一种测定水泥基材料孔结构的热孔计法

摘要

本发明涉及一种测定水泥基材料孔结构的方法，尤其涉及热孔计法测定水泥基材料的内部微孔总体积、微孔形状、孔隙率和孔半径分布等。本发明先从热力学角度，完善热孔计法在理论中的不足，提出一种新的表征水泥基材料孔结构的计算模型，最后将考虑到水泥基材料自身特点，建立起热孔计法测定水泥基材料孔结构的方法。与其他方法相比，本发明的测试方法避免了真空所造成的微观结构变化，使热孔计法不仅可分析微孔的孔总体积、微孔形状、孔隙率和孔半径分布，还可以模拟出水泥基材料中冰与温度的对应关系；这可用于进一步解释水泥基材料在低温下的力学和热学性能变化机理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种测定水泥基材料孔结构的方法，尤其涉及热孔计法测定水泥基材料的内部微孔总体积、微孔形状、孔隙率和孔半径分布等。

背景技术

混凝土结构的各种劣化过程如冻融、碳化、渗透、钢筋锈蚀等化学和物理过程，均主要涉及两个主要的影响因素：水及其混凝土中孔或裂缝，其中孔及其它的结构特征是影响混凝土耐久性的主要因素之一。

目前，已有各种测定孔结构的可行方法都应用于水泥基材料。但热孔计法作为一种新兴的孔分析技术。因其饱和样品避免了真空所造成的微观结构变化，且在适当冻融次数内，可忽略冻融破坏影响等优势，现已用于二氧化硅，二氧化钛，弹性体等孔研究，并被认为是唯一能有效分析脆性、软性材料和水凝胶孔的方法。但由于这种技术尚未进行系统研究，从而未能广泛使用，尤其在水泥基材料中的应用研究甚少。热孔计法不仅可对直径为4nm≤d_直径≤100nm的微孔进行尺寸、形状和连通性的定性分析，还能定量分析孔隙率，孔径分布，因此值得将其用于水泥基材料的孔研究。

国外，将热孔计法应用到水泥基材料孔研究领域还很少。仅美国学者对水泥基材料孔结构进行了初步研究。直到最近，国内还没有见到热孔计法测水泥基材料孔结构的报道。

发明内容

本发明采用热孔计法(也称为热力学孔计法)通过差示扫描量热法(DSC)研究水泥基材料孔结构，尤其是热孔计法测定水泥基材料的微孔总体积、微孔形状、孔隙率和孔半径分布等，目的是利用水在孔中结冰的热力学原理，将热孔计法应用于研究水泥基材料中，是一种避免样品受损，解决其他测孔技术不精确的有效方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

先从热力学角度，完善热孔计法在理论中的不足，提出一种新的表征水泥基材料孔结构的计算模型，最后将考虑到水泥基材料自身特点，建立起热孔计法测定水泥基材料孔结构的方法。介于实验仪器的有限性，对热孔计法进行了实验因素的研究，如实验温度范围、样品质量适宜范围、制样方法和升降温速率的取值范围等。

1.理论部分

热孔计法TPM主要是利用孔溶液的结冰过冷度及物相固化焓变来建立孔径与孔体积关系，从而对多孔材料的孔结构特征进行分析。本发明热孔计法原理从水相变、水泥基材料孔溶液相变及物相焓变理论进行说明。

1.1水相变理论

在不同温度和压力下，水分别以气-液-固三相存在，如图1。O点为水的唯一三相平衡点；OC与OA之间区域为液相；OC与OB之间区域为气相；OA与OB之间区域为固相。当温度或压力变化使水无法达到成核势能要求时，水会出现过冷现象，如图1中OC’过冷平衡曲线。

1.2水泥基材料孔溶液相变理论

由于水泥基材料孔溶液所受压力与固/液界面曲率有关。根据Gibbs-Thomson公式Eq.(1)可间接建立起液体三相平衡点与固/液界面曲率κ_CL的关系：

$>{\gamma }_{\mathrm{CL}}{\kappa }_{\mathrm{CL}}={\int }_T^{T_M(\infty )}\frac{(S_L-S_C)}{V_L}\mathrm{dT}---\left(1\right)$>

其中，γ_CL是固/液界面能，S_L和S_C是液相和固相的摩尔熵，V_L是液相的摩尔体积，T_M(∞)是固相冰(半径无穷大)的融化温度。对于多孔材料而言，其孔溶液的三相平衡点由孔的曲率所决定，而固/液界面曲度又与孔尺寸有关，如图2所示。

