使用由天然气和二氧化碳联合重整生成的合成气合成甲醇的方法

摘要

本发明公开了一种采用由天然气与二氧化碳的联合重整获得的合成气来合成甲醇的方法。首先，通过使用催化剂(Ni/Ce/MgAlO

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用由天然气和二氧化碳联合重整而获得的合成气合成 甲醇的方法。

背景技术

2005年，作为应对全球变暖的措施，颁布了关于减少二氧化碳排放的京 都议定书。相应地，也产生了对提供有效利用二氧化碳方法的迫切需要。而 且，随着清洁发展机制(CDM)工业积极发展，尤其在发达国家，根据二氧化 碳的降低可允许碳排放交易。因此，期望在发展有效的二氧化碳利用科技上 的成功在经济方面有巨大的连锁效应。关于转化二氧化碳的工艺，已有建 议——由天然气、二氧化碳和水蒸汽的联合重整来制备合成气，且随后由该 合成气生产有用的化学材料和运输燃料。具体地，通过使用由联合重整所获 得的合成气经由Fischer-Tropsch合成，合成最重要的化学材料之一—甲醇的 工艺或者制备合成油的工艺，正变得越来越重要，因为这被认为是一种利用 二氧化碳的有效途径。

由天然气制备合成气的工艺可被广泛地分类成甲烷水蒸汽重整(SRM)、 用氧气将甲烷部分氧化(POM)以及甲烷二氧化碳重整(CDR)。氢气对一氧化碳 的的比率(H₂/CO)是根据重整工艺而变化的，并应当被调节至后续工艺所 需的最佳条件。在高度吸热的SRM工艺情形下，可能获得3或更高的H₂/CO 比。因此，该工艺适于生产氢气以及制备氨。在POM的情况下，获得的 H₂/CO比约为2。因此，已经知晓POM适于通过Fischer-Tropsch合成进行的 甲醇合成反应以及碳氢化合物形成。然而，POM也有缺点，因为它需要大规 模的空分设备(ASU)。

在下文中，对上述重整工艺的优点、缺点以及热反应值进行概述。

甲烷的水蒸汽重整(SRM)

CH₄+H₂O＝3H₂+CO    ΔH＝226kJ/mol

→高度吸热反应，H₂/CO＞3，需要过量的水蒸汽。

甲烷部分氧化(POM)

CH₄+0.5O₂＝2H₂+CO    ΔH＝-44kJ/mol

→轻度放热反应，H₂/CO＝2，需要O₂生产工艺。

甲烷二氧化碳重整(CDR)

CH₄+CO₂＝2H₂+2CO    ΔH＝261kJ/mol

→高度吸热反应，H₂/CO＝1，需要添加CO₂。

除了上述重整工艺以外，为了获得适当的H₂/CO比以及为了提升能量和 碳效率，已经知晓有将POM与SRM联合的自热重整(ART)工艺、将POM、 SRM和CDR联合的三重重整工艺等等。此外，能够根据重整工艺和催化剂 的类型来获得具有不同H₂/CO比的合成气。近来，许多专利申请都涉及使用 具有此类不同H₂/CO比的合成气的不同方法(韩国未审查的专利公开第 2006-0132293号和第2005-0051820号)。

根据本发明，使用镍基重整催化剂(Ni/Ce(Zr)MgAlO_x)来进行甲烷水蒸汽 二氧化碳重整(SCRM)，其中，该催化剂在SRM与CDR同步进行的联合重 整中具有高的催化活性，正如我们先前研究得到的韩国专利申请第2008- 0075787号所公开的内容。以这种方式，制备了保持一氧化碳、二氧化碳和 氢气处于适当组成(H₂/(2CO+3CO₂)的合成气，并且使用了一种用于联合重整 的催化剂，该催化剂适于采用铁基催化剂的甲醇合成和Fischer-Tropsch合 成。已证明催化剂受到抑制不仅是由于反应期间碳生成引起的催化剂失活， 而且由于反应期间因添加水而使镍再氧化引起的催化剂失活。因此，与其他 已知的用于联合重整工艺的催化剂相比较，该催化剂具有出色的反应性。通 常，已知在合成气中约1.05的H₂/(2CO+3CO₂)比率在热动力学上适于甲醇合 成。通过将该比率调节至适当的范围，能够增加甲醇产率和碳利用效率。因 此，需要添加氢气以便调节上述比率，或者需要改变工艺参数(温度、压力 等)以便调节CDR中的CO₂转化。

