硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物、其制备方法、含该化合物的填充的硫可硫化弹性体组合物和由其制造的制品

摘要

可用作填充的硫可硫化弹性体组合物交联剂的硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化的脂环族化合物由通式：G[-C

说明书

技术领域

本发明涉及有机硫化合物、其制备方法、含有机硫化合物作为交联剂(硫 化剂)和促进剂的填充的硫可硫化组合物和由该组合物制造的制品如轮胎 (tires)、轮胎胎面(tire tread)、挡风雨条(weather stripping)、软管(hose)、带 (belts)、密封条(seals)、衬垫(gaskets)、鞋底(shoe soles)等。

背景技术

通常使用元素硫作为不饱和二烯弹性体(橡胶)的硫化剂。用硫形成的交 联主要是提高弹性体硫化橡胶热稳定性的多硫化物交联(polysulfidic  crosslink)。

具有含硫反应性基团的有机化合物作为硫化剂和促进剂用于二烯橡胶 的用途是已知的。这些有机硫化合物经常仅含有与桥联基团化学结合的两个 二硫代氨基甲酸酯基团或硫代磺酸酯基团。由该化合物提供的低数目结合点 导致二烯橡胶的不充分交联，由此不能得到呈令人满意的摩擦阻力、牵引阻 力和滚动阻力的平衡的硫化橡胶。在超过两个二硫代氨基甲酸酯基团或硫代 磺酸酯基团与桥联基团化学结合的情况中，所述桥联基团经常含有不稳定连 接基如醚或酯连接基，或者当交联的(固化的)弹性体被施加机械应力时缺乏 耗散可传播龟裂的能量所需要的柔性。

理想的是具有用于硫可硫化弹性体的这样的交联剂和促进剂，其改善由 硫可硫化弹性体制造的制品(例如，挡风雨条、软管、带、密封条、衬垫、 鞋底、轮胎和轮胎组件)的磨耗性质(具体地，撕裂和磨损磨耗)，同时维持硬 度、在高于40℃的温度较低的tan δ值和在5℃--15℃的温度提高的tan δ 值。在单一含硫脂环族化合物中组合交联和促进剂性质将提高交联效率和使 对其它硫给体如硫的需要最小化。

发明内容

根据本发明，提供了具有下面通式(1)的硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化 脂环族化合物及其混合物：

G[-C_aH_2a-S-S-C(＝S)NR₂]_n                    (1)

其中G为含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价 n的饱和单环脂族基团，或具有化合价n的饱和单环有机硅[RSiO-]_n[R₂SiO-]_p基团；每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；下标a在每 次出现时独立地为整数，其中a为2-6；n为3-6的整数；以及p为0-3 的整数。

而且，根据本发明，通过下面的方法制备了前述硫代氨基甲酰基二硫烷 基官能化脂环族化合物，所述方法包括：

a)在自由基源的存在下，使多-烯基-取代的环烷烃与硫代酸反 应，提供多-硫代羧酸酯-取代的烷基环烷烃；

b)使多-硫代羧酸酯-取代的烷基环烷烃与去封端剂反应，形成游离 的多-硫醇-官能化烷基环烷烃；

c)使游离的多-硫醇-官能化烷基环烷烃与卤化剂反应，提供多-卤化 硫基-官能化烷基环烷烃；以及

d)使多-卤化硫基-官能化烷基环烷烃与由式R₂NC(＝S)S^-M⁺表示的 碱金属盐反应，其中R为具有至多20个碳原子的单价烃基；以及M⁺为碱金 属阳离子，得到所述硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物。

根据本发明的另一方面，提供了可固化填充的弹性体组合物，其包含：

(i)至少一种硫可硫化弹性体；

(ii)至少一种粒状填料；和

(iii)交联有效量的作为硫可硫化弹性体(i)交联剂的至少一种具 有通式(1)的硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物：

G[-C_aH_2a-S-S-C(＝S)NR₂]_n                (1)

其中G为含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价 n的饱和单环脂族基团，或具有化合价n的饱和单环有机硅[RSiO-]_n[R₂SiO-]_p基团；每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；下标a在每 次出现时独立地为整数，其中a为2-6；n为3-6的整数；以及p为0-3 的整数。

根据本发明的另一方面，通过将一些前述可固化填充的弹性体组合物模 制成希望的制品的形状，然后固化所述组合物，制造制品，例如轮胎或轮胎 组件如胎面、软管、带、密封条、衬垫等。

在本申请的说明书和权利要求中，下列术语和表达应如下所述理解。

术语″弹性体″与″橡胶″同义，并因此可互换。

表达″偶联剂″表示能够在可硫化弹性体和它的填料之间建立有效的化 学和/或物理结合的试剂。有效的偶联剂具有能够与填料物理和/或化学结合 的官能团，例如，在偶联剂的硅原子和填料的表面羟基(OH)基团之间以形成 表面-O-Si键(例如，当所述表面如在二氧化硅的情况中一样含有硅醇时，形 成硅氧烷)，和，例如由于硫化(固化)能够与弹性体物理和/或化学结合的硫 原子。

表达″填料″表示添加至弹性体以扩展弹性体或增强弹性体网络的物质。 增强填料是模量高于弹性体组合物的有机聚合物以及能够在弹性体应变时 从有机聚合物吸收应力的材料。填料包括纤维、颗粒和片状结构，以及可包 括无机材料如硅酸盐、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、硅藻土和有机材料如有 机聚合物。填料对与其混合的其它橡胶成分可为基本惰性的，或者可为反应 性的。

表达″粒状填料″表示粒子或形成聚集物(aggregates)或凝聚物 (agglomerates)的粒子群集。可在本申请中使用的粒状填料对与其混合的偶联 剂(例如，硅烷偶联剂)可为基本惰性的，或者可为反应性的。

术语″载体″表示多孔聚合物或高表面积填料，其具有高吸附或吸收能 力，以及能够携带最多75％液体成分同时维持自由流动和干燥性质。可在本 申请中使用的载体对硅烷偶联剂是基本惰性的，以及当添加至硫可硫化弹性 体组合物时能够释放或解吸液体硅烷。