1.3物相焓变理论

为了分析TPM数据中的冰含量，必须引入热力学公式(2)：

$>\mathrm{\Delta S}={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P\mathrm{dT}+{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T\mathrm{dP}---\left(2\right)$>

其中ΔS为熵变，p为压强，v为体积，T为开尔文温度。

又由热容Cp定义和麦克斯韦关系式$>{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P,$>$>{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P=\frac{\mathrm{Cp}}{T},$>得式(3)：

$>\mathrm{\Delta S}=\frac{\mathrm{Cp}}{T}\mathrm{dT}-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\mathrm{dP}---\left(3\right)$>

由此，可得过冷水固化焓的表达式(4)为：

$>W_{\mathrm{th}}=({\mathrm{\Delta S}}_0+{\mathrm{\Delta S}}_S-{\mathrm{\Delta S}}_l+{\mathrm{\Delta S}}_{\sup })·T$>

$>\approx T·\{{\mathrm{\Delta S}}_0+{\int }_{T_0}^T\frac{C_S-C_l}{T}\mathrm{dT}+{[\left(\frac{\partial V_l}{\partial T}\right)-{\left(\frac{{\partial V}_S}{\partial T}\right)}_P]}_T(P_S-P_o)+\left[{\left(\frac{{\partial V}_l}{\partial T}\right)}_P\right](P_L-P_S)\}·X---\left(4\right)$>

其中ΔSo为-1.2227Jg^-1K^-1，ΔSs为固相熵变，ΔS_l为液相熵变，ΔSsup为表面熵，转换函数X当降温时，为升温时，为T为开尔文温度，To为273.15K，W_th为单位质量液相的固化焓变理论函数，p_s为固相所受压强，p_l为液相所受压强，正常三相点对应的压强Po为4.58mmHg，Vs为固相体积，V_l为液相体积，固相热容Cs为2.114·(1+373.7ΔT·10^-5)J·g^-1，液相热容C_l为2.114·(1+373.7ΔT·10^-5)J·g^-1。

1.4孔型假说

在对水泥基材料进行研究时，通常假设其孔形状为球型或圆柱型，且孔与孔之间大多相互连接。因此本发明假设水泥基材料的孔分布模拟图，两孔相交处称为孔喉，孔内部称为孔腔，如图3所示。值得注意的是，冰晶体只有进入孔喉后，才能继续在孔腔内生长；而冰相在孔中则不受孔喉制约，只与孔腔尺寸有关。因此，降温过程中冰相形成的过冷度对应着孔喉尺寸；而融化过程中冰的融点对应着孔腔尺寸。

1.5热孔计法的计算模型

基于以上理论和假说，得到热孔计法的孔半径分布计算模型：过冷度ΔT与对应冰体积Vice的关系式(5)以及升温和降温时dv/dr与孔半径r的关系式(6)，如式(5)和(6)所示。由此可采用差示扫描量热法DSC技术分别对升降温时，孔中溶液的过冷度和对应热流量P进行测定，根据焓变W＝P/v，其中v为升降温速率，由于水的常规冰点为0℃，所以DSC所测水结冰温度可视为水在孔中的过冷度，以下用样品孔中水的过冷度ΔT＝T来表示，进而得到样品孔中水的过冷度ΔT和对应焓变w的数据，来定性和定量分析水泥基材料的孔结构的分布情况，以孔半径的分布情况为分析标准。

由于待测样品中不同大小的孔中水的过冷度不同，因此样品中的水开始发生相变到样品中的所有水完成相变的过程中，每一样品温度就对应一个在该温度下发生相变的那部分水的过冷度；样品温度T的最低温度T_min不高于样品内部所有孔中的水完全结冰的温度，对应的ΔT_min＝T_min，最高温度T_max不低于样品内部所有孔中的水完全融化的温度，对应的ΔT_max＝T_max，T的单位为摄氏度。

$>V_{\mathrm{ice}}={\int }_{\mathrm{\Delta T}1}^{\Delta T\max }\frac{W}{m_d{W}_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)\rho \left(\mathrm{\Delta T}\right)}\mathrm{d\Delta T}---\left(5\right)$>

其中，样品温度为ΔT1时的单位质量样品中的冰体积Vice。

$>\frac{\mathrm{dV}}{\mathrm{dr}}=K(r,n)·\frac{W}{m_d{W}_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)\rho \left(\mathrm{\Delta T}\right)}·\frac{\mathrm{d\Delta T}}{\mathrm{dr}}---\left(6\right)$>

