溶出量(相对 1L水)是10mg/L以下。在Fe溶出量大于10mg/L时，磷酸化合物被 膜或磷酸与硅化合物的复合被膜的膜厚可能会不充分或不均匀附着， 且Fe由此溶出。优选的Fe溶出量是5.0mg/L以下，更优选是2.5mg/L 以下。下限值是0.1mg/L左右。另外，铁的溶出量测定方法在后述的 实施例中记载。

本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的Si含量优选是0.01～2.0 重量％。Si附着量小于0.01重量％时，得不到充分的覆盖着由磷酸化 合物覆盖的颗粒表面的磷酸和硅化合物的复合被膜的膜厚，且Fe溶出 而容易生锈。相反，如果是Si含量大于2.0重量％时，特别在Sm-Fe-N 系磁性粉末的情况，因为伴随单位重量的非磁性成分增加，显著发生 磁特性下降，故而不优选。更优选的Si含量是0.05～1.0重量％，更加 优选的Si含量是0.06～0.8重量％。

本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的总碳量优选是0.01～2.0重 量％。小于0.01重量％时，通过由硅烷偶联剂的处理，在颗粒表面必 须存在的有机官能团极端减少，与树脂的溶合变差，混炼·注射成形时 的流动性下降。另外，因为和树脂的粘合性低，所以存在没有被树脂 覆盖的部分，由此生锈。更优选的碳量是0.03～1.0重量％，更加优选 的碳量是0.05～0.50重量％。

本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的压缩密度(CD)优选是 4.1g/cc以上。压缩密度(CD)小于上述范围时，注射成形时单位体积 的密度变低、磁特性下降。Nd-Fe-B系磁性粉末的上限为5.5g/cc左右， Sm-Fe-N系磁性粉末的上限为4.5g/cc左右。

本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的BET比表面积，在Nd-Fe-B 系磁性粉末中优选是0.01～3.5m²/g。BET比表面积在上述范围外时， 如果不进行适当的粉碎，就不能得到高的磁特性。更优选的BET比表 面积是0.01～2.5m²/g。

在Sm-Fe-N系磁性粉末中，优选的BET比表面积是0.35～2.6m²/g。 BET比表面积在上述范围外时，如果不进行适当的粉碎，就不能得到 高的磁特性。更优选的BET比表面积是0.35～2.0m²/g。

在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的BET比表面积减少率 (硅烷偶联剂处理后的BET比表面积/硅烷偶联剂处理前的BET比表 面积)，在硅烷偶联剂处理前后优选是5～80％。在BET比表面积增减 率小于5％时，附着的硅化合物和磷酸化合物的复合被膜的膜厚过薄或 不均匀，有不规则，Fe容易溶出。大于80％时，附着的以二氧化硅为 主要成分的硅化合物的膜厚过厚，单位体积的非磁性成分下降，难以 得到所希望的特性。特别在Sm-Fe-N系磁性粉末中更为显著。更优选 是20～78％，更加优选是35～75％，进一步更优选是40～70％。

在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末中，使用Nd-Fe-B系磁性 粉末时的平均粒径优选是10～100μm、更优选是40～80μm。使用 Sm-Fe-N系磁性粉末时的平均粒径优选是1.0～5.0μm、更优选是1.0～ 4.0μm。

在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末中，Nd-Fe-B系磁性粉末优 选具有Nd₂Fe₁₄B型结构。另外，在本发明的经表面处理的稀土磁性粉 末中，优选Sm-Fe-N系磁性粉末具有Th₂Zn₁₇型结构。

在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末中，使用Nd-Fe-B系磁性 粉末时的磁特性(使粉末在磁场中取向测定)，矫顽力是478.6～ 2473kA/m(6000～31000Oe)，剩余磁通密度是1100～1500mT(11～ 15kG)，最大能量乘积是199.1～557.4kJ/m³(25～70MGOe)。

在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末中，使用Sm-Fe-N系磁性 粉末时的磁特性(使粉末在磁场中取向测定)，矫顽力是398.1～ 2387.3kA/m(5000～30000Oe)，剩余磁通密度是1000～1400mT(10～ 14kG)，最大能量乘积是158.8～358.1kJ/m³(20～45MGOe)。

下面，关于本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的制造方法进行 说明。

本发明的经表面处理的稀土磁性粉末，可以如下获得，在由磷酸 化合物被覆Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末后，制成分子 末端以烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物的至少1种，与选自磷酸 类化合物的正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、磷酸锰、磷酸锌、 磷酸铝中的任意1种以上磷酸化合物的混合溶液，添加在Nd-Fe-B系 磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末中，之后进行加热处理，接着进行通 过硅烷偶联剂的被覆处理。

在本发明中，在表面处理中使用的Nd-Fe-B系磁性粉末，压缩密 度(CD)是4.1g/cc以上，BET比表面积是0.01～0.8m²/g，Fe溶出量 是20～50mg/L。另外，Sm-Fe-N系磁性粉末的BET比表面积是0.3～ 3m²/g，Fe溶出量是20～50mg/L。

制作本发明中的Nd-Fe-B系磁性粉末的起始合金，能够使用书型 铸模法、离心铸造法、薄带连铸法、雾化法、还原扩散法等公知的合 金制作方法的任意一种进行。

对制作的Nd-Fe-B铸块，可以以结晶粒的粗化和α-Fe相的减少等 为目的进行均质化处理。均质化处理，例如，在气氛为氮气气氛以外 的惰性气体中，以1000～1200℃进行1～48小时的处理。

通过进行该处理，产生Nd-Fe-B铸块中的元素扩散，成分被均质 化。Nd-Fe-B铸块由主相Nd₂Fe₁₄B相、富Nd相和富B相构成，但在 Nd₂Fe₁₄相以外，大多存在α-Fe相和Nd₂Fe₁₇相等强磁性相，但能够通 过热处理，成为只由Nd₂Fe₁₄B相构成的组织。另外，通过均质化处理， 将结晶粒粒径粗化为约100μm以上。平均粒径的粗化因为具有磁各向 异性，故而优选。

