一种钒电池电解液酸度pH滴定定量测定方法及其应用

摘要

本发明涉及钒电池电解液酸度定量测定领域，特别是涉及一种钒电池电解液酸度的pH滴定定量测定方法及其应用，解决现有技术中存在的操作过程繁琐、准确度不够等问题。该方法通过将待测电解液稀释一定倍数，再用已知浓度的NaOH溶液滴定，用事先标定好的pH计测量，滴定至pH＝3.00为滴定终点，计算出相应的酸度，再乘上稀释倍数，即为未知溶液中酸的浓度。本发明测定结果准确、操作过程简单、便捷，可用于钒电池电解液酸度的测定、含有V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、V(Ⅲ)和V(Ⅱ)中一种和多种混合钒离子酸性溶液的酸浓度分析。

说明书

技术领域

本发明涉及钒电池电解液酸度定量测定领域，特别是涉及一种钒电池电解液 酸度的pH滴定定量测定方法及其应用。

背景技术

全钒氧化还原液流电池是一种新型的电化学储能系统，与传统的蓄电池相比， 具有可快速、大容量充放电、自放电率低和电池结构简单等特点，在应用于再生 能源的固定储能装置方面，展示了很大的优势。钒电池的正负极电解液分别是含 有V(Ⅴ)/V(Ⅳ)、V(Ⅲ)/V(Ⅱ)钒化合物的硫酸溶液，它不仅是导电介质，更是实 现能量存储的电活性物质，是钒电池储能及能量转化的核心。溶液中的硫酸主要 有两个作用：作为导电物质和作为支持电解质。由于全钒液流电池用电解液中硫 酸浓度较高，普通pH计不能满足测定要求，电解液酸度直接影响电解液的稳定 性，所以准确测定电解液酸度意义重大。

目前，测定分析钒电池电解液酸度的方法主要有：

1、重量法。测出溶液中含有SO₄^2-的总量，然后从中扣除与钒离子结合的SO₄^2-量，依此计算溶液的酸度。但该方法的操作过程繁琐，不利于简单、快速的分析 钒电解液浓度。

2、5mol/LKOH滴定2mol/L VOSO₄+3mol/L H₂SO₄，该方法滴定过程中有 K₂SO₄晶体析出，且产生大量的钒沉淀，反应剧烈放热明显，影响滴定终点的平 衡，准确度有待于提高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种钒电池电解液酸度pH滴定 定量测定方法及其应用，解决现有技术中存在的操作过程繁琐、准确度不够等问 题。

本发明的技术方案为：

一种钒电池电解液酸度pH滴定定量测定方法，包括以下步骤：

(1)热重法确定硫酸氧钒结晶水个数和硫酸的纯度，作为标准样品；标准样 品中，硫酸氧钒结晶水个数为3.06，硫酸的纯度为98wt％；

(2)煮沸的超纯水配制NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾标定其准确浓度， 计算公式为：NaOH溶液摩尔浓度C_NaOH＝1000*m/(V*204.22)，其中：m代表邻苯 二甲酸氢钾的质量，单位g；V代表NaOH溶液的体积，单位ml；NaOH溶液作 为滴定剂；

(3)以H₂SO₄水溶液作为酸性溶剂，准确配制VOSO₄的H₂SO₄水溶液，形 成钒电池电解液，移取已知浓度的所述溶液于锥形瓶中；所述钒电池电解液中， VOSO₄的摩尔浓度为0.1～5mol/L，H₂SO₄的摩尔浓度为0.1～6mol/L；

(4)用步骤(2)已知浓度的NaOH溶液滴定，用事先标定好的pH计测定 至pH＝3.00为滴定终点；

(5)计算溶液中硫酸的摩尔浓度C_H2SO4(mol/L)＝C_NaOH*V_NaOH/2V_H2SO4，其 中：C_NaOH代表NaOH溶液摩尔浓度，单位mol/L；V_NaOH代表NaOH溶液的 体积，单位ml；V_H2SO4代表H₂SO₄溶液的体积，单位ml；

