酞菁纳米线、含有它的油墨组合物及电子元件、以及酞菁纳米线的制造方法

摘要

本发明提供短径为100nm以下且长度相对于该短径的比率(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线，以及特征在于以该酞菁纳米线和有机溶剂为必须成分的油墨组合物、含有酞菁纳米线的膜、具有该膜的电子元件。由于含有本发明的酞菁纳米线的油墨组合物可通过涂布及印刷等湿法工艺成膜，因此可以在柔性塑料基板上提供不容易损坏的轻量而便宜的电子元件。

说明书

技术领域

本发明涉及酞菁纳米线及含有它的油墨组合物、电子元件，还涉及该酞菁 纳米线的制造方法。

背景技术

近年来，需要人们在任意场所都能够使用的“不易损坏的轻量而便宜的信 息终端”。为了实现这一目标，对于作为信息终端关键设备的晶体管，被期待 使用具有成本优势的柔软材料。但是，以往使用的硅等无机材料并不能充分满 足这样的要求。

由于这种情况，人们关注于在晶体管的半导体部分使用有机物的“有机晶 体管(OFET)”(参见非专利文献1)。这种由有机物形成的半导体(有机半导 体)柔软，可以进行低温处理，另外，通常对溶剂的亲和性高。因此具有可在 柔性塑料基板上使用涂布及印刷等湿法工艺进行低价格生产的优点，被期待作 为实现“不易损坏的轻量而便宜的信息终端”而不可缺少的电子元件用材料。

酞菁或酞菁衍生物等酞菁类是代表性的有机半导体之一，已知通过控制高 次结构，即，通过控制分子的取向及聚集状态可以显示良好的晶体管特性(参 见非专利文献2)。但是，酞菁类对溶剂的溶解性低，因此难以通过湿法工艺 制作元件，提供电子元件时通常使用真空蒸镀及溅射等干法工艺。由于这种干 法工艺烦杂，难以提供作为有机半导体特征之一的低价格的电子元件。

为了解决该问题，已公开了通过在酞菁类中导入可溶性取代基，提高溶剂 溶解性，利用湿法工艺进行晶体管制作的技术(参见专利文献1)。但是，在 该方法中，酞菁类分子未充分取向，不能控制高次结构，因此与采用干法工艺 相比，晶体管特性差。为了表现出良好的半导体特性，酞菁类分子具有按一定 方向取向的多维性结构、晶体构造是重要的，其中特别是一维线状晶体是有用 的。另外，为了供于向电子元件的应用，该线状晶体为线径在μm以下，优选 100nm以下的纳米线。

酞菁类晶体被广泛地用作印刷油墨的涂料用着色剂，已知有多种控制该晶 体尺寸及形状的技术。例如，可以通过将无机盐和有机溶剂与金属酞菁混合并 利用磨碎装置将颜料进行细粉碎而达到微粒化的溶剂盐磨法(例如，专利文献 2)、及将该金属酞菁溶解在硫酸中之后使其在大量水中沉淀而进行晶析(例 如，专利文献3)等方法进行微细粒子化，但使用这些方法并不能得到酞菁类 的纳米线状晶体。

现有技术文献

专利文献

非专利文献1：先进材料(Advanced Materials)2002年，第14期，P.99

非专利文献2：应用物理通报(Applied Physics Letters)2005年，第86 期，P.22103

专利文献1：日本特开2008-303383号公报

专利文献2：日本特开2002-121420号公报

专利文献3：日本特开2004-091560号公报

发明概要

发明所要解决的问题

鉴于上述情况，本发明的目的是提供作为代表性有机半导体的酞菁类线状 晶体，特别是具有线宽(短径)在100nm以下的纳米尺寸的细线状结构、该 线的长度相对于短径的比率(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线，及含有该 酞菁纳米线的油墨组合物。

另外，本发明的目的还在于提供使用含有该酞菁纳米线的油墨组合物，通 过涂布及印刷法等湿法工艺成膜的低成本电子元件。

解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明提供短径为100nm以下、长度相对于该短径 的比率(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线及特征在于以该酞菁纳米线和有 机溶剂作为必须成分的油墨组合物。

另外，本发明还提供一种膜，其特征在于含有上述酞菁纳米线。

另外，本发明还提供一种电子元件，其特征在于具有上述膜。

另外，本发明还提供上述油墨组合物、膜及电子元件中使用的酞菁纳米线 的制造方法。

发明效果

根据本发明，可以提供作为半导体特性优异、纳米尺寸的线状晶体的、特 别是具有线宽(短径)在100nm以下的纳米尺寸的细线状结构、该线的长度 相对于短径的比率(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线。另外，由于可以通 过涂布及印刷法等湿法工艺使含有该纳米线的油墨组合物成膜，能够在柔性塑 料基板上提供不易损坏、轻量而便宜的电子元件。

附图的简要说明

图1是本发明膜的示意图。

图2是本发明的作为电子元件的晶体管的示意截面图。

图3是包含本发明的作为电子元件的晶体管的晶体管阵列的概略平面等 效电路图。

图4是涉及包含本发明的作为电子元件的晶体管的晶体管阵列中的一个 像素的示意截面图。

图5是实施例1中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图6是实施例1中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图7是实施例2中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图8是实施例2中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图9是实施例3中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图10是实施例3中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图11是实施例4中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图12是实施例5中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图13是实施例5中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图14是实施例6中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图15是实施例7中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图16是实施例8中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图17是实施例8中酞菁纳米线的透射电子显微镜照片。

图18是铜酞菁单独进行了线化处理的试样的高倍透射电子显微镜照片。

图19是铜酞菁单独进行了线化处理的试样的高倍透射电子显微镜照片。

图20是晶体管评价体系的概略图。

发明的实施方式

即，本发明提供：

1.酞菁纳米线，其为含有酞菁及酞菁衍生物的酞菁纳米线，其特征在于 短径为100nm以下，长度相对于该短径的比率(长度/短径)为10以上。

2.以1.中所述的酞菁纳米线和有机溶剂作为必须成分的油墨组合物。

3.一种膜，其特征在于含有1.中所述的酞菁纳米线。

4.一种电子元件，其特征在于具有3.中所述的膜。

5.1.中所述的酞菁纳米线的制造方法，其特征在于具备：

(1)将酞菁和酞菁衍生物溶解在酸中，然后在不良溶剂中析出而得到复 合体的工序(a)、

(2)使所述复合体微粒化而得到微粒化复合体的工序(b)、

(3)使所述微粒化复合体分散在有机溶剂中而得到分散体的工序(c)、 和

(4)加热所述分散体而进行纳米线化的工序(d)。

(酞菁纳米线中所含的酞菁)

本发明的酞菁可以使用具有中心金属原子的公知惯用的酞菁。作为中心金 属原子，只要能构成纳米线就没有特别的限制，可能列举铜原子、锌原子、钴 原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、硅原子、铁原子、钛氧(TiO)、 钒氧(VO)、氯铝(AlCl)等，其中特别优选铜原子、锌原子、铁原子。

(酞菁纳米线中所含的酞菁衍生物)

本发明的酞菁纳米线是含有上述酞菁和下述通式(1)或(2)的酞菁衍生 物的酞菁纳米线。

[化1]

(式中，X选自铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁 原子、硅原子、铁原子中的任一种，Y₁至Y₄表示使酞菁骨架和R₁～R₄结合的 结合基团，Y₁至Y₄作为结合基团不存在时，R₁～R₄为SO₃H、CO₂H、可以具 有取代基的烷基、可以具有取代基的(寡)芳基、可以具有取代基的(寡)杂 芳基、可以具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基或可以具有取代基的富勒烯类， Y₁至Y₄为-(CH₂)_n-(n表示1～10的整数)、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-NH-、 -S-、-S(O)-、或-S(O)₂-表示的结合基团时，R₁～R₄为可以具有取代基的烷 基、可以具有取代基的(寡)芳基、可以具有取代基的(寡)杂芳基、可以具 有取代基的邻苯二甲酰亚胺基或可以具有取代基的富勒烯类，a、b、c及d各 自独立地表示0～2的整数，但其中至少1个为1。)

作为与本发明的酞菁形成络合物的金属原子X，只要是作为金属酞菁的中 心金属而公知惯用的金属原子，就没有特别的限制，作为优选的金属原子，可 以列举选自铜、锌、钴、镍、锡、铅、镁、硅及铁的任一种金属原子。另外， 也可以使用作为X的钛氧(TiO)、钒氧(VO)、氯铝(AlCl)配位的金属 酞菁。此处，象通式(2)表示的酞菁衍生物那样不含有中心金属X的化合物 也可以作为本发明的酞菁衍生物使用。