在目前可用的SRM工艺中，Ni/Al₂O₃催化剂体系是在反应温度为750至 850℃、水蒸汽/甲醇的摩尔比为4-6∶1的条件下使用的。然而，这种催化剂体 系是存在问题的，因为它经历由积碳而导致的严重失活。因此，已经进行了 许多关于含有贵金属或过渡金属以及作为助催化剂的碱金属的催化剂体系的 研究(Journal of Molecular Catalysis A 147(1999)41)。此外，在CDR工艺的情 形下，由于积碳而发生更严重的催化剂失活。因此，为了抑制这类催化剂失 活，已经进行了许多关于加入有碱金属作为助催化剂的贵金属催化剂(Pt/ZrO₂) 和Ni/MgO或Ni/MgAlO_x催化剂体系的研究(Catalysis Today 46(1998)203， Catalysis Communications 2(2001)49，以及韩国专利公开第10-2007-0043201 号)。通常，在将可商购的SRM催化剂直接用于CDR以及联合的CDR和 SRM工艺时，会加速由于积碳引起的催化剂失活。

众所周知，甲醇是从合成气经由按下面反应式所示的一氧化碳或二氧化 碳的氢化作用而生成的：

ΔH＝-90.8kJ/mol  (4)

ΔH＝-49.6kJ/mol  (5)

ΔH＝-41.2kJ/mol  (6)

反应式(4)和(5)是放热且体积减少的反应类型，因此它们在热动力学上偏 向于低温及高压。然而，为提高反应速率，甲醇的商业化生产一直在足够的 温度下进行。而且，为了增加合成气的利用率以及为了提高向甲醇的转化， 未反应的气体被再循环并在甲醇合成中再次使用。然而，根据反应式(5)产生 的水引起诸如反应式(6)中所示出的水汽转移反应(WGS)，从而形成过量的 CO₂作为副产品。因此，当通过适当调节那些参数，引入能够改进甲醇合成 产率的催化剂和工艺时，能够改进整体工艺的碳利用和能量利用效率。在这 一环境中，许多工作者都参与了改进甲醇合成催化剂的品质的研究，但是目 前尚未实现对于甲醇合成催化剂的活性位点的彻底理解。然而，已知Cu的 氧化态以及被还原的Cu颗粒的氧化还原转化性质对决定催化剂品质具有重 要作用。还知晓Cu催化剂在甲醇合成反应中的活性与金属组分的Cu的比表 面积成比例。为此，Cu被频繁用于与Zn结合来制备催化剂，并且已知3/7 的Cu/Zn的摩尔比提供最高的活性。然而，已知当存在CO₂或者当覆盖在 Cu⁰表面的含氧物质的比例增加时，催化剂的活性与Cu⁰表面积无关。具体 地，韩国专利申请第2008-0072286号，来源于我们之前关于从合成气合成甲 醇的研究，公开了一种新的催化剂体系，包括含有预定比的CuO、ZnO和 Al₂O₃的Cu-Zn-Al氧化物，通过溶胶-凝胶工艺获得的铈-锆氧化物结合。更 具体地，上述专利申请涉及一种从合成气合成甲醇的催化剂以及合成该催化 剂的方法，其中，与其他仅使用Cu-Zn-Al的催化剂相比，该催化剂能够抑制 副产物的形成并提高对甲醇的选择性，从而提高甲醇合成中的碳转化效率和 能量效率。

除以上所述外，根据现有的关于从合成气合成甲醇的专利公开出版物， CO₂在重整器中被再使用以将POM期间产生的CO₂排放减到最小，并且以 以下方式中采用深冷分离方法，使得富含H₂的气体用于甲醇合成或作为燃 料，而富含CO的气体被用于制备醋酸的工艺中，从而提高整体工艺的能量 效率(美国专利第7067558号)。同时，美国专利第6100303号公开了一种 提高能量效率和CO₂利用性的工艺，其中，两种不同类型的重整器，即燃烧 型重整器和热交换型重整器，被用于天然气的水蒸汽重整，而未反应的气体 中的净化气体用作重整/甲醇合成的原料以及用作重整器的燃料，以便降低构 建该工艺系统所需的成本并且提高能量效率。然而，美国专利第6100303号 的工艺在整体工艺和再循环工艺的构建方面不同于本发明。此外，美国专利 第6218439号公开了一种利用反应期间仅基于水蒸汽重整所产生的CO₂的方 法，其中在产品分离之后，通过将CO₂重新加入到重整或者甲醇合成中，将 CO₂排放减至最小。然而，美国专利No.6218439的方法使用的催化剂与本发 明的催化剂体系不同，并且在整体工艺和再循环工艺的构建方面与本发明不 同。