除了在工作实施例中或在另外指出的情况中之外，应将在说明书和权利 要求中所述的，表达材料、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的量的 所有数字在所有情况中理解为被术语“约”修饰。

还应理解的是，本申请列举的任何数值范围意在包括在该范围内的所有 子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。

还应理解的是，清楚地或含蓄地在说明书中披露和/或在权利要求中列 举的任何化合物、材料或物质当属于在结构上、组成上和/或功能上相关的 化合物、材料或物质的组时包括该组的单独的代表及其所有组合。

具体实施方式

本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物由以下通式(1)表 示：

G[-C_aH_2a-S-S-C(＝S)NR₂]_n               (1)

其中G为含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价 n的饱和单环脂族基团，或具有化合价n的饱和单环有机硅[RSiO-]_n[R₂SiO-]_p基团；每个R独立地为具有至多20个碳原子的单价烃基；下标a在每次出 现时独立地为整数，其中a为2-6；n为3-6的整数；以及p为0-3的整 数。

表达″单价烃基″是指除去了一个氢原子的任何烃基，以及包括烷基、烯 基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)。

术语″烷基″是指任何单价的，饱和的，直链、支链或环状的烃基；术语 ″烯基″是指含一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支链或环状的烃基， 其中基团的连接位点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位点；以及，术语″ 炔基″是指含有一个或多个碳-碳三键以及任选含有一个或多个碳-碳双键的 任何单价的，直链、支链或环状的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳 三键处、碳-碳双键处或基团中的其它位点。烷基的实例包括甲基、乙基、 丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙 叉基降莰烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙 叉基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidene  norbornenyl)。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。

表达″环烷基″、″环烯基″和″环炔基″包括二环、三环和更高级环状结构 以及前述环状结构，其进一步取代有烷基、烯基和/或炔基。代表性实例包 括降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基 (ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、环己基、乙基环己基、 乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。

术语″芳基″是指任何单价芳族烃基；术语″芳烷基″是指任何烷基(如本申 请所定义)，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本 申请所定义)取代；以及，术语″烷芳基″是指任何芳基(如本申请所定义)，其 中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义) 取代。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳 基的实例包括甲苯基和二甲苯基。

在本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物中的饱和单环 脂族基团G的代表性的非限制性实例为三价、四价和五价的环戊烷基团、 环己烷基团、环庚烷基团、环辛烷基团、环癸烷基团和环十二烷基团。应理 解的是，-C_aH_2a-S-S-C(＝S)NR₂基团的连接以关于环烷基环G的直立立体化 学构型(axial stereochemical configuration)或平伏立体化学构型(equatorial  stereochemical configuration)出现。所述硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环 族化合物在本申请中还包括立体异构体混合物，其中在任何一种立体异构体 中-C_aH_2a-S-S-C(＝S)NR₂基团的位置可均位于平伏位置(equatorial position)、直 立位置或既位于平伏位置又位于直立位置。优选的是，本申请立体异构体的 混合物含有至少50重量％的这样的异构体，即，其中所有的 -C_aH_2a-S-S-C(＝S)NR₂基团相对于脂环族基团G位于平伏位置，并且更优选 含有至少80重量％，并且最优选至少90重量％的所述立体异构体。关于环 烷基环G的立体化学通常在多-烯基-取代的环烷烃中间体或反应物的制备中 决定。例如，在从顺式，反式，反式-1，5，9-环十二烷三烯的热重排制备1，2，4- 三乙烯基环己烷中，反应条件可影响关于环己基环的立体化学。也可使用多 烯基-取代的环烷烃的蒸馏或其它分离方法如制备性液相色谱法，以获得希 望比率的立体化学异构体。

在本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物中的单价烃基 R的代表性和非限制性实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己 基、环己基、环戊基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苄基等。

在二硫代氨基甲酸酯基团和环烷基环之间的二价连接基团-C_aH_2a-可为 直链的或支化的。优选的是，-C_aH_2a-基团为直链的，其中所述二硫代氨基甲 酸酯基团位于末端位置。

所述二价连接基团的代表性和非限制性实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、 亚丁基和亚己基。优选的连接基团为亚乙基和亚丙基。

本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物的代表性和非限 制性实例包括：二甲基-二硫代氨基甲酸S-2-[4，6-二-(2-二甲基硫代氨基甲酰 基二硫烷基-乙基)-2，4，6-三甲基-[1，3，5，2，4，6]三氧杂三硅杂环己烷-2-基]-乙基 硫烷基酯；二甲基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[二-(2，4-二甲基硫代氨基甲酰基二 硫烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯；二苯基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[二 -(2，4-二苯基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯；二苄 基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[二-(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]- 环己基}-乙基硫烷基酯；二苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[三-(3，5，7-二苄基硫 代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环辛基}-乙基硫烷基酯；二苄基-二硫代氨基 甲酸S-2-{2-[三-(3，5，7-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环辛基}-乙基 硫烷基酯；二苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[三-(3，5，7-二苄基硫代氨基甲酰基 二硫烷基)-乙基]-环辛基}-乙基硫烷基酯；二苄基-二硫代氨基甲酸S-3-{3-[三 -(3，5，7-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-丙基]-环己基}-丙基硫烷基酯；二苄 基-二硫代氨基甲酸S-6-{6-[三-(3，5，7-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-己 基]-环己基}-己基硫烷基酯；二苯基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[二-(2，4-二苯基 硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环戊基}-乙基硫烷基酯；二苄基-二硫代氨 基甲酸S-2-{2-[顺式，顺式-二-(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环 己基}-乙基硫烷基酯；80％二苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[顺式，顺式-二 -(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯和至少 5％二苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[反式，顺式二-(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基 二硫烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯的混合物；85％二苄基-二硫代氨基 甲酸S-2-{2-[顺式，顺式-二-(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环己 基}-乙基硫烷基酯和至少5％二苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[反式，顺式二 -(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯的混合 物，及其混合物。