作为Y₁至Y₄，只要是使酞菁环和R₁～R₄结合的结合基团，就可以没有特 别的限制使用。作为这样的结合基团，例如，可以列举亚烷基、亚芳基、亚杂 芳基、亚乙烯键、亚乙炔基、硫醚基、醚基、亚砜基、磺酰基、脲基、氨基甲 酸酯基、酰胺基、氨基、亚氨基、酮基、酯基等，更具体来说，为-(CH₂)_n- (n表示1～10的整数)、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-NH-、-S-、-S(O)-或-S (O)₂-等。另外，富勒烯类也可以作为本发明的结合基团进行使用。

R₁～R₄是能够通过上述结合基团Y₁至Y₄与酞菁环结合的官能团。作为这 种官能团，例如，可以列举烷基、烷氧基、氨基、巯基、羧基、磺酸基、甲硅 烷基、硅醇基、硼酸基、硝基、磷酸基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、 腈基、异腈基、铵盐或富勒烯类、邻苯二甲酰亚胺基等，更具体来说，可以列 举苯基及萘基等芳基、以及吲哚基、吡啶基等杂芳基及甲基等。其中，具体来 说作为优选的基团，可以列举SO₃H、CO₂H、烷基、具有醚基或氨基的烷基、 可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基、可以具有取代基的邻苯二 甲酰亚胺基或可以具有取代基的富勒烯类等。

作为上述可以具有取代基的烷基，可以列举碳数1～20的烷基，特别优选 甲基、乙基、丙基等低级烷基。另外，还优选具有醚基或氨基的烷基，例如， 还可以使用下述式

(m为1～20的整数，R及R’各自独立地为碳数1～20的烷基、或芳基。)表 示的基团。

作为上述可以具有取代基的(寡)芳基，可优选列举可以具有取代基的苯 基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的寡亚苯基、或可以具有取代基 的寡亚萘基等。作为取代基，可以列举可在芳基上取代的通常公知的取代基。

作为上述可以具有取代基的(寡)杂芳基，可优选列举可以具有取代基的 吡咯基、可以具有取代基的噻吩基、可以具有取代基的寡吡咯基、可以具有取 代基的寡噻吩基。作为取代基，可以列举可在杂芳基上取代的通常公知的取代 基。

另外，作为可以具有取代基的富勒烯类，可以列举富勒烯类中具有通常公 知的取代基的富勒烯类，例如，可以列举C60富勒烯、C70富勒烯及苯基C61- 丁酸甲基[60]富勒烯(PCBM)等。

作为上述可以具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基，例如可以列举

(其中，q为1～20的整数。)表示的基团。作为取代基，可以列举可在邻苯 二甲酰亚胺基上取代的通常公知的取代基。

另外，a、b、c及d各自独立地表示0～2的整数，表示在酞菁环上取代的 Y₁R₁～Y₄R₄取代基数。对于取代基数，酞菁环中的至少1个为1。

作为本发明的通式(1)表示的酞菁衍生物的具体例子，可列举以下物质， 但并不局限于此。

(其中，X为铜原子或锌原子，n为1～20的整数，m为表示平均官能团导入 数的1～4的数值。)

(其中，X为铜原子或锌原子，n为1～20的整数，m为表示平均官能团导入 数的1～4的数值，R₁至R₄各自独立地表示氢原子、卤素、碳数1～20的烷基、 烷氧基或烷硫基。)

(其中，X为铜原子或锌原子，n为1～20的整数，m为表示平均官能团导入 数的1～4的数值，R₁至R₂各自独立地表示氢原子、卤素、碳数1～20的烷基、 烷氧基或烷硫基。)

另外，作为通式(2)表示的具体化合物，也可以使用上述式(4)～(12) 中不存在中心金属的酞菁衍生物。

对于本发明的通式(3)

(式中，X选自铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、 硅原子、铁原子中的任意一种，Z为下述式(a)或(b)表示的基团，a、b、 c及dは各自独立地表示0～2的整数，其中至少1个为1。)

(其中，n为4～100的整数，Q各自独立地为氢原子或甲基，Q’为碳数1～30 的非环状烃基。)

(其中，m为1～20的整数，R及R’各自独立地为碳数1～20的烷基。) 表示的酞菁衍生物，可以列举酞菁环被至少1个以上氨磺酰基取代的化合物。 作为导入的氨磺酰基，只要每个酞菁环有至少1个，可以没有特别限制地使用， 优选为1或2个，更优选为1个。取代位置没有特别限制。

通式(a)的分子量没有特别地限制，可以是烷基、醚基等各种官能团， 这些官能团也可以是具有多个重复单位的低聚物，还可以是重复单位多的聚合 物。在聚合物的情况下，数均分子量为10000以下时，在纳米线化中，不会因 为立体障碍而阻碍酞菁的晶体生长，从而可以得到足够长的纳米线，因此是优 选的。作为该聚合物，可以列举由烷基、乙烯基化合物的聚合物形成的聚合物， 具有氨基甲酸酯键、酯键、醚键的聚合物等。

作为最优选的本发明的链状化合物Z，可以列举通式(a)表示的聚环氧 烷共聚物，是环氧乙烷聚合物及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等所有的聚环氧烷， 可以使用嵌段聚合形成的，也可以使用无规聚合形成的。

此处，Q’作为碳数1～30的非环状烃基，可以是直链状烃基也可以是支化 状烃基，烃基可以是饱和烃基也可以是不饱和烃基。作为这样的非环状烃基， 例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己 基、正辛基、2-乙基-己基、正十二烷基、硬脂基、正二十四烷基、正三十烷 基等直链状或支化状饱和烃基。

另外，作为直链状或支化状不饱和烃基，烃基可具有双键或三键，例如可 以列举乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、异戊二烯基、己烯基、 庚烯基、辛烯基、癸烯基、香叶草基、乙炔基、2-丙炔基、2-戊烯-4-炔基等直 链状或支化状不饱和烃基。

聚环氧烷部分的重复数n没有特别的限制，从对分散溶剂的亲和性，即， 得到的纳米线的分散稳定性方面考虑，优选为4以上100以下，更优选为5 以上80以下，进下步优选为10以上50以下。

本发明中使用的通式(1)表示的酞菁衍生物可以通过组合公知惯用的方 法，例如，使铜酞菁磺酰氯和在聚醚主链末端带有胺的聚醚胺(以下简称为“聚 醚单胺”)反应进行制造。

作为原料的铜酞菁磺酰氯可以通过铜酞菁和氯磺酸或亚硫酰氯的反应而 得到。作为另一原料的聚醚单胺可通过公知惯用的方法得到。例如，可以通过 使用镍/铜/铬催化剂对聚醚骨架末端存在的羟基进行还原氨基化而得到，也或 通过对聚醚骨架末端存在的羟基进行光延反应(根据参考文献：Synthesis，1-28 (1981))来进行酰亚胺化后，通过肼还原进行氨基化(参考文献： Chem.Commun.，2062-2063(2003))而得到。

聚醚单胺也作为市售品提供，例如有出自美国亨兹曼公司(Huntsman  Corporation)的“JEFFAMINE(商品名)M系列”。

作为本发明中使用的通式(3)表示的酞菁衍生物，可以列举例如[化16] 式的化合物，但并不局限于此。

(式中，Q及R表示氢原子或甲基。n为4～100的整数。另外，通过氨磺 酰键与酞菁结合的聚环氧烷链的导入数，相对于酞菁具有的4个苯环为0.2至 3.0。)

在本发明中可使用的酞菁衍生物中，除上述酞菁衍生物外，也可具有通式 (b)表示的基团。

对于本衍生物，代替导入上述通式(a)表示的基团时使用的聚醚胺，与 下述式表示的胺进行反应即可。

(其中，m为1～20的整数，R及R’各自独立地碳数为1～20的烷基。)

作为优选的R及R’，可以列举低级烷基，特别是甲基，作为m，优选为 1～6的整数。具体来说，优选的酞菁衍生物可列举如下。

另外，在通式(1)表示的酞菁衍生物中，也可以是具有R₁～R₄表示的基 团为SO₃H或CO₂H的基团的物质，作为SO₃H或CO₂H的基团的个数没有限 制，可列举1～4个，更优选1～2个。对于这些基团，可以具有一种基团，也可 以具有两种基团。SO₃H或CO₂H的导入可通过公知惯用的方法进行。