发明内容

【技术问题】

在这些情况下，我们专注于一种在使用二氧化碳制备甲醇的工艺中提高 碳可利用性和能量效率的方法。首先，通过甲烷的水蒸汽二氧化碳重整 (SCRM)获得合成气，其中，通过使用催化剂(Ni/Ce/MgAlO_x或Ni/Ce- Zr/MgAlO_x)以及能够保持一氧化碳、二氧化碳与氢气的预定比率 [H₂/(2CO+3CO₂)＝0.85-1.15]的工艺条件，使天然气的水蒸汽重整与甲烷的二 氧化碳重整同步进行。其次，通过使用所得的合成气和适于以副产物形成最 少来合成甲醇的催化剂来合成甲醇(催化剂体系包括：含有预定比率的 CuO、ZnO和Al₂O₃的Cu-Zn-Al氧化物，结合通过溶胶-凝胶工艺获得的铈- 锆氧化物)。此外，将甲醇合成操作之后剩余的未反应合成气有效地再循 环，以提高整体工艺中的碳可利用性(甲烷和CO₂可利用性)和能量效率。

本发明的目的是提供一种使用由天然气与二氧化碳的联合重整获得的合 成气来合成甲醇的方法。

【技术方案】

一方面，提供一种从二氧化碳制备甲醇的方法，包括：

在催化剂Ni/Ce/MgAlO_x或Ni/Ce-Zr/MgAlO_x存在下，经由联合重整制备 合成气，在该联合重整中，天然气的水蒸汽重整与甲烷的二氧化碳重整同步 进行；

在催化剂Cu-ZnO-Al₂O₃/CeZrO_x存在下，从所得的合成气合成甲醇；和

将甲醇产物与未反应的合成气分离，并且使未反应的合成气再循环。

【有益效果】

本发明公开一种整合的方法，作为一种经济地利用二氧化碳的措施，其 包括通过维持预定比率的一氧化碳、二氧化碳和氢气，进行联合重整(甲烷 二氧化碳重整和水蒸汽重整同步进行)，以生产适于甲醇合成的合成气。在 此，使用了根据我们先前研究的用于联合重整的催化剂(韩国专利申请第 2008-0075787号)以及根据我们先前研究的用于甲醇合成的催化剂(韩国专 利申请第2008-0072286号)，并且将甲醇合成后剩余的未反应合成气以适当 的循环比率再循环。以这种方式，能够使整体工艺中的碳可利用性(甲烷和 CO₂可利用性)以及能量效率最大化。预期这种CO₂的化学利用降低CO₂排 放，并且提供甲醇进口的替代品。

附图说明

图1是示出甲醇合成反应中甲醇产率作为CO/(CO+CO₂)比率的函数的图 表；

图2是说明根据本发明方法的一种实施方式，使用由联合重整二氧化 碳、甲烷和水而获得的合成气来合成甲醇的原理流程图；以及

图3是本发明方法的示意图，包括经由联合重整制备合成气，从合成气 合成甲醇，以及分离并纯化产物。

具体实施方式

如上所述，本发明的一方面提供一种从CO₂制备甲醇的方法，包括：

在催化剂Ni/Ce/MgAlOx或Ni/Ce-Zr/MgAlO_x存在下，经由联合重整制备 合成气，在该联合重整中，天然气的水蒸汽重整与甲烷的二氧化碳重整同步 进行；

在催化剂Cu-ZnO-Al₂O₃/CeZrO_x存在下，从所得的合成气合成甲醇；以 及

将甲醇产物与未反应的合成气分离，并且将未反应的合成气再循环。

在下文中，将更加详细地说明该方法。

首先，本发明公开的方法包括：根据我们先前的研究(韩国专利申请第 2008-0075787号)，由甲烷的水蒸气二氧化碳重整(SCRM)来制备合成气，在 该重整中，天然气的水蒸汽重整与甲烷的二氧化碳重整同步进行，同时保持 一氧化碳、二氧化碳和氢气的预定比率[H₂/(2CO+3CO₂)＝0.85-1.15]。此外， 本发明公开的方法包括通过使用所获得的合成气以及根据我们先前研究(韩 国专利申请第2008-0072286号)的能够使副产物形成最小化的催化剂来合 成甲醇。进一步地，将甲醇合成后剩余的未反应合成气以适当的比率再循环 以提高碳可利用性(甲烷和CO₂可利用性)。以这种方式，能够以提高的甲 醇产率从二氧化碳制备甲醇。