本申请中优选的硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物包括二 苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[三-(3，5，7-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙 基]-环辛基}-乙基硫烷基酯、二苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[顺式，顺式-二 -(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯；80％ 二苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[顺式，顺式-二-(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二 硫烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯和至少5％二苄基-二硫代氨基甲酸 S-2-{2-[反式，顺式二-(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环己基}- 乙基硫烷基酯的混合物，以及85％二苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[顺式，顺 式-二-(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯 和至少5％二苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[反式，顺式二-(2，4-二苄基硫代氨 基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯的混合物。

本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物可通过以下方法 制备，所述方法包括：

a)在自由基源的存在下，使多-烯基-取代的环烷烃与硫代酸 (thioacid)反应，提供多-硫代羧酸酯-取代的烷基环烷烃；

b)使多-硫代羧酸酯-取代的烷基环烷烃与去封端剂反应，形成游离 的多-硫醇-官能化烷基环烷烃；

c)使游离的多-硫醇-官能化烷基环烷烃与卤化剂反应，提供多-卤化 硫基-官能化烷基环烷烃；以及

d)使多-卤化硫基-官能化烷基环烷烃与由式R₂NC(＝S)S^-M⁺表示的 碱金属盐反应，其中每个R独立地为为氢或具有至多20个碳原子的单价烃 基；以及M⁺为碱金属阳离子，得到所述硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂 环族化合物。

用于制备本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物的前述 方法通过反应步骤(a)-(d)的化学方程式说明：

步骤(a)：G[-C_cH_2cCH＝CH₂]_n+nR¹C(＝O)SH→G[-C_aH_2a-SC(＝O)R¹]_n

步骤(b)：G[-C_aH_2a-SC(＝O)R¹]_n+nHO-R²→G[-C_aH_2a-SH]_n+n R²OC(＝O)R¹

步骤(c)：G[-C_aH_2a-SH]_n+nX¹-X²→G[-C_aH_2a-SX¹]_n+nHX²

步骤(d)：G[-C_aH_2a-SX¹]_n+nR₂NC(＝S)S^-M⁺→G[-C_aH_2a-S-S-C(＝S)NR₂]_n+ nM⁺X^-，

其中：

G为含有5-12个碳原子以及任选含有至少一个卤素的具有化合价n的 饱和单环脂族基团，或具有化合价n的饱和单环有机硅[RSiO-]_n[R₂SiO-]_p基 团；每个R独立地为氢或具有至多20个碳原子的单价烃基；每个R¹独立地 为具有至多20个碳原子的单价烃基；每个R²独立地为具有至多20个碳原 子的单价烃基或M⁺，其中M⁺为碱金属阳离子；X¹在每次出现时独立地为选 自氯、溴或碘的卤素原子；X²在每次出现时独立地选自X¹和琥珀酰亚氨基； 下标a和c在每次出现时独立地为整数，其中a为2-6；c为0-4；n为3- 6的整数；以及p为0-3的整数。

所述硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物的异构体混合物由 含3-6个烯基的多价脂环族化合物G-[C_cH_2c-CH＝CH₂]_n(其中G、c和n如上 定义)的立体化学决定。反应物的立体化学结构在步骤(a)中的硫代羧酸基团 的加成反应中不改变。

三乙烯基环己烷(其为制备本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环 族化合物的优选原料)可通过1，5，9-环十二烷三烯的热解形成。1，5，9-环十二 烷三烯在高温以及任选在催化剂的存在下的转化导致三乙烯基环己烷化合 物的形成，如美国专利3,011,003和英国专利848,637中所披露，将其全部内 容通过引用的方式并入本文。

步骤(a)的加成反应(其中使硫代羧酸与含3-5个烯基的多价脂环族化合 物反应)可任选在自由基试剂的存在下进行。适合的自由基试剂包括氧化剂 (其能够将硫代羧酸转化成硫代羧酸自由基(即，R¹C(＝O)S·)，以及包括但不 限于氧、过氧化物、氢过氧化物等)和UV辐射。

在G-[C_aH_2a-SC(＝O)R¹]_n中间体的制备中，使用0.95-3摩尔当量，优选 1.0-1.25摩尔当量并且最优选化学计量量的硫代羧酸。

过氧化物或氢过氧化物自由基剂的有效量可为约0.01-2重量％，并且 优选为0.1-0.5重量％，基于含3-5个烯基的脂环族化合物的重量。当使用 氧作为自由基发生剂时，氧源可为纯氧气、空气，或氧气和惰性气体的混合 物。氧气和惰性气体的混合物可含有3-15重量％的氧气，余量为惰性气体。 由于在有机材料的存在下处理纯氧困难，空气或氧气和惰性气体的混合物通 常是优选的，其中，优选空气。UV辐射源可为配有石英窗的汞灯。

含3-6个烯基的脂环族化合物的代表性和非限制性实例包括1，2，4-三乙 烯基环己烷、1，2，4-三丙烯基环己烷、1，3，5-三己烯基环己烷、1，3，5，7-四乙烯 基环辛烷、1，3，5，7，9-五乙烯基环癸烷，以及至少80重量％顺式，顺式，顺式 -1，2，4-三乙烯基环己烷和至少5重量％顺式-反式-顺式-1，2，4-三乙烯基环己烷 的混合物。

硫代羧酸的代表性和非限制性实例包括硫代乙酸、硫代丙酸、硫代丁酸、 硫代己酸等。

过氧化物和氢过氧化物自由基试剂的代表性和非限制性实例包括二 (2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、二月桂酰基过氧化物、 二苯甲酰基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5- 三甲基环己烷、二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、 过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、 二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧乙 酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔 丁基-过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基 过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二叔丁基过氧化物等。

步骤(a)的加成反应可在环境温度以下、环境温度或升高的温度，在大气 压力以下、大气压力或大气压力以上，以及在不存在溶剂或存在溶剂的情况 下进行。适合的温度范围为0℃-200℃，并且优选为40℃-150℃。所述反 应通常将运行至完成。完成反应所需要的时间将取决于使用的具体反应条件 和是否使用催化剂。从5分钟至24小时的反应时间通常是适合的。优选地， 使用大气压力。典型的溶剂包括烃溶剂(包括芳族和脂族溶剂)和氯化溶剂。