作为惰性气体气氛不使用氮气的理由，是因为氮气和Nd-Fe-B铸 块会反应，故而不优选。

另外，热处理温度低于1000℃时，因为在元素扩散耗时而提高了 制造成本，故而不优选。热处理温度如果高于1200℃，因为铸块产生 熔化，故而不优选。

可以使用公知的方法，例如，使用颚式破碎机等机械的粉碎法和 氢吸藏粉碎、盘式磨粉机可以粉碎均质化处理结束的Nd-Fe-B铸块。

在本发明中的Nd-Fe-B系磁性粉末，也可以进行HDDR处理。 HDDR处理分为氢化·歧化处理(HD处理)和脱氢·再结合处理(DR 处理)。在真空横型烧结炉中投入得到的Nd-Fe-B系磁性粉末，边流通 氢气，边在800～900℃的范围进行1～5小时氢化·歧化处理(HD处 理)。之后，在与HD处理相同的温度真空中进行脱氢·再结合处理(DR 处理)。通过进行HDDR处理，可以得到具有优异的磁各向异性的 Nd-Fe-B系磁性粉末。

在本发明中，成为表面处理对象的Sm-Fe-N系磁性粉末，优选在 颗粒表面近处的Sm/Fe原子比，相对颗粒中心部分的Sm/Fe原子比稍 稍高一些。在本发明中的Sm-Fe-N系磁性粉末，在氧化铁颗粒上被覆 氢氧化钐等的水合氧化钐后，进行还原反应，将氧化铁还原为金属铁。 在该处理中，钐化合物发生脱水反应，变为氧化钐。之后，在与金属 钙混合后，进行还原扩散反应，接着进行氮化反应，通过在水洗工序 中除去Ca，使其干燥，得到在颗粒表面附近相对Sm₂Fe₁₇构成略微富 含Sm的Sm-Fe-N系磁性粉末。

首先，说明Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的由磷酸 化合物的被覆处理。

作为磷酸化合物，有正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、磷 酸锰、磷酸锌、磷酸铝等，但作为在颗粒表面附着的磷酸化合物，优 选正磷酸。添加时为了在磁性粉末上均匀地包被，优选作为稀释溶液、 与异丙醇(IPA)混合，再添加。

相对Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，本发明中使用 的磷酸化合物的添加量优选是0.1～5.0wt％。在添加量低于0.1wt％时， 因为颗粒表面的磷酸化合物膜厚较薄，所以得不到希望的效果。另外， 因为在Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的颗粒表面难以均 匀地形成磷酸化合物的被膜，所以Fe溶出。进而此后即使将表面处理 的硅化合物和磷酸化合物的复合被膜加厚，也会因为磷酸化合物和硅 的复合被膜的与颗粒的粘合性下降而Fe容易溶出。因此，变得容易生 锈。相反，在高于5wt％时，因为附着的磷酸化合物的膜厚变得过厚， 每单位重量的非磁性成分增加，磁特性下降，故而不优选。磁特性下 降在Sm-Fe-N系磁性粉末中尤为显著。更优选的磷酸化合物添加量是 0.1～4.0wt％。

在本发明中，表面处理剂在Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁 性粉末破碎后或粉碎后，投入正磷酸等磷酸化合物和IPA的混合液。

不特别过问搅拌机的种类，但优选万能搅拌机那样的混合型，加 热处理时的温度优选50～125℃。在加热处理温度低于50℃时，因为 反应慢，所以在磷酸化合物的生成上耗时、生产效率下降。相反，高 于120℃时，被膜生成反应进行过快，在颗粒表面不能形成均匀的被 膜。更优选是80～120℃。

加热处理时的时间优选是1～3小时。加热处理时的时间小于1小 时的情况下，磷酸化合物不能将Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁 性粉末的颗粒表面完全包被。另外，IPA的干燥也不充分。在3小时以 上时，在Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的颗粒表面上磷 酸化合物的生成反应和干燥已经完成，没有长时间进行的意义。

在本发明中，加热处理时的气氛优选在惰性气体气氛中，但也可 以在空气中。

接着，说明包含来自分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低 聚物的硅化合物和磷酸化合物的复合被膜处理(形成第2层)。

在本发明中，使用分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚 物。具体地，在烷氧基中有乙氧基、甲氧基，更优选乙氧基。添加时 的烷氧基低聚物，只优选烷氧基低聚物，但也可以使用以IPA等稀释 过的。作为磷酸化合物，有正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、 磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝等，但优选正磷酸。

相对Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，在本发明中使 用的分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物的添加量优选是 0.1～2.0wt％。在添加量低于0.1wt％时，表面处理后得到的以二氧化硅 为主要成分制成的硅化合物的膜厚过薄，因为此后即使进行通过硅烷 偶联剂的处理，也不能得到充分的膜厚，所以Fe容易溶出。因此，变 得容易生锈。相反，高于2.0wt％时，因为以附着的二氧化硅为主要成 分的硅化合物的膜厚过厚，每单位重量的非磁性成分增加，磁特性下 降，故而不为优选。特别是在Sm-Fe-N系磁性粉末时，显著发生伴随 单位重量非磁性成分增加的磁特性下降。更优选是0.2～1.8wt％，更加 优选是0.4～1.5wt％。