降温时，

$>W_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)=(273.15+\mathrm{\Delta T})·\left(\frac{-1.2227-4.88\mathrm{Ln}(1+\frac{\mathrm{\Delta T}}{273.15})+10.126\times {10}^{-3}\mathrm{\Delta T}+1.256\times {10}^{-5}{\mathrm{\Delta T}}^2}{1-4.556·{10}^{-5}(\mathrm{\Delta T}-0.227{\mathrm{\Delta T}}^2)}\right)·\frac{40.9}{40.9+0.39\mathrm{\Delta T}}---\left(10\right)$>

升温时，

$>W_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)=(273.15+\mathrm{\Delta T})·\left(\frac{-1.2227-4.88\mathrm{Ln}(1+\frac{\mathrm{\Delta T}}{273.15})+10.126\times {10}^{-3}\mathrm{\Delta T}+1.256\times {10}^{-5}{\mathrm{\Delta T}}^2}{1-4.556·{10}^{-5}(\mathrm{\Delta T}-0.227{\mathrm{\Delta T}}^2)}\right)·\frac{40.9-0.39\mathrm{\Delta T}}{40.9+0.39\mathrm{\Delta T}}---\left(11\right)$>

ρ(ΔT)≈0.9167-2.053×10^-4ΔT-1.357×10^-6ΔT²    (12)

$>K(r,n)={\left(\frac{r}{r-0.8}\right)}^n---\left(13\right)$>

其中，m_d为干燥样品的质量，γ_CL为固/液体界面能，如式(7)所示，V为孔体积，r为孔半径，如式(8)和(9)所示；W为DSC所测升温或降温过程中样品孔中水的过冷度ΔT所对应的焓变(W为热流量P除以升温或降温速率v而得，即W＝P/v)，W_th(ΔT)为升温或降温时单位质量液相所放出的固化焓理论函数，如式(10)和(11)所示；ρ(ΔT)为密度函数，如式(12)所示；K(r，n)是与孔型和孔径有关的函数，如式(13)所示，n为孔型经验参数，当微孔为圆柱孔时，n＝2；当微孔为球型孔时，n＝3。

γ_CL＝(40.9+0.39ΔT)×10^-3Nm^-1    (7)

降温时，$>r=-\frac{64.67}{\mathrm{\Delta T}}+0.57---\left(8\right)$>

升温时，$>r=-\frac{32.33}{\mathrm{\Delta T}}+0.69---\left(9\right)$>

而对于微孔孔型的判定，可采用式(14)得到。

$>\lambda \approx \frac{{\mathrm{\Delta T}}_{M-\mathrm{Vice}}}{{\mathrm{\Delta T}}_{F-\mathrm{Vice}}}---\left(14\right)$>

其中，ΔT_M-Vice和ΔT_F-Vice是冰含量为同一冰体积V_ice时，升温阶段所对应的过冷度ΔT_M-Vice以及降温阶段所对应的过冷度ΔT_F-Vice。λ为孔型系数，当λ＜0.5时，微孔为球型；当λ≥0.5，微孔为圆柱型孔。

根据孔体积与冰体积的转化关系式(16)，对孔体积进行积分可得到式(15)，获得微孔的总体积V_总，将微孔的总体积V_总与样品总体积V_样相比，可得到样品的微孔孔隙率。

V＝K(r，n)V_ice    (16)

其中，ΔT_min＝T_min，ΔT_max＝T_max。

2.实验步骤与控制要求

根据热孔计法的原理，可借助差示扫描量热法DSC的差示扫描量热仪作为测试仪器进行实验。

在制样时，应对样品采取相同的处理方法，使样品之间的孔径分布差异最小。应先将样品烤干称样，再放入去离子水中，经过真空水饱和备用，并假设样品的孔溶液无影响水结冰的离子存在。

DSC测试的条件：DSC测试包括升温阶段和降温阶段，升降温速率恒定，且升降温速率v均控制为10～0.15℃/min中的任一值；其中，样品温度T的最低温度T_min不高于样品内部所有孔中的水完全结冰的温度，对应的ΔT_min＝T_min，最高温度T_max不低于样品内部所有孔中的水完全融化的温度，对应的ΔT_max＝T_max，T的单位为摄氏度。

较佳的，DSC测试的样品温度控制在-80℃～+10℃以内；更佳的，样品温度范围控制在-40℃～5℃；最佳的，样品温度范围控制在-40℃～0℃；升、降温速率范围均控制在3～0.3℃/min。