步骤(b)的酯交换反应通过使得自步骤(a)的G-[C_aH_2a-SC(＝O)R¹]_n中间体 与醇任选在碱催化剂的存在下接触来进行。醇的量可为化学计量的量至大量 过量。通常，使用1-20当量的醇进行酯交换。可选择地，酰基可在碱金属 氢氧化物的存在下通过皂化除去。典型的碱催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、 氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等。

步骤(c)的卤化反应通过以下方法进行：使得自步骤(b)的多-巯基-脂环族 化合物G-[C_aH_2a-SH]_n与具有结构X¹-X²-的含卤素氧化剂反应，其中G、X¹、 X²和n如上定义。步骤(c)的卤化反应可在环境温度以下、环境温度或升高 的温度，在大气压力以下、大气压力或大气压力以上，以及在不存在溶剂或 存在溶剂的情况下进行。反应温度可为-10℃至200℃并且优选为0℃- 50℃。反应通常将进行至完成。反应时间将取决于使用的反应条件改变。从 5分钟至24小时的反应时间通常是适合的。优选地，使用大气压力，以防 止卤化反应物损失。典型的溶剂包括烃溶剂(包括芳族和脂族溶剂)和卤化溶 剂(包括氟化和氯化溶剂)。全卤化溶剂如四氯化碳是优选的，以防止卤化反 应物与溶剂反应。

在步骤(d)中示出的反应可在环境温度以下、环境温度或升高的温度，在 大气压力以下、大气压力或大气压力以上，以及在不存在溶剂或存在溶剂的 情况下进行。温度为-15℃至200℃，或许为0℃-100℃并且最优选为15℃ -30℃。也优选在溶剂的存在下进行反应，以维持反应物的浆液。优选为非 质子溶剂如芳族和脂族溶剂、氯化溶剂和氧化溶剂如醚、酮和酯。

作为硫可硫化弹性体(i)的交联剂，本发明的硫代氨基甲酰基二硫烷基官 能化脂环族化合物特别有用。所述硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化 合物具有3-6个反应性-S-S-C(＝S)NR₂基团，其为在固化反应期间反应的促 进剂。因此所述硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物具有3-5个与 橡胶分子的结合点。尽管不希望受限于理论，但是更高数目的结合点(例如 超过6个)被认为可在本体橡胶(bulk rubber)中导致非常拥挤的以及不能将应 力或能量有效转移至聚合物链或填料的局部区域。通过脂环族环结构促进这 种应力转移。所述环控制在-S-S-C(＝S)NR₂基团之间的平均距离，使它们从 环向外导出。所述取向使得所述反应性基团能够与不同聚合物链连接，由此 改善交联效力。另外，所述脂环族环是柔性的，在船式、椅式和扭船式构型 之间转换。在高应力下，所述环能够变成提供吸收能量的路径的构型。在没 有这种性质的情况下，能量将指向断键，在固化的橡胶组合物中导致差的磨 耗和疲劳性质。直链和支链的二价或多价亚烷基在定向-S-S-C(＝S)NR₂基团 方面不是如此有效。芳族环是平面的和刚性的，因此不能经历这些构型变化。 关于所述脂环族环的优选构型(尤其是当所述环为1，2，4-取代的环己基时)是 全部顺式结构。-S-S-C(＝S)NR₂基团在平衡时主要位于平伏位置，这是由于 当所述构型变为全部直立位置时，发生1，3-空间相互作用。所述全部顺式结 构定向-S-S-C(＝S)NR₂基团，使其彼此远离，从而将-S-S-C(＝S)NR₂基团之间 的平均距离最大化。

在本申请的可固化填充的弹性体组合物中一种或多种硫可硫化弹性体(i) 的浓度可为组合物总重量的10-99重量％，优选为50-95重量％，并且更 优选为60-85重量％。

在本发明可固化填充的弹性体组合物中的粒状填料(ii)的浓度可为组合 物总重量的0.5-90重量％，优选为5-60重量％，并且更优选为10-50重 量％。

在填充的硫可硫化弹性体组合物中本发明交联硫代氨基甲酰基二硫烷 基官能化脂环族化合物(iii)的浓度可为组合物总重量的0.05-30重量％，优 选为0.5-10重量％，并且更优选为2-5重量％。

填料可用作液体硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物的载体。 用作载体的填料应与硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物无反应 性。该填料的非反应性将通过使用有机溶剂将硫代氨基甲酰基二硫烷基官能 化脂环族化合物以超过填料中的初始负载量的50％从所述填料萃取出去的 能力来证实。萃取步骤描述于美国专利6,005,027，将其全部内容通过引用 的方式并入本文。填料和载体包括但不限于多孔有机聚合物、炭黑、硅藻土 和二氧化硅。

在本发明中可用的增强填料包括这样的填料，即，其中硅烷可与填料表 面反应。该填料的代表性实例包括但不限于含硅填料、金属氧化物如二氧化 硅(火成的和/或沉淀的)、钛、铝硅酸盐和氧化铝、粘土、滑石等。所述填料 可按水合形式提供。粒状沉淀二氧化硅作为填料是特别有用的，特别是当所 述二氧化硅具有反应性表面硅醇时。

填料孔隙度可例如通过水银孔隙度测定法的已知技术测定。根据这种方 法，在热处理以除去挥发物后，用水银渗入填料孔隙。试验条件使用100mg 样品和在105℃和环境压力至2000bars压力历时2小时除去挥发物。水银 孔隙度测定法可根据Winslow等人在ASTM公报，p.39(1959)中所述的方法 或根据DIN 66133进行。对于所述测量，可使用CARLO-ERBA Porosimeter 2000。对于二氧化硅填料，平均水银孔隙度比表面积在本申请中应为100- 300m²/g。

根据该水银孔隙度测量，优选的二氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐填料的孔 径分布在本申请中被认为应为：5％或较少的孔隙具有小于10nm的直径， 60-90％的孔隙具有10-100nm的直径，10-30％的孔隙具有100-1,000nm 的直径以及5-20％的孔隙具有大于1,000nm的直径。