相对Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，在硅化合物和 磷酸化合物的复合被膜中使用的磷酸化合物的添加量优选是0.01～ 3.0wt％。添加量低于0.01wt％时，因为包含硅化合物和磷酸化合物的 复合被膜生成不完全，所以Fe容易溶出。因此，变得容易生锈。相反， 在高于3.0wt％时，因为附着的磷酸化合物的膜厚变得过厚，每单位重 量的非磁性成分增加，磁特性下降，故而不为优选。特别是在Sm-Fe-N 系磁性粉末时，伴随每单位重量的非磁性成分增加的磁特性下降显著。 另外，通过溶液中的pH上升，不能在颗粒表面均匀地处理，Fe溶出。 优选的磷酸化合物添加量是0.1～2.0wt％。

在本发明中，添加分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚 物后的预混合优选10～30分钟。

预混合时的气氛优选是惰性气体气氛，但也可以在空气中。在预 混合时不需要加热。如果在高温下预混合，包含硅化合物和磷酸化合 物的复合被膜在Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末上充分扩 散前就进行反应，其结果，在Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性 粉末上得不到包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜而Fe溶出。

加热处理时的温度优选是60～130℃。在加热处理温度低于60℃ 时，因为难以发生烷氧基低聚物的水解反应，所以包含硅化合物和磷 酸化合物的复合被膜不会附着。相反，在高于130℃时，水解反应进 行得过快，在颗粒表面不能均匀附着包含硅化合物和磷酸化合物的复 合被膜而产生不匀。更优选是80～130℃。

加热处理时的时间优选是2～6小时。加热处理时的时间低于2小 时的情况下，反应不充分，包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜没 有充分附着。另外，高于6小时的情况下，包含硅化合物和磷酸化合 物的复合被膜已经在颗粒表面形成被膜而没有意义。

由在本发明中的包含硅化合物和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被 膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的Fe溶出量优选 是15mg/L以下。Fe溶出量在上述范围外时，即使在本处理后进行通 过硅烷偶联剂的处理，也不能抑制Fe溶出量，得不到目的效果。优选 是10mg/L以下。

由在本发明中的包含硅化合物和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被 膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末的压缩密度(CD)优选是4.5g/cc以上。 压缩密度(CD)小于上述范围时，注射成形时每单位体积的密度变低， 磁特性下降。更优选是4.5～5.1g/cc。另外，以包含硅化合物和磷酸化 合物的复合金属磷酸盐被膜覆盖的Sm-Fe-N系磁性粉末的压缩密度 (CD)优选是4.2g/cc以上。压缩密度(CD)小于上述范围时，注射 成形时每单位体积的密度变低，磁特性下降。更优选是4.2～4.8g/cc。

由在本发明中的包含硅化合物和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被 膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末的BET比表面积优选是0.1～5.0m²/g。 BET比表面积在上述范围外时，不能进行适当的表面处理而不能得到 所希望的防锈性。更优选的是0.15～4.5m²/g。

接下来，说明通过由硅烷偶联剂的被覆处理。

在本发明中，在上述表面处理中得到包含硅化合物和磷酸化合物 的复合金属磷酸盐被膜后，还进行通过硅烷偶联剂的表面处理。

作为在本发明中使用的硅烷偶联剂，可以使用γ-(2-氨基乙基)氨基 丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷·盐 酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲 基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙 基三甲氧基硅烷、六亚甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅 烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β- 甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基 三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ- 氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、 油酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、聚乙氧基二 甲基硅氧烷、聚乙氧基甲基硅氧烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、 乙烯基甲基二甲氧基硅烷、1，3，5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰 酸酯、叔丁基氨基甲酸酯三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅 烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基 三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙 胺等的硅烷偶联剂等。

硅烷偶联剂可以使用以水、IPA等稀释的硅烷偶联剂。

通过硅烷偶联剂的表面处理可以由通常方法进行，在本发明中， 优选与混合·搅拌同时进行加热。

加热处理时的气氛，优选是在氮气气体或氩气气体等惰性气体中， 加热处理温度优选85～150℃。在加热处理温度低于85℃时，因为在 稀释硅烷偶联剂时使用的IPA不挥发而在颗粒表面残留，所以在与树 脂混炼时溶合变差。相反，在150℃以上时，因为硅烷偶联剂的反应 结束，以二氧化硅为主要成分的硅化合物充分附着所以没有意义。另 外，有机官能团由热发生劣化。与树脂的溶合变差，在制成粘结磁体 时的强度下降。

接着，说明本发明的粘结磁体用树脂组合物。

本发明相关的粘结磁体用树脂组合物，是在粘合剂树脂中分散表 面处理过的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末构成的粘结磁 体用树脂组合物，含有85～99重量％表面处理过的Nd-Fe-B系磁性粉 末或Sm-Fe-N系磁性粉末，其余部分由粘合剂树脂和其它添加剂构成。

作为上述粘合剂树脂，可以根据成形法进行各种选择，在注射成 形、挤出成形和压延成形时可以使用热塑性树脂，在压缩成形时可以 使用热固性树脂。作为上述热塑性树脂，例如，可以使用尼龙(PA) 类、聚丙烯(PP)类、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)类、聚苯硫醚(PPS) 类、液晶树脂(LCP)类、弹性体类、橡胶类等树脂，作为上述热固性 树脂，例如，可以使用环氧类、酚醛类等的树脂。

另外，在制造粘结磁体用树脂组合物时，为了改善流动性、成形 性，以及充分表现出Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的磁 特性，根据需要，可以在粘合剂树脂以外使用增塑剂、润滑剂、偶联 剂等众所周知的添加物。另外，也可以混合铁氧体磁体粉末等其他种 类的磁体粉末。

这些添加物，可以根据目的选择适当的添加物，作为增塑剂，可 以使用分别对应各个使用树脂的市售品，相对使用的粘合剂树脂，其 合计量可以使用0.01～5.0重量％左右。

作为上述润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油 类等，相对全部粘结磁体，可以使用0.01～1.0重量％左右。