根据上述测试方法可获得水泥基材料的内部微孔总体积、微孔形状、孔隙率和孔半径分布等，并由此获得水泥基材料的孔结构状况。

与其他方法相比，本发明的优点主要有：避免了真空所造成的微观结构变化，使热孔计法不仅可分析微孔的尺寸、形状、连通性、孔隙率和孔径分布，还可以模拟出水泥基材料中冰与温度的对应关系。这可用于进一步解释水泥基材料在低温下的力学和热学性能变化机理。

附图说明

图1水相变图

图2饱和多孔材料在进行热孔计法测试过程中的冰/水状态典型图

其中，γ_sl代表冰水界面能，r代表冰曲面半径，r_p代表孔半径，Ps代表冰所受到的压力，P_l代表水所受到的压力，θ代表固相s与液相l的接触角

图3混合孔型分布模拟图

图4DSC所得原始数据

图5样品在冻融循环中的冰含量与温度关系图

图6由热孔计法在升温-降温阶段分别得到的孔径分布曲线

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例以水灰比为0.6的水泥石为例：

(1)先把样品制成片状，以能放入差示扫描量热仪的DSC铝坩埚；

(2)再放入60℃干燥箱中干燥至恒重，称其重量m_d＝8.71mg；测定水泥基材料样品的总体积V_样＝18.47mm³；

(3)随后将样品放入去离子水中，经过真空水饱和处理后置于坩埚等待DSC测试。为使实验数据更精确，需在样品上滴加煤油，再将坩埚密封；

(4)设置DSC测试的实验条件，其中DSC测试的样品温度T控制为-40℃～+5℃，升、降温速率均为0.3℃/min。由此得到样品温度T与对应热流量P的数据，由此原始数据origin导出得到P与T的关系图，如图4所示；其中，样品温度T的最低温度T_min不高于样品内部所有孔中的水完全结冰的温度，对应的ΔT_min＝T_min，最高温度T_max不低于样品内部所有孔中的水完全融化的温度，对应的ΔT_max＝T_max，T的单位为摄氏度。

(5)对图4进行基线处理后，根据W＝P/v，其中v为升降温速率，样品孔中水的过冷度ΔT＝T，将热流量P数据转化为焓变W，得到样品孔中水的过冷度ΔT与对应焓变W的数据，将步骤(2)所测得的样品质量m_d与焓变W代入式(5)中，并结合单位质量液相所放出固化焓理论函数W_th(ΔT)式(10)和式(11))以及密度函数ρ(ΔT)式(12)，得到过冷度ΔT与对应冰体积Vice的对应关系图，如图5所示。由水泥基材料中过冷度ΔT与对应冰体积Vice的对应关系图，可定性判定出在孔半径r中小于100nm微孔中的结冰和融化曲线趋势，并定量得到样品中同一冰体积Vice下，升温阶段所对应的过冷度ΔT_M-Vice和降温阶段所对应的过冷度ΔT_F-Vice，从图5中也可定量得到在某一过冷度下样品孔中所含冰体积的量，其中此孔尺寸范围内的总冰量为0.16mL/g。

$>V_{\mathrm{ice}}={\int }_{\Delta T\min }^{\Delta T\max }\frac{W}{m_d{W}_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)\rho \left(\mathrm{\Delta T}\right)}\mathrm{d\Delta T}---\left(5\right)$>

降温时，

$>W_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)=(273.15+\mathrm{\Delta T})·\left(\frac{-1.2227-4.88\mathrm{Ln}(1+\frac{\mathrm{\Delta T}}{273.15})+10.126\times {10}^{-3}\mathrm{\Delta T}+1.256\times {10}^{-5}{\mathrm{\Delta T}}^2}{1-4.556·{10}^{-5}(\mathrm{\Delta T}-0.227{\mathrm{\Delta T}}^2)}\right)·\frac{40.9}{40.9+0.39\mathrm{\Delta T}}$>

(10)

升温时，

$>W_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)=(273.15+\mathrm{\Delta T})·\left(\frac{-1.2227-4.88\mathrm{Ln}(1+\frac{\mathrm{\Delta T}}{273.15})+10.126\times {10}^{-3}\mathrm{\Delta T}+1.256\times {10}^{-5}{\mathrm{\Delta T}}^2}{1-4.556·{10}^{-5}(\mathrm{\Delta T}-0.227{\mathrm{\Delta T}}^2)}\right)·\frac{40.9-0.39\mathrm{\Delta T}}{40.9+0.39\mathrm{\Delta T}}---\left(11\right)$>