通式(3)表示的酞菁衍生物的氨磺酰基个数没有限制，可列举1～4个， 更优选1～2个。对于这些基团，可以具有一种基团，也可以具有两种基团。这 些酞菁衍生物可以通过公知惯用的方法合成。

上述酞菁衍生物的结构式中括号旁边的数字表示相对于酞菁分子来说的 平均官能团导入数，从后述纳米线化机理方面考虑，优选的官能团导入数为 0.2至3.0，更优选为0.5至2.0。

上述的各种酞菁衍生物可以通过在酞菁环上导入侧链或官能团而进行合 成。例如[化16]记载的铜酞菁氨磺酰化合物可通过上述方法合成，[化4]、[化 5]、[化6]记载的磺酸化铜酞菁可通过在发烟硫酸(三氧化硫浓度：20％)中加 热铜酞菁来得到，[化9]化合物的合成可采用例如专利文献(美国专利2761868 号)中公开的方法合成。

该酞菁衍生物也可以通过例如，日本特开2005-145896号公报、日本特开 2007-39561号公报中记载的公知公用的酞菁类合成方法得到，例如可以将4- 苯氧基-邻苯二腈及4-苯硫基-邻苯二腈、4-(1，3-苯并噻唑-2-基)-邻苯二腈等 各种邻苯二腈化合物相对于不带有取代基的邻苯二甲腈(ortho phthalonitrile) 按任意比率进行混合，在1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等有机碱存在下与 硫酸铜(II)及氯化锌(II)等金属盐一起在乙二醇中加热，从而合成以任意 比率含有上述各种官能团的酞菁衍生物。此处可以将该邻苯二腈化合物作为原 料之一合成的酞菁衍生物所具有的上述官能团数，可以通过改变该邻苯二腈化 合物和邻苯二甲腈的混合比而进行任意地变化，例如想要合成平均每个酞菁分 子具有1个官能团的酞菁衍生物时，该邻苯二腈衍生物和邻苯二甲腈按1∶3 混合即可，想要导入平均1.5的情况下，可以按3∶5的比率，使用专利文献 中记载的方法等进行合成。另外，也可以由两种以上的邻苯二腈化合物和邻苯 二甲腈合成具有多种官能团的酞菁衍生物。

进而，具有取代基的邻苯二腈衍生物中可含有上述以外的公知惯用的各种 邻苯二腈衍生物，作为一个例子，可以列举日本特开2007-519636号公报的 0001段的化2、日本特开2007-526881号公报的0006段中记载的化2，另外日 本特开2006-143680号公报的0014段的化2记载的低聚噻吩类连接形成的邻 苯二腈衍生物、日本特开2009-135237号公报的0021段的化9记载的富勒烯 类连结形成的邻苯二腈衍生物等，也可包含在可以在本发明中使用的用于合成 酞菁衍生物的原料中。

本发明的纳米线具有通过将上述酞菁和酞菁衍生物按适当的配合量进行 配合，可以得到长度和短径不同的各种酞菁纳米线的特征。

(油墨组合物)

通过将本发明的短径为100nm以下且长度相对于该短径的比率(长度/短 径)为10以上的酞菁纳米线分散在有机溶剂中，可以得到油墨组合物。

作为本发明的油墨组合物中使用的溶剂种类，只要能使酞菁纳米线稳定分 散就没有特别的限制，可以使用单一的有机溶剂，也可以使用二种以上混合成 的有机溶剂，但是从能够使酞菁纳米线进行良好和稳定地分散方面考虑，优选 酰胺系溶剂，具体来说，可以列举N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮，其中特别优选N-甲基吡咯烷酮。

另外，可以根据酞菁纳米线中所含的酞菁衍生物的种类，适当地选择构成 油墨组合物的溶剂，例如，作为能够使含有[化9]衍生物的酞菁纳米线得到良 好和稳定地分散的优选有机溶剂，除酰胺系溶剂外，可列举例如，作为芳香族 系溶剂的甲苯、二甲苯、乙苯，作为卤化芳香族系有机溶剂的氯苯或二氯苯等 有机溶剂。

另外，作为卤素系有机溶剂，可以列举氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷等有机 溶剂。

对于本发明的油墨组合物，为了赋予印刷适用性及良好的膜形成性，优选 油墨组合物中酞菁纳米线的含有率设定为0.05～20质量％，特别优选设定为 0.1～10质量％。

在本发明的油墨组合物中，为了赋予印刷或涂布适用性，以及赋予在印刷 或涂布后的膜质性，还可以添加树脂成分作为调整流变性的成分或粘合剂成 分。作为树脂，只要是公知惯用的树脂就没有特别的限制，可以是单一树脂， 也可以并用两种以上的树脂，优选聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯、聚碳酸酯、 聚乙烯基咔唑、聚噻吩类、聚苯乙炔类等。

如果这些树脂的含有率过多，则油墨粘度过度升高，印刷适用性及涂布会 影响制膜性，另外，在这些树脂中使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸 酯等电气惰性的树脂时，如果其含有率过高，则因为酞菁纳米线的浓度变稀， 由该材料所呈现的半导体特性会降低。因此，作为油墨组合物中树脂的含有率， 优选设定为20质量％以下，特别是使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳 酸酯等电气惰性树脂时优选设定为10质量％以下。

另外，对于本发明的油墨组合物，可以根据需要添加和使用体质成分、以 调节油墨表面张力及提高流平性为主要目的的各种表面活性剂等。

作为体质成分，只要能保持膜的半导体特性，可以使用公知惯用的彩色颜 料单体、微粒粉末单体、将这些彩色颜料单体及微粒粉末单体预分散在分散剂、 有机溶剂中所形成的颜料分散体中的一种或两种以上。具体来说，有EXCEDIC  BLUE0565、EXCEDIC RED 0759、EXCEDIC YELLOW 0599、EXCEDIC  GREEN 0358、EXCEDIC YELLOW 0648(商品名，DIC制)、Aerosil系列 (商品名，Evonik公司制)、Silysia、Sylophobic、Sylopute、Sylopage、Sylopure、 Sylosphere、Sylomask、Silwell、Fuji Balloon(商品名，富士Silysia公司制)、 PMA-ST、IPA-ST(商品名，日产化学)、NANOBIC3600系列、NANOBIC3800 系列(商品名，毕克化学公司制)等，没有特别的限制。另外，这些物质可以 单独使用或并用两种以上。另外，取决于使用该膜的电子元件的构造如何，对 该膜的表面平滑性有要求。为此，优选油墨中添加的体质成分的平均粒径为 1～150nm，更优选为5～50nm。优选作为微粒二氧化硅分散体或氧化铝分散体 的PMA-ST、IPA-ST(商品名，日产化学制)、NANOBIC3600系列(商品名， 毕克化学公司制)。体积平均粒径可通过例如动态光散射法任意地测定。这些 体质成分在全部固形物中含有90质量％以下，优选为70质量％以下。

作为表面活性剂，可适用烃系、硅酮系、氟系及这些表面活性剂中2种以 上的混合体系。其中优选的氟系表面活性剂是具有直链状的全氟烷基、链长为 C6以上，更优选为C8以上的非离子系氟系表面活性剂。作为具体品种，例如 有Megafac F-482、Megafac F-470(R-08)、Megafac F-472SF、Megafac R-30、 Megafac F-484、Megafac F-486、Megafac F-172D、Megafac F178RM(以上是 商品名，DIC(株)制)等，没有特别的限制。另外，这些物质可单独使用或 并用两种以上。这些表面活性剂在全部油墨组合物中按有效成分计含有5.0质 量％以下，优选按有效成分计含有1.0质量％以下。

(含有酞菁纳米线的膜的制作)

将按这种方式得到的油墨组合物通过印刷或涂布(湿法工艺)制膜，使其 干燥，从而可以得到含有短径为100nm以下且长度相对于该短径的比率(长 度/短径)为10以上的酞菁纳米线的膜。

作为本发明的油墨组合物的制膜方法，没有特别的限制，可以采用公知惯 用的方式，具体来说，可以列举喷墨法、凹版印刷法、凹版胶印法、胶印法、 凸版法、凸版反转法、丝网法、微接触法、反转法、气刀涂布法、刮刀涂布法、 气刀涂布法、辊涂法、压挤涂布法、浸涂法、传递辊涂法、吻合涂布法、铸涂 法、喷涂法、模涂法、旋涂法、刮条涂布法、狭缝式涂布法、滴铸法等，需要 精密的图案时，优选喷墨法、凸版反转法、微接触法。