作为上述偶联剂，可以使用对应使用树脂和填料的市售品，相对 使用的粘合剂树脂，可以使用0.01～3.0重量％左右。

作为其它磁性粉末，可以使用铁氧体磁体粉末、铝镍钴类磁体粉 末、稀土磁体粉末等。

粘结磁体用树脂组合物的流动性(MFR)，希望Nd-Fe-B系磁性粉 末或Sm-Fe-N系磁性粉末的流动性(MFR)在后述的评价方法中为10～ 500g/10min左右。在小于10g/10min时，注射成型的成形性和生产率 显著下降。

本发明的粘结磁体用树脂组合物，将Nd-Fe-B系磁性粉末或 Sm-Fe-N系磁性粉末和粘合剂树脂混合、混炼，得到粘结磁体用树脂 组合物。

上述混合可以用亨舍尔混合机、V字混合机、诺塔混合机等混合 机等进行，混炼可以用单轴混炼机、双轴混炼机、臼型混炼机、挤出 混炼机等进行。

接着，说明本发明相关的粘结磁体。

粘结磁体的磁特性可以根据目的用途发生各种变化，但剩余磁束 密度优选是350～850mT(3.5～9.0kG)，矫顽力优选是238.7～ 1428.5kA/m(3000～18000Oe)、最大能量乘积优选是23.9～198.9kJ/m³(3～25MGOe)。

粘结磁体的成形密度优选是4.5～5.5g/cm³。

在本发明中的粘结磁体，使用上述粘结磁体用树脂组合物，以注 射成形、挤出成形、压缩成形或压延成形等众所周知的成形方法成形 加工后，通过按照常规方法进行电磁体充磁和脉冲充磁，可以成为粘 结磁体。

<作用>

本发明的经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉 末是降低了Fe溶出量的磁性粉末。

在本发明中，关于通过在用磷酸化合物被覆颗粒表面后，用硅化 合物和磷酸化合物的复合被膜被覆，硅烷偶联剂处理的磁性粉末，比 用磷酸化合物比较颗粒表面后用硅化合物的被膜被覆，经过硅烷偶联 剂处理的磁性粉末，防锈性提高的理由尚未确定，但推测是因为包含 硅化合物和磷酸化合物的复合被膜附着性变高的缘故。另外，在得到 硅化合物的反应过程中，通过磷酸化合物存在，磷酸化合物成为核形 成致密的膜，屏障效果成倍地提高，推测也能够抑制腐蚀性离子的透 过。

在本发明中，Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，颗粒 表面由磷酸化合物被覆，因为该磷酸化合物覆盖的表面由硅化合物和 磷酸化合物被覆，所以，使用该磁性颗粒粉末的树脂组合物具有高流 动性，且即使成形为粘结磁体，也是具有优异防锈性的粘结磁体。

实施例

接着，使用实施例、比较例进一步说明本发明，但本发明并不受 这些实施例的任何限制。

Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的平均粒径用HELOS 测定。

Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的比表面积测定由 BET法求得。

P和Si含量通过进行X-F(荧光X线分析)或ICP的组成分析算 出。

压缩密度测定在1t/cm²的压力压缩试样时的密度。

碳量使用(株)堀場制作所生产的碳硫测定装置EMIA-820W测定。

铁的溶出量，关于在溶解了0.05g邻苯二酚的50ml纯水中，浸渍 1.0g试样，在室温30℃的温度下放置24小时后的滤液，使用ICP发 光分析装置进行测定。邻苯二酚将从试样溶出的Fe络合物化，使之稳 定，从而可以准确地测定从试样溶出的Fe。

Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的磁特性，由振动试 样型磁力计VSM(东英工业株式会社生产)测定的值的表示，该值是 在丙烯酸树脂制造的胶囊中加入蜡和磁性颗粒粉末，边外加取向磁场 边加热冷却，使磁性粉末取向后测定的。

粘结磁体用树脂组合物的流动性(MFR)，如下进行测定：使用亨 舍尔混合机混合88.81重量份Nd-Fe-B系磁性粉末和8.91重量份聚苯 硫醚树脂，通过双轴挤出混炼机进行混炼(混炼温度300℃)，使用半 自动熔体指数仪(型号2A，东洋精机(株)生产)，以加热温度330℃、 载荷5kgf的条件测定所得的组合物而得到Nd-Fe-B系磁性粉末的流动 性(MFR)。使用亨舍尔混合机混合91.64重量份Sm-Fe-N系磁性粉末 和7.3重量％尼龙12树脂、0.5重量％抗氧化剂和1.0重量％表面处理 剂，通过双轴挤出混炼机进行混炼(混炼温度190℃)，使用半自动熔 体指数仪(型号2A，东洋精机(株)生产)，以加热温度270℃、载荷 10kgf的条件测定所得的组合物而得到Sm-Fe-N系磁性粉末的流动性 (MFR)。

粘结磁体的磁特性，在取向磁场中通过BH测量仪(东英工业工 业株式会社生产)测定成型的粘结磁体。

粘结磁体的防锈性，使用在腐蚀性强的在ASTM D1384中记载的 试验液评价制作的10Φ×7mm的粘结磁体。试验环境为浸渍，试验液 的温度是95℃，比较100h的生锈情况，基于日本粘结磁体工业协会的 粘结磁体试验方法指南中的“粘结磁体的耐腐蚀试验方法”记载的判 断标准(◎、○、△、×)评价。为了明确地判断生锈的情况，以锉 刀锉削粘结磁体的表面再浸渍。通过用锉刀锉削粘结磁体的表面，粘 结磁体表面的表皮层被除去，变得更容易被腐蚀。

[前体1]

<起始合金>

通过书型铸模法制作Nd-Fe-B铸块。制作的铸块粉碎为厚度 20mm、每边50mm左右的方格形状。

<均质化处理>

对通过书型铸模法制作的Nd-Fe-B铸块，以结晶粒的粗化和α-Fe 相减少等为目的进行均热化处理。均热化处理通过在惰性气体(氩气) 中，以1150℃进行20小时的处理，得到目的Nd-Fe-B铸块。