一般而言，在SRM和CDR工艺中，平衡转化是通过反应物CH₄/CO₂/水 蒸汽的比率、反应压力和反应温度来确定。随着反应压力增加，CDR平衡转 化减小并且积碳率增加。然而，在工业厂房中，反应器规模被缩小以降低初 期成本需求，并且重整通常是在1.0MPa或更高的反应压力下进行，以便降 低后续分离操作所需的成本。在这种联合重整工艺中，随着反应压力与进料 组成中的水蒸汽量增加，CO₂转化减小。因此，可取的是使水蒸汽的使用最 小化。然而，这会由于积碳而对催化剂的寿命有不利影响，因此，需要开发 一种在上述条件下抑制失活的催化剂。更具体地，如下表1、2、3所示，其 中描述了热动力学计算的联合重整的平衡转化，随着反应压力和进料组成中 水蒸汽量增加，联合重整中CO₂转化减小；而随着反应温度增加，CO₂转化 增加。此外，联合重整的平衡转化以及H₂/(2CO+3CO₂)比率随着进料组成以 及反应温度而改变。因此，为了使合成气保持预定比率 (H₂/(2CO+3CO₂)＝0.85-1.15)，有必要调节反应物(甲烷、二氧化碳和水蒸 汽)的摩尔比、反应压力和反应温度，并且采用适宜的催化剂也是很重要 的。

[表1]：基于进料组成和温度/压力的平衡转化与合成气比率的变化(进料组 成：CH₄/H₂O/CO₂＝1/1.5/x(摩尔比)，900℃，0.5-1.0MPa)

[表2]：基于进料组成和温度/压力的平衡转化与合成气比率的变化(进料组 成：CH₄/H₂O/CO₂＝1/2.0/x(摩尔比)，900℃，0.5-1.0MPa))

[表3]：基于进料组成/反应温度的平衡转化与H₂/(2CO+3CO₂)比率的变化 (0.1MPa)

如表1、2和3所示，重整可以在大气压至20atm的压力范围内进行。然 而，在低压的情况下，平衡转化增加，同时反应器体积增加，导致初期成本 增加。此外，另外需要高压系统用于产物分离，导致成本-效率的下降。另一 方面，在高于20atm的操作条件下，催化剂的失活加速并且甲烷和二氧化碳 的平衡转化减小。因此，有必要保持适当的操作条件。为保持H₂/(2CO+3CO₂) 摩尔比为0.85至1.15的最佳进料条件，需要将重整反应物保持CH₄/CO₂/H₂O 摩尔比为1/0.3-0.6/1.0-2.0。当基于甲烷的H₂O摩尔比为1.0或更小时，则由 积碳引起的催化剂失活变得严重。另一方面，当摩尔比超过2.0时，CO₂转 化降低并且CO₂可利用性也降低，如表1、2和3所示。

一般而言，如图1所示，在甲醇合成的反应中，与仅包含CO和H₂的合 成气相比，在存在包含预定量CO₂的合成气的情况下甲醇产率提高。可以看 出，在CO/(CO+CO₂)的摩尔比为0.6至0.8时，甲醇产率达到最大。因此， 本发明的SRM/CDR联合重整允许通过保持预定比率的一氧化碳、二氧化碳 和氢气(H₂/(2CO+3CO₂)＝0.85-1.15)来制备适于合成甲醇的合成气，可以使甲 醇合成效率达到最大。在该方式中，本发明公开的方法对于从CO₂制备甲醇 的工艺非常有益。

