Using low temperature calorimetry and moisture fixation method to study the pore structure of cement based materials

摘要

Porestrukturen er en af de vigtigste karakteristika ved cement baserede materialer. Dette PhD studium har fokuseret på brugen af lav (mikro-)temperatur calorimetri (LTC) og en fugt fikserings metode til bestemmelse af porestrukturen i cement baserede materialer, specielt på nano-skala. Der er specielt lagt vægt på undersøgelser af faktorer, som har indflydelse på analysen af målte data og brugen af LTC til at karakterisere porestrukturen i cement baserede materialer. Fugt fikserings metoden blev valgt både for at sammenligne med og komplementere LTC. Det skal hertil siges, at begge metoder kan anvendes på prøver og forudsætter således ikke tørring af prøver inden analyserne. Der er forsøgt at etablere en korrelation imellem porøsitets karakteristika bestemt ved de to anvendte metoder.De eksperimentelle undersøgelser var hovedsagelig udført på et model materiale MCM-41med een veldefineret porestørrelse og prøver af to typer vel hydratiserede cement pastaer lavet af henholdsvis CEM I 32,5 R og CEM III/B 42,5 N. De primære formål med brugen af model materialet i undersøgelserne var at validere anvendeligheden af de valgte metoder til porestørrelses karakterisering. Endvidere blev data fra litteraturen anvendt.LTC undersøgelser udført i dette PhD studium inkluderer is mængden bestemt fra målte data, indflydelsen af prøvens mætningsgrad, effekten af forkonditionering af cement pasta prøverne på fryse og tø processen i pore opløsningen, effekten af knuste prøve emner og en foreløbig undersøgelse af indflydelsen af ioner i cementpastaens pore opløsning på målinger af porøsitet bestemt ved LTC.Vigtige resultaterne fra LTC undersøgelserne kan summeres som følgende: (1) To faktorer har væsentlig betydning for analysen af målte LTC data: bestemmelsen af basislinjen af den målte varmestrøm og værdierne for entalpi for vand/is i porerne. (2) Mætningsgrad af prøveemnet har en indflydelse på porøsiteten bestemt ved LTC. Smelte-/frysepunktet for vand/is i et ikke vandmættet poresystem er lavere, sammenlignet med et fuldt vandmættet system. Ved brugen af ikke-vandmættede prøver, vil nogle porer bestemt til at mindre end deres faktiske størrelse. (3) Frostskader forekommer muligvis i de cylinder formede cement pasta prøver. Det blev konkluderet at frostskader muligvis kunne ændre pore sammenhængen, imens det har begrænset effekt på ændringen af den indre porestørrelses fordeling af meso-porene. (4) Hærdede cement pasta prøver var pre-konditionerede i en stor mænge eller lille mængde mættet kalkvand i relativt lang tid. Resultatet indikerede, at de to forkonditionerings metoder havde en begrænset effekt på fryse og tø egenskaber af pore opløsningen for de undersøgte cement pasta prøver. (5) To typer af prøver, i form af pulver og cylindre af to typer cement (CEM I og CEM III) blev brugt til at studere indflydelsen af knusning af prøveemner på porøsiteten bestemt ved LTC. For CEM I prøverne, havde knusning af prøverne alene indflydelse på sammenhængsgraden af porerne, imens den indre porestørrelses fordeling kun blev ændret i et begrænset omfang. For CEM III prøverne blev bådesammenhængsgraden af porerne, den indre porestørrelses fordeling og det totale porevolumen påvirket. (6) Termodynamisk modellering med PHREEQC blev foretaget for relevante cement pasta prøver. Resultaterne indikerede, for de undersøgte pasta prøver, at temperatur sænkningen forårsaget af tilstædeværeslen af ioner i poreopløsningen kun har begrænset effekt på porestørrelses fordelingen bestemt med LTC.Fugt fiksering i materialerne blev undersøgt med ”dynamisk vanddamp sorption (DVS)” målinger i det hygroskopiske område og trykplade målinger i det overhygroskopiske område.Nøglepunkter i sorptions studierne kan sammenfattes således: (1) En genopfugtnings undersøgelse blev brugt til at undersøge mulige porestruktur ændringer ved lave relative fugtigheder (RF). Resultaterne viste, at udtørring ved lav RF ikke forårsaget mikrostruktur ændringer, eller alternativt, at absorptions processen måtte have været i stand til at genskabe porestrukturen i hærdede cement pasta prøver, som kunne indikere, at mikrostruktur ændreinger er reversible. (2) En undersøgelse af sorptions isotermer viste at forskellen imellem sorptions isotermer målt ved forskellige temperaturer hovedsagelig er en konsekvens af vands temperatur afhængige egenskaber. Indflydelsen af temperaturen på desorptions isotermer for cement baserede materialer som det er reporteret i referencer fra litteraturen blev ikke fundet i dette studie. (3) Det beregnede specifikke overflade areal var meget afhængig af det valgte matematiske udtryk for beskrivelsen af multi-lags adsorption, hvilket indikerer at det beregnede overflade areal ikke er repræsentativt for det eksakte geometriske areal. (4) De vigtige faktorer som har indflydelse på de analyserede porestørrelse fordelings (PSD) resultater, ved hjælp af sorptions data blev opsummeret. For de undersøgte cement pastaer CEM I og CEM III, blev tre karakteristiske toppunkter med radius pa omkring 1,4, 1,8 og 3,0 nm fundet i de beregnede PSD-kurver fra desorption isotermerne. Toppunktet ved 1.4 nm blev ikke fundet på PSD-kurven for den beregnede absorptions isoterm. Netværks teorien, som foreslår at desorption er kontrolleret af pore åbnings størrelsen imens absorption er kontrolleret af de interne porestørrelser, synes at have stor relevans ved forklaringen af resultaterne.PSD-resultaterne bestemt ved LTC og vanddamp sorptions metoden blev sammenlignet og delvis overensstemmelse blev fundet. På grund af usikkerheder og mangelfuld beskrivelse af flere faktorer involveret i data analysen, er det konkluderet, at sandsynligvis ingen af de to metoder kan gengive den information om porestørrelses fordelingen korrekt. Dette betyder, at før usikkerhederne og uløste faktorer er løst, er begge metoder semi-kvantitative med meningsfyldte til sammenlignings.