适合的二氧化硅填料包括通过电子显微术测定的平均粒径例如为10- 50nm的那些，不过也可使用较小和较大的粒径。适用于本申请的各种可商 购的二氧化硅包括，例如，PPG Industries的那些如HI-SIL 210和HI-SIL 243 等；Rhone-Poulenc的那些如ZEOSIL 1165MP；Degussa的那些如VN2和VN3 等和Huber的那些如HUBERSIL 8745。

在一个实施方案中，将一种或多种填料与硅烷偶联剂组合。所述填料可 为含硅填料如二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐和炭黑增强颜料的混合物。 因此，所述填料组分可为15-95重量％含硅填料和余量的炭黑(例如，CTAB 值为80-150的炭黑)的混合物，以及可含有0.1-20重量％硅烷偶联剂，其 包括(说明性地)下列中的一种或多种：3-巯基丙基三乙氧基硅烷、二-(3-三乙 氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、S-硫 代辛酸(S-thiooctanioc acid)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯和甲硅烷基化的核 心多硫化物(silylated core polysulfide)，其结构披露于美国公开专利申请 2008/0161461和2008/0161477，将其全部内容通过引用的方式并入本文。在 另一实施方案中，含硅填料对炭黑的重量比率为至少3比1，优选为至少10 比1并且更优选为至少30比1。

填料混合物可含有60-95重量％的二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐以 及相应地含有40-5重量％炭黑，以及含有0.1-20重量％硅烷偶联剂，条 件是：所述组分的混合物合计为100％。所述含硅填料和炭黑可预-共混或在 硫化橡胶的制造中共混在一起。

硫可硫化弹性体(i)在本申请中包括共轭二烯均聚物和共聚物以及至少 一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物。用于制备橡胶组合物的适合的 有机聚合物是本领域公知的以及描述在很多教科书中，包括″The Vanderbilt  Rubber Handbook，″Ohm，R.F.，R.T.Vanderbilt Company，Inc.，1990和″Manual  for the Rubber Industry，″Kemperman，T.and Koch，S.Jr.，Bayer AG， LeverKusen， 1993。

在本发明的一个实施方案中，所述硫可硫化弹性体为溶液制备的苯乙烯 -丁二烯橡胶(SSBR)，例如，苯乙烯含量为5-50％，并且优选为9-36％的 苯乙烯-丁二烯橡胶。在本发明的其它实施方案中，所述硫可硫化弹性体选 自：乳液制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚 物和三元共聚物(EP，EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丁二烯(BR)等， 及其混合物。

适合的共轭二烯弹性体包括但不限于异戊二烯和1，3-丁二烯，以及适合 的乙烯基芳族弹性体包括但不限于苯乙烯和α甲基苯乙烯。有用的聚丁二烯 包括典型地含有约90重量％呈顺式-1，4-丁二烯形式的单元的聚丁二烯。

所述硫可硫化弹性体(i)例如可选自下列中的至少一种：顺式-1，4-聚异戊 二烯橡胶(天然的和/或合成的)、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、 有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/ 丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、 中乙烯基含量的聚丁二烯橡胶(35-50％乙烯基)、高乙烯基含量的聚丁二烯橡 胶(50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二 烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。对于一些应用，可 使用具有20-28％结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合制备的苯 乙烯/丁二烯(ESBR)，或具有30-45％的中等至较高结合苯乙烯含量的 ESBR。

也将在三元共聚物中含有2-40重量％结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯 乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶视为在本发明中使用的二烯基橡胶。

本申请的固化(即，硫化)的弹性体组合物含有足量的一种或多种填料(ii) 以呈现出适当的高模量(例如大于8MPa的100％应变模量)和高耐撕裂性(例 如，大于25N的撕裂强度)。在本发明的一个实施方案中，填料的总重量可 低达5-100份/百份(phr)。在另一实施方案中，填料的总重量为25-85phr， 以及在另一个实施方案中使用至少一种沉淀二氧化硅作为填料。可将所述二 氧化硅表征为：使用氮气测量的BET表面积为40-600m²/g，并且优选为 50-300m²/g。测量表面积的BET法描述于Journal of the American Chemical  Society，第60卷，第304页(1930)。也可将所述二氧化硅表征为：邻苯二甲 酸二丁酯(DBP)吸收值为100-350，并且优选为150-300。另外，所述二氧 化硅，以及前述氧化铝和铝硅酸盐的CTAB表面积可为100-220。CTAB表 面积是用pH约为9的鲸蜡基三甲基溴化铵测定的外表面积。该方法描述于 ASTM D 3849。

实际上，硫化弹性体制品通常通过以下方法制备：以连续步进方式热机 械混合一种或多种硫可硫化弹性体(i)、一种或多种填料(ii)和一种或多种含硫 脂环族交联剂(iii)以提供可固化弹性体，接着模制和固化所述组合物以提供 制品。首先，对于一种或多种硫可硫化弹性体和其它组分(通常不包括含硫 脂环族交联剂、硫和硫硫化促进剂(统称为固化剂))的前述混合，通常将一种 或多种弹性体和各种弹性体混炼成分在至少一个以及经常(在二氧化硅填充 的低滚动阻力轮胎的情况中)两个或更多个预备性热机械混合阶段中在适合 的混合器中共混。将该预备性混合称为非生产性混合或非生产性混合步骤或 阶段。该预备性混合通常在140℃-200℃的温度进行，以及对于一些组合 物，在150℃-170℃的温度进行。在该预备性混合阶段后，在最终混合阶 段(有时称为生产性混合阶段)中，将固化剂和可能的一种或多种其它成分与 橡胶混炼物或组合物在较低温度(例如，50℃-130℃)混合，以防止或延缓硫 -可硫化橡胶的早期固化(有时称为焦烧)。在前述各个混合步骤之间，通常使 橡胶混合物(也称为橡胶混炼物或组合物)冷却(有时在中间辊混合过程 (process of intermediate mill mixing)之后或之中)，例如冷却至约50℃或更低 的温度。当希望模制和固化填充的可固化弹性体组合物时，将希望的量的组 合物引入到具有适当构型和130℃-200℃温度的模具中，橡胶的硫化通过 与本申请的含硫脂环族交联剂和促进剂的含硫基团和可能存在于组合物中 的任何其它游离硫源的反应来实现。