<粉碎>

对于结束了均热化处理的Nd-Fe-B铸块使用颚式破碎机，得到 Nd-Fe-B粉末。

<HDDR处理>

在真空横型烧结炉中投入得到的Nd-Fe-B系磁性粉末，边使氢气 以15l/min流通，边在800℃～900℃范围使温度阶段性地变化，合计 约5小时地进行氢化·歧化处理(HD处理)。此后，在和HD处理相同 的温度真空中进行脱氢·再结合处理(DR处理)，得到具有优异的各向 异磁性的Nd-Fe-B系磁性粉末。

得到的Nd-Fe-B系磁性粉末，BET比表面积是0.04m²/g、压缩密 度CD是4.84g/cc、Fe溶出量是20.25mg/l，磁特性如下，矫顽力为 1135kA/m(14230Oe)、最大能量乘积是251.87kJ/m³(31.63MGOe)(将 得到的Nd-Fe-B系磁性粉末作为样品A)。

<表面处理>

在万能搅拌机中添加1500g得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。此后， 在制作了3.75g(相对磁性粉末0.25wt％)正磷酸和18.75g(相对磁性 粉末1.25wt％)IPA的混合溶液后，在Nd-Fe-B系磁性粉末中直接添加， 在空气中混合10分钟。此后，边搅拌边在空气中·大气压下在80℃加 热处理1小时，在120℃加热处理2.5小时，得到磷酸化合物被膜覆盖 的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体2]

除了使用7.5g(相对磁性粉末0.5wt％)正磷酸和37.5g(相对磁性 粉末2.5wt％)IPA的混合溶液以外，进行和前体1同样的处理，得到 磷酸化合物被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体3]

除了使用11.25g(相对磁性粉末0.75wt％)正磷酸和57.0g(相对 磁性粉末3.8wt％)IPA的混合溶液以外，进行和前体1同样的处理， 得到磷酸化合物被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体4]

在万能搅拌机中添加1500g得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后， 在制作了7.5g(相对磁性粉末0.5wt％)正磷酸和37.5g(相对磁性粉末 2.5wt％)IPA的混合溶液后，在Nd-Fe-B系磁性粉末中直接添加，在 空气中混合10分钟。之后，边搅拌边在空气中·大气压下以80℃加热 处理1小时，得到磷酸化合物被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体5]

在万能搅拌机中添加1500g得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后， 在制作了7.5g(相对磁性粉末0.5wt％)正磷酸和37.5g(相对磁性粉末 2.5wt％)IPA的混合溶液后，在Nd-Fe-B系磁性粉末中直接添加，在 空气中混合10分钟。之后，边搅拌边在空气中·大气压下以80℃加热 处理1小时，以100℃加热处理2.5小时，得到磷酸化合物被膜覆盖的 Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体6]

在万能搅拌机中添加1500g得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后， 在制作了7.5g(相对磁性粉末0.5wt％)正磷酸和37.5g(相对磁性粉末 2.5wt％)IPA的混合溶液后，在Nd-Fe-B系磁性粉末中直接添加，在 空气中混合10分钟。之后，边搅拌边在空气中·大气压下以80℃加热 处理1小时，以150℃加热处理2.5小时，得到磷酸化合物被膜覆盖的 Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体7]

<钐化合物被膜覆盖的氧化铁颗粒的制造>

在反应容器中投入规定量的水、苛性钠、硫酸亚铁溶液，将温度 保持在90℃，边吹入空气边进行氧化反应，得到四氧化三铁颗粒。得 到的四氧化三铁颗粒粉末，平均粒径是0.70μm，标准偏差是0.11μm， 粒度分布是15％。

在含有该四氧化三铁颗粒的淤浆中，相对淤浆中的铁原子，添加 含有11.76摩尔％钐原子的氯化钐溶液，将淤浆的pH调整为13，边将 温度保持在90℃，边进行2小时熟化反应。之后，通过过滤、水洗除 去可溶性盐，接着通过干燥，得到钐化合物被覆的四氧化三铁颗粒粉 末。

<还原反应和稳定化处理>

接着，在旋转热处理炉中加入得到的钐化合物被覆的四氧化三铁 颗粒粉末，边以40l/min流通纯度99.99％的氢气，边以800℃加热7 小时，进行还原反应。还原反应后就为铁颗粒和氧化钐颗粒的混合物。 之后，将旋转炉中气氛置换为N₂，将温度冷却到40℃。温度稳定后， 就在含有约2.0vol％氧的N₂流通下进行1小时稳定化处理，将上述铁 颗粒的颗粒表面慢慢氧化，使颗粒表面形成氧化被膜。观察反应热， 反应热平息后，将系统全体冷却到室温，在大气中取出该混合物。

<还原扩散反应>

混合在这里得到的氧化钐被覆的铁颗粒和粒状金属Ca(相对氧化 钐被覆的铁颗粒中的1.0摩尔Sm为3.0摩尔)，加入纯铁制造的托盘中， 插入气氛炉。将炉内进行真空排气后，得到氩气气氛。接着，在氩气 气流中升温到1050℃，保持30分钟进行还原扩散反应。反应结束后冷 却到300℃。

<氮化反应>

炉内温度稳定在300℃后，一次性真空排气，得到N₂气气氛。接 着，在N₂气流中升温到420℃，保持8小时，进行氮化反应，反应结 束后冷却到室温。

进行在以下记载的前体1中使用的磷酸处理前的Sm-Fe-N系磁性 粉末，平均粒径是3.33μm，BET比表面积是1.66m²/g，压缩密度CD 是4.07g/cc，吸油量是13.4g/cc，Fe溶出量是35.2mg/l，磁特性是矫顽 力为1235kA/m(15520Oe)，剩余磁通密度为1120mT(11.2kG)，最 大能量乘积为223.3kJ/m³(28.074MGOe)(将得到的Sm-Fe-N系磁性 粉末为样品B。)。