ρ(ΔT)≈0.9167-2.053×10^-4ΔT-1.357×10^-6ΔT²    (12)

(6)获得微孔形状：将步骤(5)中所得到的同一冰体积Vice所对应的ΔT_M-Vice和ΔT_F-Vice代入式(14)中，得到孔型系数λ的值，并根据λ的大小判断该冰体积Vice下对应发生相变的水所在的微孔的形状，判断准则为：λ＜0.5时，微孔为球型孔；λ≥0.5时，微孔为圆柱型孔，本实施例由此得到，水灰比为0.6的水泥石样品中该冰体积Vice下对应发生相变的水所在的微孔(λ均≥0.5)为圆柱型孔；

$>\lambda \approx \frac{{\mathrm{\Delta T}}_{M-\mathrm{Vice}}}{{\mathrm{\Delta T}}_{F-\mathrm{Vice}}}---\left(14\right)$>

(7)获得微孔孔半径分布：根据式(6)获得dv/dr与孔半径r的关系图，其中V代表孔体积，根据dv/dr与r的关系图分别获得升温和降温时的孔半径分布；从图6中可知，所测升温时所对应的孔半径分布范围为3～60nm；降温时所对应的孔半径分布范围为3～90nm。而降温和升温所对应孔半径分布中最可几尺寸分别为4nm和6nm；

$>\frac{\mathrm{dV}}{\mathrm{dr}}=K(r,n)·\frac{W}{m_d{W}_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)\rho \left(\mathrm{\Delta T}\right)}·\frac{\mathrm{d\Delta T}}{\mathrm{dr}}---\left(6\right)$>

降温时，$>r=-\frac{64.67}{\mathrm{\Delta T}}+0.57---\left(8\right)$>

升温时，$>r=-\frac{32.33}{\mathrm{\Delta T}}+0.69---\left(9\right)$>

$>K(r,n)={\left(\frac{r}{r-0.8}\right)}^n---\left(13\right)$>

其中，K(r，n)是与孔型和孔半径有关的函数，n为孔型经验参数，当微孔为圆柱型孔时，n＝2，当微孔为球型孔时，n＝3；

根据现有技术中的氮吸附测试方法测试样品中的微孔的孔半径分布，其结果显示与本实施例所得的孔半径分布基本一致。

(8)获得微孔孔隙率：根据式(15)获得微孔的总体积V_总，将微孔的总体积V_总与样品总体积V_样相比，得到样品的微孔孔隙率；由本实施例实验得到，孔半径r＜100nm的微孔所占孔隙率为0.13。

其中，ΔT_min＝T_min，ΔT_max＝T_max。

实施例2

本实施例以水灰比为0.6的水泥石为例：

(1)先把样品制成片状，以能放入差示扫描量热仪的DSC铝坩埚；

(2)再放入60℃干燥箱中干燥至恒重，称其重量m_d＝8.80mg；测定水泥基材料样品的总体积V_样＝18.48mm³；

(3)随后将样品放入去离子水中，经过真空水饱和处理后置于坩埚等待DSC测试。为使实验数据更精确，需在样品上滴加煤油，再将坩埚密封；

(4)设置DSC测试的实验条件，其中DSC测试的样品温度T控制为-40℃～+0℃，升、降温速率均为3℃/min。由此得到样品温度T与对应热流量P的数据，由此原始数据origin导出得到P与T的关系图；其中，样品温度T的最低温度T_min不高于样品内部所有孔中的水完全结冰的温度，对应的ΔT_min＝T_min，最高温度T_max不低于样品内部所有孔中的水完全融化的温度，对应的ΔT_max＝T_max，T的单位为摄氏度。

(5)根据W＝P/v，其中v为升降温速率，样品孔中水的过冷度ΔT＝T，将热流量P数据转化为焓变W，得到样品孔中水的过冷度ΔT与对应焓变W的数据，将步骤(2)所测得的样品质量m_d与焓变W代入式(5)中，并结合单位质量液相所放出固化焓理论函数W_th(ΔT)式(10)和式(11))以及密度函数ρ(ΔT)式(12)，得到过冷度ΔT与对应冰体积Vice的对应关系图。由水泥基材料中过冷度ΔT与对应冰体积Vice的对应关系图，可定性判定出在孔半径r中小于100nm微孔中的结冰和融化曲线趋势，并定量得到样品中同一冰体积Vice下，升温阶段所对应的过冷度ΔT_M-Vice和降温阶段所对应的过冷度ΔT_F-Vice，从图中也可定量得到在某一过冷度下样品孔中所含冰体积的量，其中此孔尺寸范围内的总冰量为0.17mL/g。