热机械混合是指这样的现象，即，通过这种现象，在橡胶混合器中的高 剪切条件下，由于在高剪切混合器中混合橡胶混炼物，或者橡胶混炼物本身 和橡胶混炼成分的某共混物而引起的剪切力和相关摩擦，温度自发生生高， 即，它″发热″。在混合和固化方法中的各个步骤可发生几种化学反应。

可使用一种或多种其它硫源，例如，呈元素硫形式的硫源(例如，但不 限于，S₈)。硫给体在本申请中被认为是在140℃-190℃的温度释放游离硫 或元素硫的含硫化合物。该硫给体包括在多硫化物桥中具有至少两个相连硫 原子的多硫化物硫化促进剂和有机硅烷多硫化物。在本申请的可固化组合物 中游离硫源的量特别地控制或调节，与含硫脂环族交联剂和促进剂的添加相 对无关。

在本发明的一个实施方案中，所述橡胶组合物可包含100重量份橡胶 (phr)的至少一种硫-可硫化橡胶(选自共轭二烯均聚物和共聚物，以及至少一 种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物)、5-100phr并且优选25-80phr 的至少一种填料、最多5phr的固化剂和0.05-25phr的作为交联剂和促进 剂的至少一种本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物。

在另一实施方案中，所述填料组合物可包含1-85重量％的炭黑(基于填 料组合物的总重量)和0.5-10重量份的作为交联剂和促进剂的至少一种本 发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物(基于所述橡胶组合物的 总重量)。

所述橡胶组合物可通过以下方法制备：首先在第一热机械混合步骤中共 混橡胶、填料和硅烷偶联剂，或者橡胶和用全部或部分硅烷偶联剂预处理的 填料(如果需要的话)，达到12.0℃-200℃的温度，历时2-20分钟。然后在 随后的热机械混合步骤中在50℃-100℃的温度添加含硫脂环族交联剂和促 进剂以及一种或多种其它固化剂(如果存在的话)，历时1-30分钟。然后温 度升至130℃-200℃，固化在5-60分钟内完成。

在本发明的另一个实施方案中，所述方法还可包括下面的附加步骤：制 备具有胎面(其包含根据本发明制备的橡胶组合物)的轮胎或硫-可硫化橡胶 的组合件和在130℃-200℃的温度硫化所述组合件。

可在本发明橡胶组合物中添加其它任选成分，包括偶联剂，例如硅烷偶 联剂，固化助剂例如硫化合物，包括活化剂、延迟剂和促进剂，加工添加剂 如油、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、其它填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、 蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂、增强材料如炭黑等。该添加剂基于预期 用途和选择使用的硫可硫化材料选择，以及该选择在本领域技术人员知识范 围内，该添加剂的需要量也是本领域技术人员已知的。

所述硫化可在另外的硫硫化剂的存在下进行。适合的硫硫化剂的实例包 括，例如元素硫(游离硫)或给予硫的硫化剂，例如，氨基二硫化物、聚合多 硫化物或硫烯烃加合物，其按惯例在最终的生产性橡胶组合物混合步骤中添 加。在本领域中常用的硫硫化剂在生产性混合阶段中以0.4-3phr，或者甚 至在一些情况中以最高8phr的量使用或添加，在一个实施方案中为1.5-2.5 phr，以及在另一个实施方案中为2-2.5phr。

在本申请中可使用硫化促进剂(即，另外的硫给体)，例如，苯并噻唑、 烷基秋兰姆二硫化物(alkyl thiuram disulfide)、胍衍生物和硫代氨基甲酸盐 (thiocarbamates)。这些促进剂的具体代表包括巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆 二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化 物(alkylphenoldisulfide)、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、 N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N- 二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺(dithiocarbamylsulfenamide)、N，N- 二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(N，N-diisopropylbenzothiozole-2-sulfenamide)、 2-巯基甲苯并咪唑锌(zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二硫代双(N-甲基哌嗪)、 二硫代双(N-β-羟基乙基哌嗪)和二硫代双(二苄胺)。其它硫给体包括，例如， 秋兰姆和吗啉衍生物。该给体的具体代表包括二吗啉二硫化物、二吗啉四硫 化物、四甲基秋兰姆四硫化物、苯并噻唑基-2，N-二硫吗啉化物 (benzothiazyl-2，N-dithiomorpholide)、硫塑料、双五亚甲基秋兰姆六硫化物和 二硫化己内酰胺(disulfidecaprolactam)。

使用促进剂控制硫化需要的时间和/或温度以及改善硫化橡胶性质。在 一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即，主促进剂。按惯例，主促进 剂以0.5-4phr，并且优选为0.8-1.5phr的总量使用。也可使用主促进剂和 辅促进剂的组合，所述辅促进剂以较小量(例如，0.05至约3phr)存在，以活 化和改善硫化橡胶性质。也可使用延迟作用促进剂和/或硫化延迟剂。适合 的促进剂类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫 代氨基甲酸酯或盐和黄原酸酯或盐。在一个实施方案中，所述主促进剂为亚 磺酰胺。如果使用第二促进剂，则所述辅促进剂可为胍、二硫代氨基甲酸酯 或盐或秋兰姆化合物。

如果使用，增粘剂树脂的典型的量为0.5-10phr，并且优选为1-5phr。 加工助剂的典型的量为1-50phr。适合的加工助剂包括，例如，芳族、环烃 和/或石蜡族加工油。抗氧化剂的典型的量为1-5phr。代表性抗氧化剂包括 二苯基对苯二胺和其它抗氧化剂，例如，在″Vanderbilt Rubber  Handbook″(1978)，第344-346页中确认的那些。抗臭氧剂的典型的量为1-5 phr。如果使用，脂肪酸(例如硬脂酸)的典型的量为0.5-3phr。氧化锌的典 型的量为2-5phr。蜡(例如，微晶蜡)的典型的量为1-5phr。胶溶剂(例如， 五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物)的典型的量为0.1-1phr。