<水洗·粉碎>

在水中投入氮化反应后的粉末制成淤浆。由此，在水中自然崩解， Sm-Fe-N系磁性粉末和Ca成分的分离开始。在充分进行了Sm-Fe-N系 磁性粉末和Ca成分的分离后，通过反复进行倾析水洗除去Ca成分。 接着，在以水为溶剂的状态对水洗过的淤浆施加粉碎，通过倾析水洗 除去由粉碎而来的不溶成分。

<过滤·表面处理·干燥>

接着，通过过滤得到的淤浆，将水分离。进行过滤使得含水率达 到25wt％，得到滤饼。用可真空排气的搅拌机，在减压氮气气流中边 搅拌边在60℃干燥得到的滤饼。

之后，在万能搅拌机中添加1500g干燥过的磁性粉末，相对 Sm-Fe-N系磁性粉末，制作7.5g正磷酸(相对磁性粉末为0.5wt％)和 37.5gIPA(相对磁性粉末为2.5wt％)的混合溶液，在磁性粉末中直接 添加，在空气中混合10分钟。之后，边搅拌边在惰性气氛中以80℃ 加热处理1小时，以120℃加热处理2.5小时，得到磷酸化合物被膜覆 盖的Sm-Fe-N系磁性粉末。

得到的Sm-Fe-N系磁性粉末(前体7)的全部磷含量是约0.15wt％。

[前体8]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 之后，在称量10.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.7wt％)分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物(处理剂1)、4.5g(相对Nd-Fe-B 系磁性粉末为0.3wt％)正磷酸(处理剂2)和3.9g纯水(相对Nd-Fe-B 系磁性粉末为0.26wt％)后，与37.5g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系 磁性粉末2.5wt％)。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后， 边搅拌边在空气中·大气压下以60℃加热处理2.5小时，得到在颗粒表 面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性 粉末。

[前体9]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 之后，在称量10.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.7wt％)分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、4.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉 末为0.3wt％)正磷酸和3.9g纯水(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.26wt％) 后，与37.5g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末2.5wt％)。之后， 直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中·大气 压下以80℃加热处理1小时，接着以120℃加热处理2.5小时，得到 在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的 Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体10]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 之后，在称量10.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.7wt％)分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、4.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉 末为0.3wt％)正磷酸和3.9g纯水(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.26wt％) 后，与37.5g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末2.5wt％)。之后， 直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中·大气 压下以80℃加热处理1小时，以180℃加热处理2.5小时，得到在颗 粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的Nd-Fe-B系 磁性粉末。

[前体11]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 之后，在称量5.25g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.35wt％)分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、2.25g(相对Nd-Fe-B系磁性 粉末为0.15wt％)正磷酸和2.25g纯水(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为 0.15wt％)后，与18.75g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末 1.25wt％)。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌 边在空气中·大气压下以80℃加热处理1小时，以120℃加热处理2.5 小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆 盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体12]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 之后，在称量15.75g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为1.05wt％)分子末 端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、6.75g(相对Nd-Fe-B系磁 性粉末为0.45wt％)正磷酸和6.75g纯水(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为 0.45wt％)后，与56.25g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末 3.75wt％)。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌 边在空气中·大气压下以80℃加热处理1小时，以120℃加热处理2.5 小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆 盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体13]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 之后，在称量31.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为2.1wt％)分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、13.5g(相对Nd-Fe-B系磁性 粉末为0.90wt％)正磷酸和13.5g纯水(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为 0.90wt％)后，与112.5g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末 7.50wt％)。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌 边在空气中·大气压下以80℃加热处理1小时，以120℃加热处理2.5 小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆 盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体14]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 之后，在称量46.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为3.1wt％)分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物和20.25g(相对Nd-Fe-B系磁 性粉末为1.35wt％)正磷酸和19.95g纯水(相对Nd-Fe-B系磁性粉末 为1.33wt％)后，与166.05g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末 11.07wt％)。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅 拌边在空气中·大气压下以80℃加热处理1小时，以120℃加热处理 2.5小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜 覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体15]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 称量Nihon Parkerizing Co.，Ltd.生产的磷酸锰(相对Nd-Fe-B系磁性 粉末为2.0wt％)，混合10.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.7wt％)分 子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物和197.4g稀释溶液(相 对Nd-Fe-B系磁性粉末13.16wt％)。之后，直接添加，在氮气中混合 10分钟。添加后，边搅拌边在氮气中以90℃加热处理10分钟后，以 100℃加热处理1小时，得到在颗粒表面包含锰和磷酸化合物的复合金 属磷酸盐被膜附着的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体16]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 称量Nihon Parkerizing Co.，Ltd.生产的磷酸锌(相对Nd-Fe-B系磁性 粉末为2.0wt％)，混合10.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.7wt％)分 子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物和197.4g稀释溶液(相 对Nd-Fe-B系磁性粉末13.16wt％)。之后，直接添加，在氮气中混合 10分钟。添加后，边搅拌边在氮气中以90℃加热处理10分钟后，以 100℃加热处理1小时，得到在颗粒表面包含锌和磷酸化合物的复合金 属磷酸盐被膜附着的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体17]