$>V_{\mathrm{ice}}={\int }_{\Delta T\min }^{\Delta T\max }\frac{W}{m_d{W}_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)\rho \left(\mathrm{\Delta T}\right)}\mathrm{d\Delta T}---\left(5\right)$>

降温时，

$>W_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)=(273.15+\mathrm{\Delta T})·\left(\frac{-1.2227-4.88\mathrm{Ln}(1+\frac{\mathrm{\Delta T}}{273.15})+10.126\times {10}^{-3}\mathrm{\Delta T}+1.256\times {10}^{-5}{\mathrm{\Delta T}}^2}{1-4.556·{10}^{-5}(\mathrm{\Delta T}-0.227{\mathrm{\Delta T}}^2)}\right)·\frac{40.9}{40.9+0.39\mathrm{\Delta T}}---\left(10\right)$>

升温时，

$>W_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)=(273.15+\mathrm{\Delta T})·\left(\frac{-1.2227-4.88\mathrm{Ln}(1+\frac{\mathrm{\Delta T}}{273.15})+10.126\times {10}^{-3}\mathrm{\Delta T}+1.256\times {10}^{-5}{\mathrm{\Delta T}}^2}{1-4.556·{10}^{-5}(\mathrm{\Delta T}-0.227{\mathrm{\Delta T}}^2)}\right)·\frac{40.9-0.39\mathrm{\Delta T}}{40.9+0.39\mathrm{\Delta T}}---\left(11\right)$>

ρ(ΔT)≈0.9167-2.053×10^-4ΔT-1.357×10^-6ΔT²    (12)

(6)获得微孔形状：将步骤(5)中所得到的同一冰体积Vice所对应的ΔT_M-Vice和ΔT_F-Vice代入式(14)中，得到孔型系数λ的值，并根据λ的大小判断该冰体积Vice下对应发生相变的水所在的微孔的形状，判断准则为：λ＜0.5时，微孔为球型孔；λ≥0.5时，微孔为圆柱型孔，本实施例由此得到，水灰比为0.6的水泥石样品中该冰体积Vice下对应发生相变的水所在的微孔(λ均≥0.5)为圆柱型孔；

$>\lambda \approx \frac{{\mathrm{\Delta T}}_{M-\mathrm{Vice}}}{{\mathrm{\Delta T}}_{F-\mathrm{Vice}}}---\left(14\right)$>

(7)获得微孔孔半径分布：根据式(6)获得dv/dr与孔半径r的关系图，其中V代表孔体积，根据dv/dr与r的关系图分别获得升温和降温时的孔半径分布；从图中可知，所测升温时所对应的孔半径分布范围为3～60nm；降温时所对应的孔半径分布范围为3～90nm。而降温和升温所对应孔半径分布中最可几尺寸分别为4nm和6nm；

$>\frac{\mathrm{dV}}{\mathrm{dr}}=K(r,n)·\frac{W}{m_d{W}_{\mathrm{th}}\left(\mathrm{\Delta T}\right)\rho \left(\mathrm{\Delta T}\right)}·\frac{\mathrm{d\Delta T}}{\mathrm{dr}}---\left(6\right)$>

降温时，$>r=-\frac{64.67}{\mathrm{\Delta T}}+0.57---\left(8\right)$>

升温时，$>r=-\frac{32.33}{\mathrm{\Delta T}}+0.69---\left(9\right)$>

$>K(r,n)={\left(\frac{r}{r-0.8}\right)}^n---\left(13\right)$>

其中，K(r，n)是与孔型和孔半径有关的函数，n为孔型经验参数，当微孔为圆柱型孔时，n＝2，当微孔为球型孔时，n＝3；

根据现有技术中的氮吸附测试方法测试样品中的微孔的孔半径分布，其结果显示与本实施例所得的孔半径分布基本一致。

(8)获得微孔孔隙率：根据式(15)获得微孔的总体积V_总，将微孔的总体积V_总与样品总体积V_样相比，得到样品的微孔孔隙率；由本实施例实验得到，孔半径r＜100nm的微孔所占孔隙率为0.132。

其中，ΔT_min＝T_min，ΔT_max＝T_max。

本发明所提供的热力学孔计法可以弥补其它测孔方法的不足，并能对水泥基材料孔结构进行较为全面地定性或定量表征。