此外，如图2所示，本发明公开的方法包括三个主要单元操作的综合工 艺，即重整、甲醇合成和分离。首先，联合重整(甲烷水蒸汽二氧化碳重 整：SCRM)是通过使用我们先前对于联合重整的研究(韩国专利申请第 2008-0075787号)而进行，其中，天然气(CH₄)水蒸汽重整(SRM)与甲烷二氧 化碳重整(CDR)同步进行。本发明中，所得到的一氧化碳、二氧化碳和氢气 的合成气被允许保持预定的摩尔比(H₂/(2CO+3CO₂)＝0.85-1.15)，以便其适于 甲醇合成。在后续的甲醇合成中，使用根据我们先前研究(韩国专利申请第 2008-0072286号)的能够使副产物形成最小化的用于甲醇合成的催化剂体 系。本发明公开的方法的特征在于，这种综合工艺能够使碳可利用性(甲烷 和CO₂可利用性)和能量效率达到最大。在进行联合重整之前，使用熟知的 吸附脱硫或者加氢脱硫法，通过预处理除去天然气中含有的硫化合物，以抑 制重整催化剂的失活。此外，天然气中的C₂-C₄碳氢化合物在它们于高温下 被装料到联合重整反应器之前，先在预重整器内初步转化，以便抑制后续操 作中由于碳产生导致的催化剂失活。联合重整是通过天然气水蒸汽重整与甲 烷二氧化碳重整同步进行来完成，从而使二氧化碳可利用性达到最大。联合 重整是通过使用催化剂进行，该催化剂是通过将作为活性成分的Ni以基于载 体为5-20％的重量比支撑在作为载体的Ce/MgAlO_x或Ce-Zr/MgAlO_x上；接 着在600至1,000℃煅烧所获得的，并且该催化剂具有80至200m²/g的比表 面积(韩国专利申请No.2008-0075787)。此外，在反应前将催化剂在温度 700至1,000℃还原，然后在800至1,000℃的温度、0.5至20atm的反应压 力，以1,000至500,000h^-1的空速进行联合重整。然后，将所得的合成气用于 随后的甲醇合成，同时保持预定的摩尔比(H₂/(2CO+3CO₂)＝0.85-1.15)。在甲 醇合成的操作中，使用一种催化剂体系，该催化剂体系根据我们先前的研究 (韩国专利申请第2008-0072286号)，包含通过溶胶-凝胶工艺获得的铈-锆 氧化物与Cu-Zn-Al氧化物结合，基于铈-锆氧化物，Cu-Zn-Al氧化物的重量 比为0.1至10。具体地，通过溶胶-凝胶工艺获得的铈-锆氧化物具有 0.02＜Ce/Zr＜0.5的Ce/Zr比，以及100至300m²/g的比表面积，并且用于甲醇 合成的最终催化剂Cu-Zn-Al/CeO₂-ZrO₂具有的比表面积为50至250m²/g。用 于甲醇合成的催化剂在200-500℃的温度范围、氢气气氛中被还原，然后在 温度200至400℃、压力30至60kg/cm²下、以空速1,000至10,000h^-1进行甲 醇合成反应。通过本领域技术人员熟知的分离工艺将终产品，甲醇，与未反 应的反应物彼此分离，并且将未反应的反应物再循环到反应器内用于组合重 整以及甲醇合成。在这方面，适当控制循环比(RR＝未反应的反应物的再循 环流率/总流率)，以使整体工艺中的碳可利用性和能量效率达到最大。再循 环至联合重整中的未反应的反应物的循环比(RR(2))以及再循环至甲醇合成 中的未反应的反应物的循环比(RR(1))，基于总的再循环流，分别保持低于 20％和高于80％，使得合成气在甲醇合成反应器内的再利用达到最大。以这 种方式，可以提高整体工艺的能量效率和碳可利用性。例如，当朝向联合重 整的循环比大于20％时，则在联合重整之前，需要高能量消耗以将温度增大 至800℃或更高的高温，或者再循环流中包含的过量合成气、CO或H₂可能 发挥稀释气体的作用，导致能量效率降低。此外，当朝向甲醇合成的循环比 低于80％时，用于甲醇合成的反应物的量减少，导致甲醇产率降低。因此， 需要适当地控制未反应的反应物的循环比，以便即使反应物中包含的CO₂在 再循环期间被浓缩，H₂/(2CO+3CO₂)的比率也保持在有利于甲醇合成的0.85 至1.15的范围。这种循环比的控制增加了甲醇合成中的碳可利用性(单程转 化)，并由此使能量效率和碳可利用性达到最大。