(6)按上述步骤进行三组平行实验。

所述的钒电池电解液酸度的pH滴定定量测定方法，滴定终点的确定过程如 下：

(1)根据酸碱中和定量关系，计算出消耗步骤(3)锥形瓶中的酸所需NaOH 溶液体积的理论计算量：

其中：V_NaOH代表NaOH溶液体积，单位ml；代表H₂SO₄溶液体积，单位ml；代表H₂SO₄溶液的摩尔浓度，单位mol/L； C_NaOH代表NaOH溶液摩尔浓度，单位mol/L；

(2)利用返推法，用步骤(2)标定好的NaOH溶液进行滴定，至NaOH溶 液体积V_NaOH等于所述理论计算量，此时用事先标定好的pH计测量，pH计显示 pH＝3.00，则认为此pH值为滴定终点。

所述的钒电池电解液酸度的pH滴定定量测定方法，将步骤(3)所述溶液进 行充电，正负极分别制得的含有V(Ⅴ)和/或V(Ⅳ)钒化合物的硫酸溶液、含有V(Ⅲ) 和/或V(Ⅱ)钒化合物的硫酸溶液作为标准样品；

按照上述操作步骤分别用标定好的NaOH溶液进行滴定，使正负极钒化合物 的硫酸溶液至V_NaOH等于理论计算量，此时用事先标定好的pH计测量，pH计均 显示pH＝3.00，则认为此pH值为滴定终点。

所述的钒电池电解液酸度的pH滴定定量测定方法，所述钒电池电解液中， 含有V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、V(Ⅲ)和V(Ⅱ)中一种或一种以上混合钒离子。

所述的钒电池电解液酸度的pH滴定定量测定方法，所述步骤(3)移取已知 浓度的钒电池电解液于锥形瓶后，通过加水稀释使钒电池电解液中，钒化合物 VOSO₄的摩尔浓度在0.001～1mol/L，酸性溶剂H₂SO₄的摩尔浓度为0.001mol/ L～1mol/L。

所述的钒电池电解液酸度的pH滴定定量测定方法，将步骤(5)溶液中硫酸 的摩尔浓度乘以相应的稀释倍数，即为待测钒电池电解液中硫酸的摩尔浓度。

所述的钒电池电解液酸度的PH滴定定量测定方法，所述步骤(2)的NaOH 溶液中，NaOH的摩尔浓度为0.01～5mol/L。

所述的钒电池电解液酸度的pH滴定定量测定方法，所述的滴定剂能与酸定 量反应生成中性物质，并对pH测定无影响，滴定剂NaOH溶液或者采用KOH 溶液代替。

一种如权利要求1所述的钒电池电解液酸度pH滴定定量测定方法在钒电池 正极电解液酸度的测定、含有V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、V(Ⅲ)和V(Ⅱ)中一种或一种以上混 合钒离子酸性的酸浓度分析的应用。

本发明的优点：

1、本发明提供的钒电池电解液酸度pH滴定定量测定方法，不需要特殊的仪 器，且操作过程简单、迅速，分析结果准确可靠，可用于钒电池电解液酸度的测 定、含有一定浓度V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、V(Ⅲ)和V(Ⅱ)钒离子及其混合价态酸性溶液的 酸浓度分析。

2、本发明提供的钒电池电解液酸度pH滴定定量测定方法可同时分别测定不 同浓度V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、V(Ⅲ)和V(Ⅱ)钒离子及其混合价态的酸性溶液酸度，排除 不同价态钒离子对测定的干扰。

3、本发明主要选用NaOH滴定稀释后的电解液，滴定过程中无沉淀产生， 无Na₂SO₄晶体析出，放热不明显，提高了测定的准确度。

4、本发明中，对钒电池电解液加水稀释后，再用NaOH滴定，其作用是： ①用NaOH滴定硫酸时，化学反应的剧烈程度大幅度减小，放热少，溶液温度不 会明显增加，大大减小了pH计由于溶液温度变化引起的测量误差；②生成的产 物Na₂SO₄和钒化合物不会有晶体析出，消除了产物对pH计精度的影响。