图1中显示了按这种方式得到的、含有短径为100nm以下且长度相对于 该短径的比率(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线的膜1的示意图。膜1也 可以仅由酞菁纳米线2形成，但是为了固定和保持酞菁纳米线2，并且确保电 气稳定性，优选还含有粘合剂树脂3。

对于该膜1，也与上述相同，作为粘合剂树脂3，只要是公知惯用的粘合 剂树脂就没有特别的限制，可以是单一树脂，也可以并用两种以上树脂，特别 优选聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基咔唑、聚噻吩类、聚 苯乙炔类等，或者并用这些树脂。

在这种情况下，从防止酞菁纳米线所呈现的半导体特性降低的方面考虑， 当膜1中的粘合剂树脂3中使用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯或聚碳酸酯等电 气惰性树脂时，优选含有率设定为95质量％以下，特别优选设定为40质量％ 以下。

(以具备含有酞菁纳米线的膜为特征的电子元件)

作为具备由短径为100nm以下且长度相对于该短径的比率(长度/短径) 为10以上的酞菁纳米线形成的膜或具备含有酞菁纳米线的膜(酞菁纳米线膜) 的有机晶体管(OFET)，可以列举在基板上形成了由本发明的油墨组合物形 成的膜和与其相连的源电极及漏极电极、其上通过门绝缘膜形成了门电极的顶 栅型。

另外，可以列举在基板上首先形成门电极，并通过门绝缘膜形成由本发明 的油墨组合物形成的膜和与其相连的源电极及漏极电极的底栅型。

图2中，作为具备含有短径为100nm以下且长度相对于该短径的比率(长 度/短径)为10以上的酞菁纳米线2的膜(酞菁纳米线膜1)的电子元件，显 示了由底栅底接触型构成的晶体管4的示意图。此处，作为酞菁纳米线膜1 的厚度，可以进行适当的设定，例如可以设定为50～10000nm。还有，此处酞 菁纳米线膜10中的酞菁纳米线2在长度方向的取向状态优选为其大部分处于 源电极5-漏极电极6之间方向。另外，关于酞菁纳米线的短径，从加大单位电 极宽度上的电流方面考虑优选为10nm～100nm，更优选为20～100nm。另外， 关于长度相对于短径的比率(长度/短径)，为了使电极间(通道)的载流子 通路确实形成，优选为40以上，更优选为80以上。

作为基板7，可以由硅、玻璃或柔性树脂制片材构成，例如使用塑料膜作 为片材。作为上述塑料膜，例如可以列举由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚 萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮基、聚苯 硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纤维素(TAC)、纤维 素醋酸酯丙酸酯(CAP)等组成的膜等。通过这样使用塑料膜，可以谋求与使 用玻璃基板相比达到轻量化，提高可搬运性，同时也可以提高耐冲击性。

对于形成源电极5、漏极电极6及门电极8的材料，只要是导电性材料就 没有特别的限制，可以使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑铅、钽、铟、 钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼，钨，氧化锡·锑、氧化铟·锡(ITO)、氟 掺杂氧化锌、锌、碳、石墨、玻碳、银糊及碳糊、锂、铍、钠、镁、钾、钙、 钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠-钾合金、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混 合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等，特别优选铂、金、银、 铜、铝、铟、ITO及碳。另外，也适合使用通过掺杂等方式提高了导电率的公 知导电性聚合物，例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙撑 二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的络合物等。其中优选在与半导体层的接触面上电阻 小的材料。

作为电极的形成方法，有：将上述材料作为原料，使用蒸镀及溅射等方法 透过图案掩模等形成电极的方法；使用公知的光刻法及剥离法，将使用蒸镀及 溅射等方法形成的导电性薄膜形成电极的方法；使用通过热转印、喷墨等形成 的抗蚀剂在铝及铜等金属箔上进行蚀刻的方法。另外，也可以通过直接喷墨使 导电性聚合物的溶液或分散液、导电性微粒子分散液形成图案，还可以通过光 刻法及激光烧蚀法等方法由涂布膜形成。而且，也可以使用通过凸版、凹版、 平版、丝网印刷、凸版反转法、微接触法等印刷法使含有导电性聚合物及导电 性微粒子的油墨、导电性糊等形成图案的方法。

作为门绝缘层9，可使用各种绝缘膜。如果考虑成本优势，则优选使用聚 合物系有机材料，为了获得高性能，优选使用比介电常数高的无机氧化物。作 为聚合物系有机材料，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自 由基聚合系、光阳离子聚合系的光硬化性树脂、或含有丙烯腈成分的共聚物、 聚乙烯基酚、聚乙烯基醇、线性酚醛树脂、环氧树脂及氰乙基普鲁兰多糖等公 知惯用的聚合物。作为无机氧化物，可以列举氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化 钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、锆酸钛酸铅、钛酸铅镧、钛酸 锶、钛酸钡、氟化钡镁、钛酸铋、钛酸锶铋、钽酸锶铋、钽酸铌酸铋、三氧化 钇等。这些物质中优选的是氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。也适合使用氮 化硅、氮化铝等无机氮化物。

作为上述绝缘膜的形成方法，可以列举真空蒸镀法、分子线外延生长法、 离子团束法、低能离子束法、离子镀法、CVD法、溅射法、大气压等离子体 法等干法工艺、或者喷墨法、凹版印刷法、凹版胶印法、胶印法、凸版法、凸 版反转法、丝网法、微接触法、反转法、气刀涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布 法、辊涂法、压挤涂布法、浸涂法、传递辊涂法、吻合涂布法、铸涂法、喷涂 法、口模涂布法、旋涂法、刮条涂布法、狭缝式涂布法、滴铸法等，但是需要 形成精密的图案时，可以列举喷墨法、凸版反转法、微接触法等湿法工艺，可 以根据材料进行适当地使用。

对于无机氧化物的湿法工艺，可以使用将无机氧化物的微粒分散在任意有 机溶剂或水中(必要时使用表面活性剂等分散助剂)，将所得液体涂布和干燥 的方法，或者涂布氧化物前体，例如醇盐的溶液并进行干燥的所谓溶胶凝胶法。

这些绝缘膜的干燥膜厚为0.1～2μm，优选为0.3～1μm。

作为本发明的电子元件的晶体管，可以通过集成来构成电子部件模块。作 为电子部件模块，可以列举作为显示器等的背面基板的晶体管阵列、作为RFID 的逻辑电路的逆变器及环形振荡器等。图3及图4是晶体管阵列的概略平面等 效电路图及涉及该晶体管阵列中的一个像素的示意截面图。

图3中，晶体管阵列具有配置成矩阵的多个晶体管A。B是连接该晶体管 的门电极的门总线，C是连接晶体管A的源电极的源总线。各晶体管A的漏 极电极连接了输出元件D。该输出元件D是指对于显示元件而言的液晶、电 泳元件等。

图4中，酞菁纳米线膜1上设置了密封层10，并用遮光膜11对其进行覆 盖。另外，形成了其整体被层间绝缘膜12包覆的结构。

(酞菁纳米线的制造方法)

以下，对本发明的酞菁纳米线的制造方法(I)～(II)进行说明。

<制造方法(I)>

本制造方法具备

(1)将酞菁和酞菁衍生物溶解在酸中后，使其在不良溶剂中析出而得到 复合体的工序(a)、

(2)将上述复合体微粒化，得到微粒化复合体的工序(b)、

(3)使上述微粒化复合体分散在有机溶剂中从而得到分散体的工序(c)、 和

(4)加热上述分散体而进行纳米线化的工序(d)。

·工序(a)

已知酞菁类通常可溶于硫酸等酸溶剂中，对于本发明的酞菁纳米线制造方 法，也是首先使上述酞菁和上述酞菁衍生物溶解在硫酸、氯磺酸、甲磺酸、三 氟醋酸等酸溶剂中。然后投入到水等不良溶剂中，使该酞菁和酞菁衍生物的复 合体析出。

此处，该酞菁衍生物相对于该酞菁的混合比优选为5质量％至200质量％， 更优选为30质量％至120质量％。混合比为5质量％以上时，由于该酞菁衍生 物具有的官能团或聚合物侧链的作用，容易经过后述工序沿一个方向进行晶体 生长而实现良好的纳米线化，另一方面，如果处于200质量％以下的范围内， 由于该官能团及聚合物侧链没有多到会阻碍对晶体生长的程度，经过沿一个方 向进行良好地晶体生长而实现纳米线化，不会形成非晶状态或粒子状。