图3是方法的示意图，该方法包括联合重整和甲醇合成，并提供最大化 的能量效率和碳可利用性。该方法广义上包括进行联合重整、进行甲醇合 成、以及进行分离和再循环。首先，天然气经由流1进入脱硫器。本发明采 用的脱硫工艺是通常已知的能够除去天然气中硫组分的吸附脱硫或加氢脱硫 工艺。通过脱硫，可以抑制重整催化剂的失活，并可以防止反应器和传输线 的内部腐蚀。然后，不含硫组分的流2经过预-重整器，其中天然气中的C₂- C₄碳氢化合物首先被重整，以便抑制由高温的联合重整反应器中碳形成导致 的催化剂失活。因此，在这样的预处理后，流3基本上包括甲烷和重整气。 水(流4)作为联合重整的反应物之一，经过热交换，并以高压水蒸汽的形 式供应作为反应物。CO₂反应物，流5，也经过热交换，与流3和流4结 合，然后被输入到加热至700℃或更高温度的联合重整反应器中。在此，由 未反应的反应物构成并含有过量CO₂的流15与上述流结合，同时保持循环 比(RR(2))为0.2或更小，然后被提供到联合重整反应器中。在联合重整之 后，产品，流6穿过闪柱，一种气—液分离器，并且穿过闪柱的未反应的水 以及其他高沸点产物作为流8被排出，该流8转而被纯化以提供能够作为工 艺水而再次使用的水。另一方面，作为甲醇合成的反应物的合成气(流7) 被提高至适于甲醇合成的30atm或更高的高压，经过热交换，然后被输入到 用于甲醇合成的反应器中。在甲醇合成之后，用于甲醇合成的反应物进一步 与由未反应的合成气的再循环所得到的流9相结合，并保持循环比为0.8或 更高，经过热交换，然后与流10一起被输入到用于甲醇合成的反应器中。然 后，穿过从合成气合成甲醇的流11被传送到闪柱(一种气-液分离器)以进 行气-液分离。在分离后，由主产物，甲醇，与副产物(基本上包含溶于流13 中水和CO₂)形成的流13，被传送到下一分离单元。未反应的合成气作为流 12再循环，该流12转而在联合重整反应器以及甲醇合成反应器内被再利 用，同时保持适当的循环比。包含主要产物的流13首先穿过气提器以分离 CO₂，并作为流14被传输，该流14转而与要再循环的流12结合。此处，流 12和流14在它们被再循环至甲醇合成之前被升温，以便弥补分离中发生的 压力下降。作为另一种选择，流14仅被输入联合重整反应器中，以便抑制由 于甲醇合成的反应器中CO₂浓度增加导致的甲醇产率的下降。最后，流16 经过气提器进入用于纯化甲醇的分离单元，使得高纯度甲醇作为流17被排 出，并且水和溶解的CO₂作为流18被排出，该流18转而被纯化以及再循 环。此处，流9和流15保持循环比分别为0.8或更高以及0.2或更低，以便 使从CO₂制备甲醇的整体工艺中的能量效率和碳可利用性达到最大。可以用 于包括进行重整、进行甲醇合成和进行分离的方法的催化剂是基于我们先前 的研究。首先，根据我们先前的研究(韩国专利申请第2008-0075787 号)，用于联合重整的催化剂是以使所得的合成气具有预定的一氧化碳、二 氧化碳和氢气的摩尔比(H₂/(2CO+3CO₂)＝0.85-1.15)的方式来使用的。其次， 使用根据我们先前研究(韩国专利申请第.2008-0072286号)的用于甲醇合 成的催化剂以使副产物的形成减至最小。除了上述，将未反应的合成气以适 当的循环比再循环以使碳可利用性(甲烷和CO₂可用性)和能量效率达到最 大。

现在将描述实施例(和实验)。以下实施例(和实验)仅用于说明目 的，并不意味着限制本发明的范围。

[实施例1]

根据我们先前的研究(韩国专利申请第2008-0075787号)制备用于联合 重整的催化剂。

首先，提供PURAL MG30(可获自Sasol，比表面积：至少250m²/g)， 作为联合重整的催化剂载体，该PURAL MG30是MgO/Al₂O₃比为3/7的水滑 石结构的MgAlO_x(30)。其次，将醋酸铈和醋酸锆注入MgAlOx(30)载体中， 使得Zr/Ce的重量比为0.25，并且Ce-Zr是以基于载体总重量为18wt％的比 率携载于MgAlO_x(30)载体上。同时，将硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O) 作为镍的前体物，以基于载体总重量的15wt％的重量比支撑在Ce- Zr/MgAlO_x(30)载体上。然后，将所得的产品在真空干燥器内于70℃搅拌12 小时以除去作为溶剂的水，进一步在烘箱中于100℃干燥至少24小时，然后 在850℃煅烧6小时以形成最终的催化剂Ni/Ce-Zr/MgAlO_x。使用制粒机将 催化剂制成尺寸为5mm×5mm的颗粒。所得的催化剂具有的比表面积为 85m²/g，孔体积为0.21cc/g，并且平均孔径为11.5nm。然后，将75g催化剂 装入Incolloy 800H反应器中，在氢气气氛(10vol％H₂/N₂)下于750℃还原 5小时，进行联合重整反应。在反应温度为850℃，反应压力为0.5MPa，空 速为1300L/kg cat/h的条件下，向重整反应器中输入包含CH₄、CO₂和H₂O 的固定摩尔比为1∶0.4∶1.5(CH₄∶CO₂∶H₂O)的反应物。催化剂床显示反应温度的 分布范围为795℃至981℃。