在万能搅拌机中添加1500g由前体5得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 混合1.92g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末0.128wt％)异丙氧基铝 (C₉H₂O₃Al)、10.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.7wt％)正磷酸和 10.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.7wt％)分子末端被烷氧基甲硅烷 基封闭的烷氧基低聚物、8.4g纯水和317.4g稀释溶液(相对Nd-Fe-B 系磁性粉末为21.16wt％)。之后，直接添加，在氮气中混合10分钟。 添加后，边搅拌边在氮气中以90℃加热处理10分钟后，以100℃加 热处理1小时，得到在颗粒表面被包含铝和硅化合物与磷酸化合物的 复合被膜附着的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[前体18]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2中得到的Sm-Fe-N系磁性粉 末。之后，在称量10.5g(相对Sm-Fe-N系磁性粉末为0.70wt％)分子 末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、4.5g(相对Sm-Fe-N系 磁性粉末为0.30wt％)正磷酸和3.9g(相对Sm-Fe-N系磁性粉末为 0.26wt％)纯水后，与37.5g稀释溶液混合(相对Sm-Fe-N系磁性粉末 为2.50wt％)。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅 拌边在空气中·大气压下以80℃加热处理1小时，以120℃加热处理 2.5小时，得到在颗粒表面被包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆 盖的Sm-Fe-N系磁性粉末。

在表1中表示由磷酸化合物处理的Nd-Fe-B系磁性粉末和 Sm-Fe-N系磁性粉末的各项特性。

在表2中表示由硅化合物和磷酸化合物处理的Nd-Fe-B系磁性粉 末和Sm-Fe-N系磁性粉末的各项特性。

关于由前体1～7得到的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉 末进行通过ICP的组成分析，P分析值如表1中所示，可以确认规定的 磷酸化合物附着。

关于由前体1～7得到的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉 末，测定压缩密度(CD)，结果如表1中所示，通过在Nd-Fe-B系磁 性粉末上处理磷酸化合物，压缩密度(CD)略微增加。另外，关于 Sm-Fe-N系磁性粉末压缩密度略微下降。

关于使由前体1～7得到的变化添加量和加热温度而处理的 Nd-Fe-B系磁性粉末，测定铁的溶出量。如表1所示，确认了对样品A， 相对磁性粉末，正磷酸处理量为0.5wt％，稀释溶液为2.5wt％，在加热 处理温度80℃和120℃进行加热处理的磁性粉末最能够抑制Fe的溶 出量。

关于由前体8～14和18得到的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系 磁性粉末进行由ICP的组成分析，Si和P分析值如表2中所示，可以 确认规定的硅化合物和磷酸化合物附着。

关于由前体15～17得到的Nd-Fe-B系磁性粉末进行由ICP的组成 分析，Mn、Zn、Al和P分析值如表2中所示，可以确认规定的硅化合 物和磷酸化合物附着。

关于由前体8～17得到的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性 粉末，测定压缩密度(CD)的结果，如表2中所示，通过在Nd-Fe-B 系磁性粉末上处理硅化合物和磷酸化合物，压缩密度(CD)略微下降。 另外，关于由前体18得到的Sm-Fe-N系磁性粉末则压缩密度增加。

关于由前体8～18得到的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性 粉末，使用BET法测定比表面积，结果如表2中所示，可以确认相比 于前体2和前体7，比表面积增加，通过包含硅化合物和磷酸化合物的 复合金属磷酸盐被膜覆盖，表面状态变化。

关于由前体8～17得到的变化添加量和加热温度而处理制得的 Nd-Fe-B系磁性粉末，测定Fe的溶出量。如表2中所示，确认了对于 前体2，烷氧基低聚物相对磁性粉末为0.7wt％，正磷酸处理量相对磁 性粉末为0.3wt％，稀释溶液为2.5wt％和纯水为0.26wt％，在加热处理 温度80℃和120℃进行加热处理的磁性粉末最能够抑制铁的溶出量。

[比较例1]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 之后，在称量10.5g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.7wt％)分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物(处理剂1)和3.9g(相对 Nd-Fe-B系磁性粉末为0.26wt％)纯水后，与37.5g稀释溶液混合(相 对Nd-Fe-B系磁性粉末为2.5wt％)。之后，直接添加，在空气中混合 10分钟。添加后，边搅拌边在空气中·大气压下以80℃加热处理1小 时，以120℃加热处理2.5小时，得到在颗粒表面由硅化合物包被的 Nd-Fe-B系磁性粉末。

[比较例2]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 之后，在称量30.0g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为2.0wt％)分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物和6.3g(相对Nd-Fe-B系磁性 粉末为0.42wt％)纯水后，与60g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末4.0wt％) 稀释溶液混合。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边 搅拌边在空气中·大气压下以80℃加热处理1小时，以120℃加热处 理2.5小时，得到在颗粒表面由硅化合物包被的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[比较例3]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。 之后，在称量30.0g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末2.0wt％)以分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的Si(OR)₄(R是碳原子数2的烷基)表示的烷 基硅酸盐和6.3g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末0.42wt％)纯水后，与60g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末4.0wt％)稀释溶液混合。之后，直接添加， 在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中·大气压下以80℃ 加热处理1小时，以120℃加热处理2.5小时，得到在颗粒表面由硅化 合物包被的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[比较例4]

在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Sm-Fe-N系磁性粉末。 之后，在称量10.5g(相对Sm-Fe-N系磁性粉末为0.7wt％)分子末端 被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物和3.9g(相对Sm-Fe-N系磁性 粉末为0.26wt％)纯水后，与37.5g(相对Sm-Fe-N系磁性粉末为2.5wt％) 稀释溶液混合。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边 搅拌边在空气中·大气压下以80℃加热处理1小时，以120℃加热处 理2.5小时，得到在颗粒表面由硅化合物包被的Sm-Fe-N系磁性粉末。

在表3中表示经表面处理的Sm-Fe-N系磁性粉末的各项特性。

[实施例1]

在1500g由前体8得到的Nd-Fe-B系磁性粉末中，直接添加7.5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.5wt％)硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙 氧基硅烷)、35g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为2.5wt％)IPA、4.5g(相 对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.3wt％)纯水的混合溶液，用万能搅拌机在 氮气中搅拌10分钟。之后，边搅拌边在氮气气氛中以100℃加热处理 1小时，冷却、取出磁性粉末后，在惰性气体中、大气压下以120℃加 热处理2.0小时，得到在硅化合物和磷酸化合物被膜上偶联剂的Si附 着的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[实施例2～10]