作为该酞菁和酞菁衍生物相对于酸溶剂的添加量，只要是没有未溶解成 分、能够进行完全溶解的浓度，就没有特别的限制，但是作为使该溶液保持具 有足够流动性程度的粘性的范围，优选为20质量％以下。

将溶解了该酞菁和酞菁衍生物的溶液投入到水等不良溶剂中，使该酞菁和 酞菁衍生物的复合体析出时，优选该溶液相对于不良溶剂为0.01质量％至50 质量％。如果为0.01质量％以上，则析出的该复合体的浓度也足够高，因此固 形物容易回收，如果为50质量％以下，则所有该酞菁和酞菁衍生物析出而形 成固体状的复合体，没有溶解成分，容易回收。

关于上述不良溶剂，只要是酞菁及酞菁衍生物不溶或难溶的液体，就没有 特别的限制，作为最优选的不良溶剂，可以列举能够使析出的复合体保持高均 质性，并且适于后述的微细化工序的、环境负荷少的水或以水为主成分的水溶 液。

对由上述工序(a)得到的酞菁和酞菁衍生物的复合体进行透射型电子显 微镜观察，从观察结果可以确认了是以非晶状态均匀地存在。

使用滤纸及布氏漏斗对该复合体进行过滤，除去酸性水，同时水洗至滤液 呈中性，可回收含水的该复合体。将回收的复合体脱水、干燥而除去水分，或 者当后续工序中通过湿式分散法进行微粒化时，保持含水状态即可。

·工序(b)

只要能够使经由上述工序(a)得到的复合体微粒化，其方法就没有特别 的限制，但是优选通过湿式分散法对上述复合体进行微粒化。例如，使用珠磨 机、涂料搅拌器等将由工序(a)得到的复合体与水等分散溶剂一起进行湿式 分散，对该复合体进行微粒化。此时该复合体相对于分散溶剂的质量比没有特 别的限制，但是从分散效率方面考虑，优选在固形分浓度为1质量％至30质 量％的范围内进行分散处理。优选在分散处理中使用氧化锆珠等微小介质，鉴 于该复合体的微粒化程度，可以考虑其珠径在0.01mm至2mm的范围内。另 外，从微粒化的效率和回收效率方面考虑，微小介质相对于该复合体的分散液 在100质量％至1000质量％的范围内时，可进行最适宜的微粒化。

还有，优选对得到的微粒化复合体的水分散液进行脱水、干燥而除去水分。 脱水、干燥的方法没有特别的限制，可以列举过滤及离心分离、通过旋转蒸发 器进行蒸发等。而且在脱水后，可以进一步使用真空干燥机等进行干燥直至完 全除去水分。另外对上述工序(a)的含水复合体进行干燥而完全除去水分后， 在N-甲基吡咯烷酮、二氯苯等有机溶剂中进行湿式分散，可以得到微粒化复 合体。

·工序(c)

将经由工序(b)得到的微粒化复合体分散在N-甲基吡咯烷酮等用于进 行纳米线化的有机溶剂中。关于该有机溶剂，只要不是与酞菁类的亲和性低的 溶剂就没有特别的限制，例如，优选与酞菁类亲和性高的酰胺系溶剂及芳香族 有机溶剂，具体来说，可以列举与酞菁的亲和性特别高的N，N-二甲基乙酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯作 为最适宜的有机溶剂。上述酰胺系有机溶剂及芳香族有机溶剂可以单独使用， 但是也可以将该酰胺系有机溶剂和该芳香族有机溶剂按任意比率混合使用，另 外还可以与其它有机溶剂并用。

作为可与酰胺系有机溶剂及芳香族有机溶剂并用的有机溶剂，从能够促进 后述加热工序中纳米线化的方面考虑，可以列举乙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二 醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯等二 醇酯类。这些有机溶剂可以在将微粒化复合体分散在酰胺系有机溶剂及芳香族 有机溶剂中之后添加，也可以预先与上述有机溶剂混合后添加微粒化复合体进 行分散。

关于有机溶剂相对于上述微粒化复合体的添加量，从具有适当的流动性并 且防止凝集方面考虑，该微粒化复合体相对于该有机溶剂的固形物浓度处于 0.1％至20％的范围内，更优选为1％至10％。

此处，上述工序(b)中通过水分散而得到微粒化复合体的场合，也可以 将通过离心分离等方式脱水后的该微粒化复合体分散在上述有机溶剂中，即使 该分散液中含有水分也可以由后述工序得到纳米线。

·工序(d)

通过对经由工序(c)得到的微粒化复合体的有机溶剂分散液进行加热， 可以制造酞菁的纳米线。此时的加热温度优选在50℃至250℃的范围内，更优 选为100℃至200℃。如果加热温度为50℃以上，就可以充分诱发酞菁类的晶 体生长，通过作为目标的在一个方向上的晶体生长，可以生长成纳米线，另外 如果在250℃以下，基本不会出现纳米线的凝集、熔结，也不会导致在宽度方 向进行晶体生长而发生粗大化。另外，加热时间也没有特别的限制，但是优选 至少加热10分钟以上，直至酞菁纳米线的长度生成到100nm以上。

通过上述工序(a)至工序(d)的处理，可以制造宽度(短径)为100nm 以下、线长度的比率(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线。酞菁和酞菁衍生 物通过工序(a)的晶析进行复合化，再经过工序(b)的微粒化复合体，通过 工序(d)进行纳米线化的机理并不一定明确，但是可以推测由工序(b)得到 的微粒化复合体的粒径为10nm至20nm，该微粒化复合体粒子经过工序(d) 的加热，在酞菁的晶体面方向产生连接，仅在一个方向上进行晶体生长，从而 实现了纳米线化。可以认为此时工序(c)的有机溶剂起着酞菁的良好分散介 质功能，诱发了一个方向的晶体生长，进一步促进了纳米线化。

<制造方法(II)>

本制造方法的特征是在水溶性多元醇中，在酞菁衍生物的存在下使异吲哚 啉化合物和金属离子反应。

即，在本制造方法中，在水溶性多元醇中溶解酞菁衍生物、异吲哚啉化 合物和金属离子，通过充分搅拌得到均匀的混合溶液。

搅拌时的温度高于80℃的场合，可能在混合不充分的阶段生成一部分形 状不均匀的酞菁化合物，或收率低下，因此优选在80℃以下进行。

将该酞菁衍生物、该异吲哚啉化合物及金属盐的多元醇溶液在80℃以下 的温度下进行混合而得到混合溶液后，一边搅拌该混合溶液一边加热到 80～200、100～180℃，从而使异吲哚啉化合物和金属离子反应而得到固形反应 生成物。

或者在溶解了该酞菁衍生物的水溶性多元醇溶液中，滴加含有该异吲哚 啉化合物及金属盐的混合多元醇溶液，通过设定在与上述相同的温度范围，使 异吲哚啉化合物和金属离子反应，也可以得到固形反应生成物。

关于该异吲哚啉化合物和金属盐的混合比，从化学计量方面考虑，优选调 节为相对于原料邻苯二腈化合物4摩尔，金属离子为1～4摩尔。

本发明中可以使用的水溶性多元醇为乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、2，3- 丁二醇等α-二醇类及甘油，也可以是其分子结构中的2个或3个羟基所结合的 碳原子邻接的多元醇。

作为本发明中使用的酞菁衍生物，可以列举酞菁环被至少1个以上氨磺酰 基取代，并且对多元醇表现出溶解性的化合物，更具体来说，可以列举上述通 式(1)表示的化合物。

作为本制造方法中通式(1)中的Y，只要是数均分子量为1000以上的水 溶性聚合物链就没有特别的限制，更优选列举1000以上10000以下的水溶性 聚合物。作为这样的水溶性聚合物链，只要具有水溶性且对水溶性多元醇表现 出亲和性，就可以没有特别限制地使用，更具体来说，可以列举具有聚环氧烷 作为部分结构的聚合物的残基，更详细来说，是环氧乙烷聚合物及环氧乙烷/ 环氧丙烷共聚物等所有具有聚环氧烷作为部分构造的聚合物链，可以使用嵌段 聚合物，也可以使用无规聚合物。优选Y为作为上述通式(2)表示的基团的 来自环氧烷烃共聚物的聚合物链，为了满足对所用多元醇的溶解性，最好使其 亲水性及亲油性达到最佳化。此处，Q各自独立地为氢原子或甲基，Q’作为碳 数1～30的非环状烃基，可以是直链状烃基也可以是支化状烃基，烃基可以是 饱和烃基也可以是不饱和烃基。作为这种非环状烃基，例如可以列举甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基- 己基、正十二烷基、硬脂基、正二十四烷基、正三十烷基等直链状或支化状饱 和烃基。