具体实施方式

实施例1

(1)热重法确定硫酸氧钒结晶水个数和硫酸的纯度，作为标准样品。本实施 例的标准样品中，硫酸氧钒结晶水个数为3.06，硫酸的纯度为98wt％。

(2)配制准确浓度的1.5mol/L VOSO₄+3mol/L H₂SO₄溶液，作为待测液。

(3)煮沸的超纯水(是指水的电阻率18.2兆欧厘米)配制0.5mol/LNaOH 溶液，用邻苯二甲酸氢钾标定其准确浓度。计算公式为NaOH溶液摩尔浓度 C_NaOH＝1000*m/(V*204.22)，其中：m代表邻苯二甲酸氢钾的质量，单位g；V代 表NaOH溶液的体积，单位ml。

本发明中，NaOH溶液的标定采用国家标准：GB601-88化学试剂滴定分析(容 量分析)用标准溶液的制备。

(4)移液管移取20ml步骤(2)的待测液，加水稀释至硫酸的摩尔浓度为 0.5mol/L，用步骤(3)已知浓度的NaOH溶液滴定，用事先标定好的pH计测 定至pH＝3.00为滴定终点。

(5)计算溶液中硫酸的摩尔浓度C_H2SO4(mol/L)＝C_NaOH*V_NaOH/2V_H2SO4，将 计算得到溶液中硫酸的摩尔浓度乘以相应的稀释倍数即为待测液中硫酸的摩尔浓 度。其中：C_NaOH代表NaOH溶液摩尔浓度，单位mol/L；V_NaOH代表NaOH 溶液的体积，单位ml；V_H2SO4代表H₂SO₄溶液的体积，单位ml。

(6)按上述步骤进行三组平行实验。

(7)计算得到三次硫酸摩尔浓度的平均值为C_H2SO4＝3.02mol/L，误差值为 RE＝0.67％。

实施例2

(1)热重法确定硫酸氧钒结晶水个数和硫酸的纯度，作为标准样品。本实施 例的标准样品中，硫酸氧钒结晶水个数为3.06，硫酸的纯度为98wt％；

(2)V(Ⅳ)标准样品配制成1.2mol/L VOSO₄+3.5mol/L H₂SO₄溶液，用此 溶液经70mA/cm²充电至电压1.55V时，制得V(Ⅴ)/V(Ⅳ)钒化合物的硫酸溶液 作为标准样品，利用紫外分光光度法测得，按体积百分比计，正极：V(Ⅴ)＝82％， V(Ⅳ)＝18％。

(3)煮沸的超纯水配制0.5mol/LNaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾标定其准 确浓度。计算公式为C_NaOH＝1000*m/(V*204.22)，其中：m代表邻苯二甲酸氢钾 的质量，单位g；V代表NaOH溶液的体积，单位ml。

(4)移液管移取20ml步骤(2)的待测液，加水稀释至硫酸的摩尔浓度为 0.5mol/L，用步骤(3)已知浓度的NaOH溶液滴定，用事先标定好的pH计测 定至pH＝3.00为滴定终点。

(5)计算溶液中硫酸的摩尔浓度C_H2SO4(mol/L)＝C_NaOH*V_NaOH/2V_H2SO4，将 计算得到溶液中硫酸的摩尔浓度乘以相应的稀释倍数即为待测液中硫酸的摩尔浓 度。其中：C_NaOH代表NaOH溶液摩尔浓度，单位mol/L；V_NaOH代表NaOH 溶液的体积，单位ml；V_H2SO4代表H₂SO₄溶液的体积，单位ml。

(6)按上述步骤进行三组平行实验。

(7)计算得到三次硫酸摩尔浓度的平均值为C_H2SO4＝3.54mol/L，误差值为 RE＝1.14％。

实施例3

(1)热重法确定硫酸氧钒结晶水个数和硫酸的纯度，作为标准样品。本实施 例的标准样品中，硫酸氧钒结晶水个数为3.06，硫酸的纯度为98wt％。

(2)V(Ⅳ)标准样品配制成1.0mol/L VOSO₄+4mol/L H₂SO₄溶液，用此溶 液经70mA/cm²充电至电压为1.6V时，制得V(Ⅲ)/V(Ⅱ)作为标准样品，利用紫 外分光光度法测得，按体积百分比计，负极：V(Ⅲ)＝9％，V(Ⅱ)＝91％。