然后，根据我们先前的研究(韩国专利申请第2008-0072286号)制备 用于甲醇合成的催化剂。

通过溶胶-凝胶工艺提供铈-锆氧化物作为载体。

首先，将12.06g柠檬酸和14.32g乙二醇于60℃搅拌溶解30分钟。接 着，将作为铈前体的2.50g硝酸铈六水合物(Ce(NO₃)₂·6H₂O)溶解于等于或小 于30mL的最少量的水中，使其溶解完全，然后将所得的溶液逐渐添加至预 先形成的柠檬酸与乙二醇的混合物中以提供溶液A。此处，柠檬酸以摩尔量 计相当于钙的10倍来使用，而乙二醇以摩尔量计相当于钙的40倍来使用。 以同样的方式，将213.01g柠檬酸和252.89g乙二醇于60℃搅拌溶解30分 钟。接着将作为Zr前体的23.56g氧氯化锆(IV)八水合物(ZrCl₂O·8H₂O) 溶解于30mL或更少的水中，使其溶解完全，然后将所得的溶液逐渐添加至 预先形成的柠檬酸与乙二醇的混合物中以制得溶液B。将溶液A与溶液B混 合，并且将混合物于60℃搅拌30分钟。然后，将所得的溶液于120-130℃ 加热5小时，以彻底除去包含在溶液中的水。所得的溶胶样物质于100℃、 150℃、200℃和300℃，各保持1小时，升温速度为5℃/min。然后，该物 质于400℃保持2小时，使得载体的表面积达到最大。最后，煅烧该物料， 同时在500℃保持4小时。此处，载体包括8wt％的Ce和92wt％的Zr(基于 金属)，并且比表面积为164.5m²/g。

然后，如上所述获得的0.8g粉末形式的铈-锆氧化物载体与Cu、Zn和Al 前体一起使用。将作为Cu、Zn和Al前体的5.51g醋酸铜水合物 (Cu(C₂H₃O₂)₂·H₂O)、3.03g醋酸锌二水合物(Zn(C₂H₃O₂)₂·2H₂O)以及 2.78g硝酸铝九水合物(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶解于600mL去离子水中，制得 pH5.1的混合金属溶液。此外，将溶解于600mL去离子水中的5.52g碳酸钠 用作沉淀剂，其中该溶液的pH为10.2。

在2000mL烧瓶中，在70℃，将上述获得的混合金属溶液和沉淀剂溶液 逐步添加至200mL同时在去离子水中打浆的铈-锆氧化物中，同时保持最终 pH为7.5至8.0。此处，将混合溶液在70℃搅拌约3小时，并且将所得的催 化剂(CuZnAl/Ce_0.08Zr_0.92O_x)以2000mL去离子水洗涤三次或更多次，过滤，然 后在100℃干燥至少12小时，并在空气下于300℃煅烧5小时，以制得用 于从合成气合成甲醇的催化剂。最终的用于甲醇合成的催化剂具有的比表面 积为123.0m²/g。将获得的用于甲醇合成的粉末形式的催化剂制成尺寸为 5mm×2.5mm的颗粒，并将320g催化剂装料到固定床反应器中。然后，将催 化剂在氢气气氛中于250℃还原4小时。将由联合重整获得的合成气在压力 5.0MPa，以空速4300L/kg cat/h合成甲醇。此处，反应器显示温度分布范围 为241℃至290℃。

使用用于联合重整和甲醇合成的催化剂进行从CO₂制备甲醇的综合工 艺。朝向甲醇反应器的循环比是0.94，6％的未反应的反应物没有被再循环到 反应器而是排出到外部。结果如下表4和5所示。在进行综合工艺之后，显 示CO₂转化{((供应的CO₂-未转化的CO₂)/供应的CO₂)×100}为84％，甲醇产 率(甲醇产物摩尔数/供应的(CH₄+CO₂)摩尔数)×100))约为79％，而甲醇生产速 率为155g/h。

表4：联合重整的结果(实施例1)

表5：甲醇合成的结果(实施例1)

[实施例2]

采用与实施例1相同的催化剂进行综合工艺，不同的是联合重整是在反 应压力为0.65MPa，空速为1700L/kg cat/h的条件下，将固定摩尔比 CH₄∶CO₂∶H₂O为1∶0.39∶1.5的反应物送料到重整反应器中而进行。此外，将与 实施例1相同的用于甲醇合成的催化剂以350g的量装料到反应器中，并且使 用从联合重整获得的合成气，在反应压力为5.0MPa，空速为4700L/kg cat/h 的条件下进行甲醇合成的反应。此处，联合重整反应器显示温度分布为755 至990℃，用于甲醇合成的反应器的催化剂床显示温度分布为223至 295℃。