另外，作为直链状或支化状不饱和烃基，烃基可含有双键或三键，例如可 以列举乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、异戊二烯基、己烯基、 庚烯基、辛烯基、癸烯基、香叶草基、乙炔基、2-丙炔基、2-戊烯-4-炔基等直 链状或支化状不饱和烃基。

优选聚环氧烷部分的重复数n为4以上100以下，更优选为5以上80以 下，进一步优选为10以上50以下。重复数n不足4时与分散介质的亲和性不 足，如果超过100则容易导致分散稳定性低下。

作为上述通式(1)表示的酞菁衍生物，可以通过小心组合公知惯用的方 法，例如，使铜酞菁磺酰氯和在聚醚主链末端带有胺的聚醚胺(以下简称为“聚 醚单胺”)进行反应而制造。作为原料的铜酞菁磺酰氯可以通过铜酞菁和氯磺 酸和/或亚硫酰氯的反应来获得。作为另一原料的聚醚单胺可通过公知惯用的 方法得到。例如，可以通过使用镍/铜/铬催化剂对聚醚骨架末端存在的羟基进 行还原氨基化而得到，或通过光延反应(参考文献：Synthesis，1-28(1981)) 对聚醚骨架末端存在的羟基进行酰亚胺化后，利用肼还原进行氨基化(参考文 献：Chem.Commun.，2062-2063(2003))而得到。聚醚单胺也作为市售品被 提供，例如有出自美国亨兹曼公司的“JEFFAMINE(商品名)M系列”。作 为本发明中使用的通式(1)表示的酞菁衍生物，例如可以列举上述式(3)的 化合物，但并不局限于此。

(但是，式中的Q表示氢原子或甲基，环氧丙烷/环氧乙烷＝30/70(摩尔 比)、n的平均值＝47。)

本发明中使用的异吲哚啉化合物可以通过公知的方法合成。例如，一边 使邻苯二甲腈等邻苯二腈化合物加热溶解在α-二醇或甘油等多元醇中，同时在 1，2-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7(以下称为“DBU”)等有机碱或金属醇盐 的存在下或非存在下使其反应，合成可溶于水溶性多元醇的邻苯二腈化合物和 该多元醇的反应生成物。关于该反应生成物的结构，通过以前我们的研究可推 定为异吲哚啉化合物。因此，在本发明中，以下将该反应生成物称为异吲哚啉 化合物。

本发明中可以使用的邻苯二腈化合物以邻苯二甲腈为代表，是苯环或萘环 的邻位带有2个-CN基的化合物，例如，可以列举下述式[化17]

(式中的环A表示可以具有烷基、烷氧基、烷硫基、卤素基取代基的苯环或 萘环。)。环A为苯环时，也可以是在其它部位导入有卤素原子或烷基等官 能团的化合物。

对于邻苯二腈化合物和水溶性多元醇的反应温度，不添加有机碱及金属醇 盐时，80℃以上没有问题，但是在高温下会生成无金属酞菁化合物，因此需要 过滤等工序，是不合适的。另外，温度低时，反应时间可能会变长，因此实用 上优选在100℃至130℃的范围反应15分钟至8小时，更优选反应1小时至3 小时。对于得到的含异吲哚啉化合物的溶液，优选在反应停止后立即冷却到 80℃以下，使其后的反应停止进行。另外，优选在反应中置于氮气氛中等，以 避免大气中的水分混入，优选该水溶性多元醇也预先进行脱水。

添加DBU等有机碱使邻苯二腈化合物和多元醇反应时，与不使用该有机 碱的情况相比可以在更低温度下反应，在抑制无金属酞菁化合物生成方面情况 也良好。具体来说，可以在30℃至100℃的范围反应10分钟至2小时。

关于使邻苯二腈化合物和水溶性多元醇反应时的质量比，虽然没有特别的 限制，但是邻苯二腈化合物的浓度低于2％时，后续合成金属酞菁化合物时的 生产性变低，高于40％时得到的溶液粘度显著变高，而且有时无金属酞菁化合 物的生成量会变多，因此优选邻苯二腈化合物的浓度设定为2质量％至40质 量％，特别是5质量％至20质量％。

作为本发明可以使用的金属离子，可以列举能够作为金属酞菁的中心金属 的所有金属离子，具体来说，可列举铜离子、锌离子、钴离子、镍离子、铁离 子等。这些金属离子通常通过将金属盐溶解在水溶性多元醇中而提供给反应。 作为盐，可列举卤化物及硫酸盐等。例如在铜盐的情况下，可列举氯化铜(II) 及硫酸铜(II)作为优选盐。

在酞菁衍生物的存在下，使异吲哚啉化合物和金属离子反应时，对于含有 这些化合物及金属离子的水溶性多元醇溶液，也可以添加二醇系溶剂。作为二 醇系溶剂，如果考虑与生成的金属酞菁纳米线的亲和性及能加热的温度，则特 别优选二醇酯系溶剂。作为具体的溶剂，例如可以列举丙二醇单甲基醚醋酸酯， 但并不局限于此。作为优选二醇系溶剂的理由，可以列举促进用于使本发明的 酞菁进行纳米线化的一个方向上的晶体生长的作用。

在上述列举的本发明的酞菁纳米线制造方法中，更优选(I)的制造方法。

实施例

(实施例1)<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在作为聚醚单胺的亨兹曼公司制造的“Surfonamine B-200”(商品名)(第 一胺末端聚(环氧乙烷/环氧丙烷)(5/95)共聚物，数均分子量约2,000)692 质量份、碳酸钠66质量份和水150质量份的混合物中，加入铜酞菁氯磺酰(磺 化度＝1)210质量份，在5℃～室温下反应6小时反应。将得到的反应混合物 在真空下加热到90℃除去水，得到下述[化20]表示的铜酞菁氨磺酰化合物。

在上述化合物中，Q表示氢原子或甲基，环氧丙烷/环氧乙烷＝29/6(摩尔 比)，n的平均值＝35。

·工序(1)(晶析工序)

将铜酞菁(DIC(株)制，Fastogen Blue 5380E)1.0g和酞菁衍生物中的 [化20]表示的铜酞菁氨磺酰化合物1.5g投入到浓硫酸(关东化学(株)制) 81g中完全溶解，配制成浓硫酸溶液。接着将蒸馏水730g加入到1000mL的 烧杯中，用冰水对其进行充分冷却后，一边搅拌该蒸馏水，一边加入先前配制 的浓硫酸溶液，使由铜酞菁和[化20]表示的铜酞菁氨磺酰化合物组成的复 合体析出。

接着对于得到的该复合体，用滤纸进行过滤，使用蒸馏水进行充分洗涤， 回收含水的该复合体。测定该含水复合体的重量时，为12.4g。

·工序(2)(水分散工序)

将由工序(1)得到的含有由铜酞菁和[化20]表示的铜酞菁氨磺酰化合 物组成的复合体2.5g的含水复合体12.4g投入到容量50mL的聚丙烯制容器 中，再加入4.3g蒸馏水，使该复合体相对于水的重量比为15％，然后加入 0.5mm的氧化锆珠60g，使用涂料搅拌器进行2小时的微分散。接着从氧化 锆珠中分离回收微粒化的复合体，再添加蒸馏水，得到重量为50g的微粒化复 合体水分散液(固形物浓度5％)。

·工序(3)(向有机溶剂中分散的工序)

从由工序(2)得到的微粒化复合体水分散液中取出10g，再添加浓度为 5N的盐酸(和光纯药工业(株)社制)0.5g，按2000转进行1小时的离心分 离时，该微粒化复合体沉淀。除去作为上清液的盐酸，在含水的该微粒化复合 体中加入4.5g N-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业(株)社制)，充分振荡。将 该分散液投入到100mL茄型烧瓶中，再追加乙二醇单甲基醚醋酸酯(和光纯 药工业(株)社制)5.0g，搅拌1小时。

·工序(4)(纳米线化工序)

使用油浴加热包含分散了该微粒化复合体的N-甲基吡咯烷酮和乙二醇单 甲基醚醋酸酯的该茄型烧瓶，经过90分升温到145℃。达到145℃后，在同样 温度下再继续加热30分钟加热。