除了使前体种类进行各种变化以外，和实施例1同样操作，得到 经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[实施例11]

在1500g由前体8得到的Sm-Fe-N系磁性粉末中，直接添加15.0g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.5wt％)硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙 氧基硅烷)、35g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为2.5wt％)IPA、4.5g(相 对Nd-Fe-B系磁性粉末为0.3wt％)纯水的混合溶液，用万能搅拌机在 氮气中搅拌10分钟。之后，边搅拌边在氮气气氛中以100℃加热处理 1小时，冷却、取出磁性粉末后，在惰性气体中、大气压下以120℃加 热处理2.0小时，得到在硅化合物和磷酸化合物膜上偶联剂的Si附着 的Sm-Fe-N系磁性粉末。

在表4中表示处理过的Sm-Fe-N系磁性粉末的各项特性。

关于在实施例1～10中得到的硅化合物附着的Nd-Fe-B系磁性粉 末，进行由ICP的组分分析，Si分析值如表4中所示，可以确认规定 量的Si附着。

关于在实施例11中得到的硅化合物附着的Sm-Fe-N系磁性粉末， 进行由X-F的组分分析，Si分析值如在表4中所示，可以确认规定的 Si附着。

关于在实施例1～10中得到的硅化合物附着的Nd-Fe-B系磁性粉 末，通过BET法测定比表面积，结果如表4中所示，硅化合物和磷酸 化合物被膜形成后与硅烷偶联剂处理后的比表面积减少率(硅烷偶联 剂处理后)/硅烷偶联剂处理前)是5％～60％，可以确认BET比表面 积都下降。由此，可以推测在Nd-Fe-B系磁性粉末上附着的Si均匀地 附着。

关于在实施例11中得到的硅化合物附着的Sm-Fe-N系磁性粉末， 通过BET法测定比表面积，结果如表4中所示，硅化合物和磷酸化合 物膜形成后与硅烷偶联剂处理后的比表面积变化率是+130.64％(增 加)。由此，可以推测在Sm-Fe-N系磁性粉末表面上硅化合物和磷酸化 合物附着。

测定在实施例1～10中得到的Nd-Fe-B系磁性粉末的Fe溶出量。 如表4中所示可知，通过进行硅烷偶联剂处理，比硅烷偶联剂处理前 的磁性粉末更加可以抑制铁的溶出量。

测定在实施例11中得到的Sm-Fe-N系磁性粉末的Fe溶出量。如 表4中所示可知，通过进行硅烷偶联剂处理，比硅烷偶联剂处理前的 磁性粉末更加可以抑制铁的溶出量。

[比较例5～7]

在1500g比较例1～3得到的Nd-Fe-B系磁性粉末中，和实施例1 同样地施加通过硅烷偶联剂的处理，得到在Si附着上偶联剂的Si附着 的Nd-Fe-B系磁性粉末。

[比较例8]

在1500g比较例4得到的Sm-Fe-N系磁性粉末中，和实施例11同 样地施加通过硅烷偶联剂的处理，得到在Si附着上偶联剂的Si附着的 Sm-Fe-N系磁性粉末。

在比较例5～8中得到的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉 末的Fe溶出量如表5中所示。

[实施例12～21]

使用亨舍尔混合机混合88.81重量份在实施例1～10中得到的 Nd-Fe-B系磁性粉末和8.91重量份聚苯硫醚树脂，通过双轴挤出混炼 机进行混炼(混炼温度300℃)，得到粒料后，注射成形，制作粘结磁 体。

[实施例22]

使用亨舍尔混合机混合91.64重量份在实施例11中得到的 Sm-Fe-N系磁性粉末、7.34重量份尼龙12树脂、0.51重量份抗氧化剂 和1.0重量份表面处理剂，由双轴挤出混炼机进行混炼(混炼温度 190℃)，得到粒料后，注射成形，制作粘结磁体。

在表6中表示得到的粘结磁体的各项特性。

[比较例9～11]

除了使经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末种类进行各种变化以外， 和上述实施例12～21同样操作，得到粘结磁体。

[比较例12]

除了使经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末种类进行各种变化以外， 和上述实施例22同样操作，得到粘结磁体。

[表6]

关于粘结磁体的成型体，评价防锈性。如表6中所示，确认了相 比于比较例9～11，使用了经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末的实施例 12～21，在都具有优异防锈性，并且矫顽力iHc也高，特别是716.2kA/m (9000Oe)以上。在实施例13中，经过1000h后也几乎确认不到生 锈，防锈性特别优异。另外，可知相比于比较例12，使用了经表面处 理的Sm-Fe-N系磁性粉末的实施例22防锈性优异。另外，确认了表示 流动性的MI是400g/10min以上，显示高流动性。

在图1和图2中表示在实施例13和比较例11中得到的粘结磁体 的防锈性试验结果。确认实施例13(图1)的粘结磁体几乎不生锈， 但比较例11(图2)的粘结磁体产生了大量的锈。

在图3中表示在实施例13和比较例9中得到的粘结磁体在测定温 度100℃、测定时间100h时的不可逆退磁系数测定结果。实施例13 的粘结磁体比比较例11的粘结磁体，不可逆退磁系数可以改善约2％。

工业上的可利用性

本发明的经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉 末，因为通过在磁性粉末颗粒表面附着硅化合物和磷酸化合物，可以 提高粘结磁体的防锈性，所以适合作为粘结磁体用的Nd-Fe-B系磁性 粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末。通过本发明，在至今不能使用的恶劣的 腐蚀环境下的使用成为可能。