使用用于联合重整和甲醇合成的催化剂进行从CO₂制备甲醇的综合工 艺。朝向甲醇反应器的循环比为0.81，朝向联合重整反应器的循环比为 0.12，而排到外部的未反应的反应物的比率为0.07。结果如下表6和7所 示。在进行综合工艺之后，显示CO₂转化为95％，甲醇产率约为80％，而甲 醇生产速率为202g/h。

表6：联合重整的结果(实施例2)

表7：甲醇合成的结果(实施例2)

[实施例3]

采用与实施例1相同的催化剂进行综合工艺，不同的是联合重整是在反 应压力为0.55MPa，空速为1700L/kg cat/h的条件下，将固定摩尔比 CH₄∶CO₂∶H₂O为1∶0.34∶1.5的反应物输入重整反应器中而进行。此外，将与实 施例1相同的用于甲醇合成的催化剂以350g的量装料到反应器中，并且使用 从联合重整获得的合成气在反应压力为5.0MPa，空速为4300L/kg cat/h的条 件下，进行甲醇合成的反应。此处，联合重整反应器显示温度分布为755至 995℃，用于甲醇合成的反应器的催化剂床显示温度分布为216至298℃。

使用用于联合重整和甲醇合成的催化剂进行从CO₂制备甲醇的综合工 艺。朝向甲醇反应器的循环比为0.90，朝向联合重整反应器的循环比为 0.08，而排向外部的未反应的反应物的比率为0.02。结果如下表8和9所 示。在进行综合工艺之后，显示CO₂转化为95％，甲醇产率约为95％，而甲 醇生产速率为215g/h。

表8：联合重整的结果(实施例3)

表9：甲醇合成的结果(实施例3)

[实施例4]

为了用实施例3的结果通过模型测定流程图2中表示的各单元工艺中的 组成，使用ASPEN PLUS来模拟该工艺，结果如下表10所示。为了进行模 拟，假定朝向甲醇合成反应器和朝向联合重整反应器的循环比分别固定在0.8 和0.19，而排向外部的未反应的反应物的流率为0.01。结果概括在表10中。 此处，图3中的流10，其穿过联合重整反应器，与未反应的反应物结合，然 后被输入到甲醇合成反应器中，该流10的H₂/(2CO+3CO₂)的比率为1.22。该 比率稍偏离适于甲醇合成的范围。认为这是由于朝向甲醇合成反应器的循环 比降低至0.8或更低。

表10

在一种变化中，为了进行模拟，假定朝向甲醇合成反应器和朝向联合重 整反应器的循环比分别固定在0.90和0.09，而排向外部的未反应的反应物的 流率为0.01。结果概括在表11中。此处，图3中的流10，其穿过联合重整 反应器，与未反应的反应物结合，然后被送料到甲醇合成反应器中，该流10 具有的H₂/(2CO+3CO₂)比为0.95。该比率落在适于甲醇合成的范围。

表11

从前述内容可以看出，在用CO₂制备甲醇的高效率工艺中，有必要保持 联合重整的反应物的摩尔比(CH₄/CO₂/H₂O)为1/0.3-0.6/1.0-2.0，以便保持一氧 化碳、二氧化碳和氢气的合成气的预定摩尔比(H₂/(2CO+3CO₂)＝0.85-1.15)， 作为联合重整的产物。除此之外，需要控制朝向甲醇合成和联合重整反应器 的循环比处于适当范围。具体地，在甲醇合成后剩余的未反应的反应物中的 以及朝向联合重整反应器再循环的合成气的比率保持在0.0至0.2，而朝向甲 醇合成再循环的未反应的合成气的比率保持在0.8至1.0，可以获得适于甲醇 合成的合成气比率(H₂/(2CO+3CO₂)＝0.85-1.15)。总之，通过使用我们先前研 究的催化剂体系以及选择未反应物的适当的循环比，可以使碳可利用性(甲 烷和CO₂可利用性)和能量效率达到最大。

工业应用性

在2005年，作为应对全球变暖的措施，颁布了关于减少二氧化碳排放的 京都议定书。在该情况下，逐步发展减少二氧化碳排放并从二氧化碳产生含 能材料的技术变得越来越重要。本发明提供一种综合工艺，包括进行甲烷二 氧化碳重整与甲烷水蒸汽重整的联合重整作为经济地利用二氧化碳以生产合 成气的工艺的以及从所得的合成气合成甲醇。以这种方式，可以使能量效率 和碳可利用性达到最大。主要产物甲醇可用作生产多种工业产品如DME、 DMC、生物柴油和合成汽油的起始材料。而且，从联合重整获得的合成气可 用于Fischer-Tropsch合成。因此，预期本发明公开的方法将促进经济地利用 CO₂的工艺的发展。