使用膜过滤器(孔径0.1μm)对加热后的分散液进行过滤，用N-甲基吡 咯烷酮充分洗涤滤渣。将该滤渣投入到N-甲基吡咯烷酮中并使固形物浓度为 2％，充分振荡，得到铜酞菁纳米线油墨组合物(1)(N-甲基吡咯烷酮分散液)。

使用透射型电子显微镜观察此处得到的酞菁纳米线油墨组合物(1)的固 形物时，可确认具有生长至短径约6nm、长度相对于短径的比率为80以上的 纳米线形状(参见图5、图6)。另外，通过X线衍射(使用理学电机(株) 制造的RINT-ULTIMA+)，可确认得到的酞菁纳米线显示出酞菁化合物特有 的尖衍射峰，具有高结晶性。另外，酞菁纳米线油墨组合物(1)极其稳定， 未出现酞菁纳米线的沉降。

<有机晶体管的制造>

准备n型硅基板并将其作为门电极，对其表面层进行热氧化处理，形成由 氧化硅组成的门绝缘膜。在其上旋涂上述酞菁纳米线油墨组合物(1)，形成 半导体膜。然后通过蒸镀成膜，形成由金薄膜组成的源、漏极电极图案，制造 有机晶体管(1)。还有，使通道长L(源极-漏极电极间隔)为75μm、通道 宽度W为5.0mm。

(实施例2)<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例1中使用1.67g铜酞菁、使用0.83g[化5]式的酞菁衍生物代替[化 20]式，除此之外，按与实施例1相同的方式操作，得到铜酞菁纳米线油墨组 合物(2)。使用透射型电子显微镜观察此处得到的酞菁纳米线油墨组合物中 的酞菁纳米线时，可确认具有生长至短径约10nm，长度相对于短径的比率为 50以上的纳米线形状(参见图7、图8)。还可确认得到的酞菁纳米线具有酞 菁化合物特有的高结晶性，其分散液极其稳定，未出现酞菁纳米线的沉降。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁纳米线油墨组合物(2)作为半导体膜制造中使用的酞菁纳 米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制造有机晶体管(2)。

(实施例3)

在实施例1中使用1.67g铜酞菁、使用0.83g[化6]式的酞菁衍生物代替[化 20]式，除此之外，按与实施例1相同的方式操作，得到铜酞菁纳米线。使用 透射型电子显微镜观察此处得到的酞菁纳米线分散液时，可确认具有生长至短 径约25nm，长度相对于短径的比率为10以上的纳米线形状(参见图9、图10)。 还可确认得到的酞菁纳米线具有酞菁化合物特有的高结晶性，其分散液极其稳 定，未出现酞菁纳米线的沉降。

(实施例4)

在实施例1中使用1.67g铜酞菁、使用0.83g[化7]式的酞菁衍生物代替[化 20]式，除此之外，按与实施例1相同的方式操作，得到铜酞菁纳米线。使用 透射型电子显微镜观察此处得到的酞菁纳米线分散液时，可确认具有生长至短 径约30nm，长度相对于短径的比率为10以上的纳米线形状(参见图11)。 还可确认得到的酞菁纳米线具有酞菁化合物特有的高结晶性，其分散液极其稳 定，未出现酞菁纳米线的沉降。

(实施例5)<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例1中使用1.67g铜酞菁、使用0.83g[化9]式的酞菁衍生物代替[化 20]式，除此之外，按与实施例1相同的方式操作，得到铜酞菁纳米线油墨组 合物(5)。使用透射型电子显微镜观察此处得到的酞菁纳米线分散液中的酞 菁纳米线时，可确认具有生长至短径约25nm，长度相对于短径的比率为20 以上的纳米线形状(参见图12、图13)。还可确认得到的酞菁纳米线具有酞 菁化合物特有的高结晶性，其分散液极其稳定，未出现酞菁纳米线的沉降。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁纳米线油墨组合物(5)作为半导体膜制造中使用的酞菁 纳米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制造有机晶体 管(5)。

(实施例6)

在实施例1中使用1.67g锌酞菁、使用0.83g[化4]式的酞菁衍生物代替[化 20]式，除此之外，按与实施例1相同的方式操作，得到锌酞菁纳米线。使用 透射型电子显微镜观察此处得到的酞菁纳米线分散液时，可确认具有生长至短 径约25nm，长度相对于短径的比率为20以上的纳米线形状(参见图14)。 还可确认得到的酞菁纳米线具有酞菁化合物特有的高结晶性，其分散液极其稳 定，未出现酞菁纳米线的沉降。

(实施例7)

在实施例1中使用1.67g无金属酞菁、使用0.83g[化5]式的酞菁衍生物代 替[化20]式，除此之外，按与实施例1相同的方式操作，得到铜酞菁和无金属 酞菁的复合纳米线。使用透射型电子显微镜观察此处得到的酞菁纳米线分散液 时，可确认具有生长至短径约20nm，长度相对于短径的比率为20以上的纳米 线形状(参见图15)。还可确认得到的酞菁纳米线具有酞菁化合物特有的高 结晶性，其分散液极其稳定，未出现酞菁纳米线的沉降。

(实施例8)

在实施例1中使用1.6g铜酞菁、使用1.2g[化9]式的酞菁衍生物代替[化7] 式，除此之外，通过实施例1的晶析工序得到含水复合体。使用真空干燥机将 其在50℃干燥48小时，真空干燥除去水分，得到2.61g的复合体。将该复合体 与23.49g的邻二氯苯一起投入到容量50mL的聚丙烯制容器中，然后加入 0.5mm的氧化锆珠60g，使用涂料搅拌器进行2小时的微分散。接着从氧化锆 珠中分离回收微粒化的复合体，再添加邻二氯苯，得到固形物浓度为2％的微粒 化复合体分散液。从该分散液中取出1g，再添加邻二氯苯1g，作为固形物浓度 1％的分散液，投入到容量2mL的不锈钢制耐压室中，用烘箱将其加热到200 ℃。此时，按照每分钟2℃从30℃升温到100℃，按照每分钟1℃从100℃升温 到200℃，达到200℃后，在200℃保持30分钟，从而得到酞菁纳米线。

之后，进行冷却，从耐压室回收该酞菁纳米线，使用透射型电子显微镜观 察时，可以确认具有生长至短径约10nm，长度相对于短径的比率为50以上的 纳米线形状(参见图16及图17)。还可确认得到的酞菁纳米线具有酞菁化合 物特有的高结晶性，其分散液极其稳定，未出现酞菁纳米线的沉降。

接着取出得到的该酞菁纳米线的邻二氯苯分散液1g，再添加氯仿1g形成 酞菁纳米线油墨组合物。使用旋涂机将该油墨组合物在2cm见方的玻璃板上 制膜。此时的制膜条件为用10秒提速到1200转，然后在1200转保持60秒钟。

使用激光显微镜观察得到的由酞菁纳米线组成的膜时，得到的是平坦和均 匀的膜，其膜厚为150nm。

(实施例9)<酞菁衍生物的合成>

将邻苯二甲腈(和光纯药工业(株)制)2.0g和乙二醇(和光纯药工业(株) 制)38.0g投入到容量50mL的圆底烧瓶中，然后边搅拌边加入5滴1，8-二氮 杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯，利用调节到40℃的油浴对邻苯二甲腈进行90分钟 的加热溶解。该溶液为黄色，未出现未溶解的邻苯二甲腈。

将4-(2′，6′-二甲基苯氧基)-邻苯二腈(东京化成工(株)制)1.29g和乙 二醇24.51g投入到容量50mL的圆底烧瓶，接着边搅拌边滴加3滴1，8-二氮杂 双环[5，4，0]十一碳-7-烯，利用调节到40℃的油浴对邻苯二甲腈进行90分钟的 加热溶解。该溶液为黄色，未出现未溶解的邻苯二甲腈。

另一方面，将氯化铜(II)(和光纯药工业(株)制)0.70g和乙二醇13.30g 投入到容量50mL的圆底烧瓶中，接着一边搅拌一边利用调节到100℃的油浴 对氯化铜(II)进行60分钟的加热溶解，配制氯化铜(II)的乙二醇溶液。

然后，将得到的两种邻苯二腈溶液和氯化铜溶液投入到容量100mL的圆 底烧瓶中进行混合，在40℃以下的温度下搅拌10分钟搅拌形成均匀的混合溶 液后，将该烧瓶浸泡在预先加热到150℃的油浴中，一边搅拌一边在这种状态 下继续反应15分钟。