本发明的固化橡胶组合物可用于各种用途，例如轮胎、挡风雨条、软管、 带、密封条、衬垫、鞋底等的制造。在本发明的一个实施方案中，本申请所 述的橡胶组合物对于制造轮胎胎面特别有用，但是也可用于轮胎的所有其它 部分。所述轮胎可通过本领域技术人员公知的各种方法中的任何方法来制 造、成型、模制和固化。

提供的实施例说明本申请的硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化 合物的合成和它们作为交联剂和促进剂用于填充的硫可硫化弹性体组合物 的用途。

实施例1

该实施例说明含80重量％二苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[顺式，顺式-二 -(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二硫烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯的异构 体混合物的制备，其结构为：

将硫代乙酸(1,974克，25.9摩尔)装入5升圆底烧瓶中。使用烧结管(fitted  tube)将空气鼓泡到硫代乙酸中。使用加料漏斗(addition funnel)滴加含约80％ 顺式，顺式立体化学异构体和约20％反式，顺式立体化学异构体的1，2，4-三乙 烯基环己烷(1,303克，8.0摩尔)，历时2.5小时。(1，2，4-三乙烯基环己烷异构 体混合物通过蒸馏制备)。观察到放热。使用冰浴将温度维持在32℃。在4 小时后，除去冰浴并将反应混合物另外搅拌16小时，同时使空气鼓泡通过 反应混合物。通过在约100℃真空蒸发(stripping)溶液，除去过量硫代乙酸。 收率是定量的，得到3,137克产物。GC分析证实反应完成。

通过酯交换反应除去酰基。将S，S，S-[2，2，2-(1，2，4-环己烷三基)三乙基]三 硫代乙酸酯中间体(3,090克，7.9摩尔)装入5升圆底烧瓶中。在搅拌下添加 乙醇(1,070克，23.3摩尔)和乙醇钠(68.6克)。将混合物加热至回流条件并保 持回流4小时，然后通过在大气压蒸馏除去形成的乙酸乙酯。添加另外量的 乙醇(672克，15.6摩尔)，并将混合物回流过夜。通过蒸馏除去乙醇和乙酸 乙酯。将乙醇的添加以及乙醇和乙酸乙酯的除去再重复两遍。1，2，4-三(2-巯 基乙基)环己烷中间体(1,884克)为淡黄色浑浊液体。

硫醇的氯化通过N-氯代琥珀酰亚胺进行。历时90分钟，将1，2，4-三(2- 巯基乙基)环己烷(100克，0.37摩尔)和四氯化碳(50毫升)的溶液缓慢添加至 用氮气吹洗着的在3升圆底烧瓶中的N-氯代琥珀酰亚胺(157克，1.176摩尔) 和四氯化碳(1.0升)的浆液中。将溶液温度维持在低于25℃。将混合物再搅 拌1.5小时，然后通过Celite床过滤。将固体用四氯化碳(100毫升)洗涤两次 并将滤液组合起来。然后将滤液历时1.5小时添加至二苄基-二硫代氨基甲酸 钠(346克，1.17摩尔)在四氯化碳(500毫升)中的浆液中，同时维持温度低于 25℃。将混合物再搅拌2小时，通过Celite过滤，并用氯仿(100毫升)洗涤 固体，然后将滤液组合起来。在75℃-80℃以1mm Hg蒸发滤液，得到二 苄基-二硫代氨基甲酸S-2-{2-[顺式，顺式-二-(2，4-二苄基硫代氨基甲酰基二硫 烷基)-乙基]-环己基}-乙基硫烷基酯(349克，87％收率)。

对比例1

该对比例说明3-二苯基硫代氨基甲酰基二硫烷基-丙酸二-2，2-(3-二苯基 硫代氨基甲酰基硫烷基-丙酰氧基甲基)-丁酯的制备，其结构为：

将三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)(4.0克，0.010摩尔)在四氯化碳(10毫升) 中的溶液滴加至在配有磁力搅拌子、氮气入口、压力平衡滴液漏斗和热电偶 的3颈圆底烧瓶中的N-氯代琥珀酰亚胺(4.15克，0.031摩尔)和四氯化碳(30 毫升)的浆液中。使用冰浴将放热反应控制至低于27℃。将混合物在环境温 度再搅拌5小时。过滤反应混合物以除去琥珀酰亚胺副产物，得到三羟甲基 丙烷三(3-氯化硫基丙酸酯)的黄色溶液。¹H NMR(CDCl₃)δ：4.09(s，6H)， 3.37(m，6H)，2.89(t，J＝6.5Hz，6H)；1.52(q，J＝6.5Hz，2H)；0.96(t，J＝7.4Hz， 3H).¹³C NMR(CDCl₃)：170.8，64.2，41.4，36.7，33.7，23.3，7.8ppm。

将固体二苄基-二硫代氨基甲酸钠(9.6克，32毫摩尔)历时5分钟添加至 三羟甲基丙烷三(3-氯化硫基丙酸酯)的溶液。使用冰浴将混合物温度维持低 于30℃。在添加结束后，将混合物升温至环境温度并在环境温度再搅拌16 小时。将反应混合物过滤，然后浓缩，得到3-二苯基硫代氨基甲酰基二硫烷 基-丙酸二-2，2-(3-二苯基硫代氨基甲酰基硫烷基-丙酰氧基甲基)-丁酯(9.3克， 75％收率)，其为粘性黄色油状物。¹H NMR(CDCl₃)δ：7.3(m，30H)，5.4(br s，6H)， 5.0(br s，6H)，4.09，(s，6H)；3.17(t，J＝7.0Hz，6H)；2.77(t，J＝7.0Hz，6H)；1.51(q， J＝7.1Hz，2H)，0.91(t，J＝7.1Hz，3H).¹³C NMR(CDCl₃)：200.3，135.5/134.7， 129.49/129.31，128.5，127.6，64.5，59.1/54.7，41.1，33.9，23.4，7.9ppm。