(3)煮沸的超纯水配制0.5mol/LNaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾标定其准 确浓度。计算公式为C_NaOH＝1000*m/(V*204.22)，其中：m代表邻苯二甲酸氢钾 的质量，单位g；V代表NaOH溶液的体积，单位ml。

(4)移液管移取20ml步骤(2)的待测液，加水稀释至硫酸的摩尔浓度为 0.5mol/L，用步骤(3)已知浓度的NaOH溶液滴定，用事先标定好的pH计测 定至pH＝3.00为滴定终点。

(5)计算溶液中硫酸的摩尔浓度C_H2SO4(mol/L)＝C_NaOH*V_NaOH/2V_H2SO4，将 计算得到溶液中硫酸的摩尔浓度乘以相应的稀释倍数即为待测液中硫酸的摩尔浓 度。其中：C_NaOH代表NaOH溶液摩尔浓度，单位mol/L；V_NaOH代表NaOH 溶液的体积，单位ml；V_H2SO4代表H₂SO₄溶液的体积，单位ml。

(6)按上述步骤进行三组平行实验。

(7)计算得到三次硫酸摩尔浓度的平均值为C_H2SO4＝4.09mol/L，误差值为 RE＝2.25％。

实施例4

(1)热重法确定硫酸氧钒结晶水个数和硫酸的纯度，作为标准样品。本实施 例的标准样品中，硫酸氧钒结晶水个数为3.06，硫酸的纯度为98wt％。

(2)V(Ⅳ)标准样品配制成0.15mol/L VOSO₄+0.20mol/L H₂SO₄溶液，用此 溶液经70mA/cm²充电至电压为1.4V时，制得V(Ⅲ)/V(Ⅱ)作为标准样品，利用 紫外分光光度法测得，按体积百分比计，负极：V(Ⅲ)＝82％，V(Ⅱ)＝18％。

(3)煮沸的超纯水配制0.5mol/LNaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾标定其准 确浓度。计算公式为C_NaOH＝1000*m/(V*204.22)，其中：m代表邻苯二甲酸氢钾 的质量，单位g；V代表NaOH溶液的体积，单位ml。

(4)移液管移取20ml步骤(2)的待测液，加水稀释至硫酸的摩尔浓度为 0.05mol/L，用步骤(3)已知浓度的NaOH溶液滴定，用事先标定好的pH计测 定至pH＝3.00为滴定终点。

(5)计算溶液中硫酸的摩尔浓度C_H2SO4(mol/L)＝C_NaOH*V_NaOH/2V_H2SO4，将 计算得到溶液中硫酸的摩尔浓度乘以相应的稀释倍数即为待测液中硫酸的摩尔浓 度。其中：C_NaOH代表NaOH溶液摩尔浓度，单位mol/L；V_NaOH代表NaOH 溶液的体积，单位ml；V_H2SO4代表H₂SO₄溶液的体积，单位ml。

(6)按上述步骤进行三组平行实验。

(7)计算得到三次硫酸摩尔浓度的平均值为C_H2SO4＝0.202mol/L，误差值为 RE＝1.00％。

实施例结果表明，本发明方法通过将待测电解液稀释一定倍数，再用已知浓 度的NaOH或KOH溶液滴定，用事先标定好的pH计测量，滴定至pH＝3.00为 滴定终点，计算出相应的酸度，再乘上稀释倍数，即为未知溶液中酸的浓度。本 发明测定结果准确、操作过程简单、便捷，可用于钒电池电解液酸度的测定、含 有V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、V(Ⅲ)和V(Ⅱ)中一种和多种混合钒离子酸性溶液的酸浓度分析。