反应结束后，冷却到80℃以下，加入1N的盐酸水溶液50g，搅拌30分 钟后，用0.1μm的膜过滤器过滤烧瓶的内容物，用浓度为5％的氢氧化钠水溶 液洗涤，接着用甲醇洗涤并将滤渣在80℃干燥2小时，得到作为酞菁衍生物 的蓝色固形物(回收量：1.8g)。

<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例1中使用铜酞菁1.67g，使用0.83g先前合成的具有4-(2′，6′-二 甲基苯氧基的酞菁衍生物代替[化20]式，除此之外，按与实施例1相同的方式 操作，得到铜酞菁纳米线。用透射型电子显微镜观察此处得到的酞菁纳米线分 散液时，可以确认具有生长至短径约25nm，长度相对于短径的比率为20以上 的纳米线形状，还可确认得到的酞菁纳米线具有酞菁化合物特有的高结晶性。 其分散液极其稳定，未出现酞菁纳米线的沉降。

(实施例10)<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例1的酞菁纳米线油墨组合物(1)中，加入聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)(Aldrich制：分子量120000)并使其相对于全部油墨组合物为2 质量％，制成酞菁纳米线油墨组合物(10)。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁纳米线油墨组合物(10)作为半导体膜制造中使用的酞菁纳 米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制成有机晶体管(10)。

(实施例11)<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例1的酞菁纳米线油墨组合物(1)中，加入聚苯乙烯(Aldrich制， 分子量13000)并使其相对于全部油墨组合物为0.2质量％，制成酞菁纳米线 油墨组合物(11)。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁纳米线油墨组合物(11)作为半导体膜制造中使用的酞菁纳 米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制成有机晶体管(11)。

(实施例12)<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例1的酞菁纳米线油墨组合物(1)中，加入聚苯乙烯(Aldrich制， 分子量13000)并使其相对于全部油墨组合物为0.6质量％，制成酞菁纳米线 油墨组合物(12)。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁纳米线油墨组合物(12)作为半导体膜制造中使用的酞菁纳 米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制成有机晶体管(12)。

(实施例13)<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例1的工序(3)(向有机溶剂中分散的工序)中，在离心分离后 的含水的该微粒化复合体中仅添加9.5g的N-甲基吡咯烷酮，搅拌1小时，除 此之外，按与实施例1相同的方式操作，得到将N-甲基吡咯烷酮形成分散液 的、固形物为2％的铜酞菁纳米线油墨组合物(13)。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁纳米线油墨组合物(13)作为半导体膜制造中使用的酞菁纳 米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制成有机晶体管(13)。

(实施例14)<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例1的工序(1)(晶析工序)中，使用[化9]表示的铜酞菁氨 磺酰化合物1.2g，除此之外，按与实施例1相同的方式操作，得到将N-甲基 吡咯烷酮形成分散液的、固形物为2％的铜酞菁纳米线油墨组合物(14)。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁钠米线油墨组合物(14)作为半导体膜制造中使用的酞菁纳 米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制成有机晶体管(14)。

(实施例15)<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例1的工序(1)(晶析工序)中，使用[化20]表示的铜酞菁氨 磺酰化合物1.0g，除此之外，按与实施例1相同的方式操作，得到将N-甲基 吡咯烷酮形成分散液的、固形物为2％的铜酞菁纳米线油墨组合物(15)。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁纳米线油墨组合物(15)作为半导体膜制造中使用的酞菁纳 米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制成有机晶体管(15)。

(实施例16)

<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例5的酞菁纳米线油墨组合物(5)中，添加聚(2-甲氧基-5-(2′- 乙基己基氧)-1，4-亚苯基乙炔(Aldrich制，分子量150000～200000)并使其相 对于全部油墨组合物为0.6质量％，制成酞菁纳米线油墨组合物(16)。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁纳米线油墨组合物(16)作为半导体膜制造中使用的酞菁纳 米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制成有机晶体管(16)。

(实施例17)<酞菁纳米线油墨组合物的制造>

在实施例5的酞菁纳米线油墨组合物(5)中，添加区域规整性聚(3-己 基噻吩-2，5-二基)(默克公司制：里斯克(リシコン)SP001)并使其相对于 全部油墨组合物为0.6质量％，制成酞菁纳米线油墨组合物(17)。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁纳米线油墨组合物(17)作为半导体膜制造中使用的酞菁 纳米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制成有机晶体 管(17)。

(比较例1)

在实施例1中，不使用酞菁衍生物，仅用铜酞菁，按与实施例1相同方式 进行处理，得到分散液。使用透射型电子显微镜观察此处得到的分散液时，是 长度达到数十μm的粗大化针状晶体和宽度为100nm左右且长度与宽度的比率 不足5的板状粒子的混合物，未得到纳米线，其分散液不稳定，振荡后，数分 钟就发生沉降(参见图18、19)。

(比较例2)<铜酞菁分散油墨组合物的制造>

使用铜酞菁1.2g、[化20]表示的铜酞菁氨磺酰化合物0.6g、PMMA 0.2g、 N-甲基吡咯烷酮98g进行混合，制成铜酞菁分散油墨组合物(2)’。

<有机晶体管的制造>

除了将上述铜酞菁分散油墨组合物(2)’作为半导体膜制造中使用的酞菁 纳米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制成有机晶体 管(2)’。

(比较例3)<酞菁棒分散油墨组合物的制造>

在实施例1的工序(1)(晶析工序)中，仅使用铜酞菁(DIC(株)制， Fastogen Blue 5380E)2.0g，除此之外，按与实施例1相同的方式操作，配制 固形物为2％的N-甲基吡咯烷酮分散液。使用透射型电子显微镜观察此处得到 的酞菁棒分散油墨组合物(3)’时，可确认作为宽度在100nm以上且其长度 相对于宽度比率不足20的板状的铜酞菁。该N-甲基吡咯烷酮分散液的稳定性 低，该铜酞菁在振荡后，数分钟就发生沉降。

<有机晶体管的制造>

除了将上述酞菁棒分散油墨组合物(3)’作为半导体膜制造中使用的酞菁 纳米线油墨组合物(1)之外，按与实施例1相同的方式操作，制成有机晶体 管(3)’。

<FET评价>

对于上述各有机晶体管(2)、(5)、(10)～(17)，测定了晶体管特 性(参照图2、图20)。作为晶体管特性的测定方法，使用数字万用表(吉时 利公司(keithley)制237)，在门电极上扫描性施加0～-80V的电压(Vg)， 通过测定施加了-80V的源极、漏极电极间的电流(Id)进行实施。迁移率是 由√Id-Vg的斜率按公知方法求出。单位为cm²/V·s。另外，ON/OFF比(以 下为ON/OFF)通过(Id的绝对值的最大值)/(Id的绝对值的最小值)求出。 这些结果示于表1中。

对于表1所示的实施例的有机晶体管，可知显示出迁移率：10^-5～10^-3， ON/OFF：10³～10⁵的晶体管特性。

另一方面，作为比较例1及比较例2的有机晶体管，Id没有通过门电压进 行调制，未表现出晶体管特性。

表1

  迁移率(cm²/V·s)   ON/OFF   实施例1   10^-4  10³～10⁴  实施例2   10^-4  10³～10⁴  实施例5   10^-3  10⁴～10⁵  实施例10   10^-4  10³～10⁴  实施例11   10^-4  10³～10⁴  实施例12   10^-5  10³～10⁴  实施例13   10^-4  10³～10⁴  实施例14   10^-4  10³～10⁴  实施例15   10^-4  10³～10⁴  实施例16   10^-4  10³～10⁴  实施例17   10^-4  10³～10⁴  比较例2   未显示特性   未显示特性   比较例3   未显示特性   未显示特性

根据本发明，通过使用酞菁纳米线，可以制造分散性优异的半导体膜形成 用油墨，通过用湿法工艺将其提供到OFET上，可以提供不容易损坏的轻量而 便宜的电子元件。

工业实用性

含有作为具有纳米尺寸的细线状的晶体结构的分子集合体、短径为100nm 以下且长度相对于该短径的比率(长度/短径)为10以上的酞菁纳米线的油墨 组合物，可通过印刷或涂布(湿法工艺)成膜，因此可以在柔性塑料基板上提 供不容易损坏的轻量而便宜的电子元件。

符号说明

1膜(酞菁纳米线膜)

2酞菁纳米线

3粘合剂树脂

4晶体管

5源电极

6漏极电极

7基板

8门电极

9门绝缘膜

10密封层

11遮光膜

12层间绝缘膜

13像素电极