对比例2

该对比例说明3-二苯基硫代氨基甲酰基二硫烷基-丙酸3-(3-二苯基硫代 氨基甲酰基硫烷基-丙酰氧基)-二-2，2-(3-二苯基硫代氨基甲酰基硫烷基-丙酰 氧基甲基)-丙酯的制备，其结构为：

将3-巯基-丙酸3-(3-巯基-丙酰氧基)-二-2，2-(3-巯基-丙酰氧基甲基)-丙酯 (3.0克，0.0061摩尔)在四氯化碳(10毫升)和氯仿(10毫升)中的溶液添加至在 配有磁力搅拌子、氮气入口、压力平衡滴液漏斗和热电偶的3颈圆底烧瓶中 的N-氯代琥珀酰亚胺(3.64克，0.027摩尔)和四氯化碳(30毫升)的浆液中。使 用冰浴将温度维持低于30℃。将混合物在室温再搅拌3.5小时。过滤反应混 合物以除去琥珀酰亚胺副产物，得到季戊四醇四(3-氯化硫基丙酸酯)的黄色 溶液。¹H NMR(CDCl₃)δ：4.22(s，8H)，3.37(m，6H)，3.38(t，J＝6.7Hz，8H)；2.91(t， J＝6.7Hz，8H).¹³C NMR(CDCl₃)：171.0，62.6，42.7，36.6，33.6ppm。

将固体二苄基-二硫代氨基甲酸钠(8.0克，0.027摩尔)历时5分钟添加至 季戊四醇四(3-氯化硫基丙酸酯)溶液。使用冰浴将温度维持低于23℃。将混 合物升温至环境温度并再搅拌24小时。将反应混合物过滤，并用50毫升1 N盐酸溶液洗涤两次和用50毫升蒸馏水洗涤四次，用无水硫酸镁干燥。在 过滤后，蒸发溶液，得到粘性黄色油状物(3.35克，35％收率)。¹H NMR(CDCl₃)δ： 7.4(m，40H)，5.4(br s，8H)，5.0(br s，8H)，4.17，(s，8H)；3.14(t，J＝6.8Hz，8H)； 2.76(t，J＝6.8Hz，8H).¹³C NMR(CDCl₃)：199.8，171.4，135.5/134.7，129.5/129.3， 128.5，127.5，62.8，59.1/54.8，42.3，33.7，33.6ppm。

对比例3和4以及实施例2

使用下表1中所述的模式低滚动阻力客车轮胎胎面制剂和混合操作来 评价本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物的代表性实施例。 所述混合如下在具有103立方英寸(1,690立方厘米)室容积的 ″B″(Farrell Corp.)混合器中进行。橡胶的混合在两个步骤中进 行。启动混合器，混合器为80rpm以及冷却水为71℃。将橡胶聚合物添加 至混合器并下铊(ram down)混合30秒。将二氧化硅和表1的母料中的其它成 分(除了硅烷偶联剂、固化剂和油之外)添加至混合器并下铊混合60秒。使混 合器速度降至35rpm，然后将母料的硅烷和油添加至混合器并下铊混合60 秒。将混合器进料口除尘并将各成分下铊混合，直到温度达到149℃。然后 将各成分再混合3分30秒。调节混合器速度以维持温度为152℃-157℃。 将橡胶排胶(从混合器除去)，在设定为约85℃-88℃的辊炼机上形成片材， 然后冷却至环境温度。

在第二步中，将母料再次装入混合器中。混合器的速度为80rpm，冷却 水设定为71℃以及批料压力(batch pressure)设为6MPa。将母料下铊混合30 秒，此时母料温度升至149℃，然后混合器速度降至32rpm，并将橡胶在 152℃-157℃混合3分20秒。在混合后，将橡胶从混合器排胶，将硫代氨 基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物和固化剂添加并混合，以及在设为约 85℃-88℃的辊炼机上形成片材，然后冷却至环境温度。

所述橡胶组合物的测量和测试

下面描述表征所述橡胶组合物进行的测量和使用的试验。在如下所述的 固化之前和之后表征所述橡胶组合物。

所述组合物的流变性质在Monsanto R-100 Oscillating Disk Rheometer和 Monsanto M1400 Mooney Viscometer上测量。用于测量机械性质的试样从在 149℃固化(t90+1)分钟的6mm板材切割。呈板材形式的固化橡胶组合物的 固化和测试根据ASTM标准进行。另外，小应变动态试验在Rheometrics  Dynamic Analyzer(ARES-Rheometrics Inc.)上进行。潘恩效应应变扫描(Payne  effect strain sweeps)从0.01％至约25％剪切应变幅度的动态应变幅度在10Hz 和60℃进行。从小应变时橡胶混炼物的非线性响应提取动态参数(G’_最初、 ΔG’、G”_最大和tan δ_最大)。在一些情况中，在15分钟的应变幅度为35％的动态 振动后(在60℃)测量tan δ的稳态值。还在小应变幅度(1％或2％)时以10Hz 的频率从约-80℃至+80℃测量了动态性质的温度依赖性。

具体固化操作和测量操作如下：

结果示于表2。

表1.夏季客车胎面混炼制剂

  实施例编号  对比例3  对比例4  实施例2   母料   phr   phr   phr   苯乙烯-丁二烯橡胶   77   77   77   顺式丁基橡胶   23   23   23   二氧化硅   95   95   95   芳香油   35.0   35.0   35.0   硬脂酸   2.5   2.5   2.5   氧化锌   2.5   2.5   2.5   6PPD   2.0   2.0   2.0   TMQ   2.0   2.0   2.0   Sunproof蜡   2.0   2.0   2.0   硅烷   9.17   9.17   9.17   母料   249.1   249.1   249.1   TBzTD   2.0   TBBS   1.81   1.81   1.81   DBTCH   2.54   实施例1的交联剂   2.64

表1的胎面制剂的组分的商业来源如下：苯乙烯-丁二烯橡胶：来自 Lanxess的Buna VSL 5025(非充油的)；二氧化硅：来自Rhodia的Zeosil 1165MP；炭黑(N-330)；操作油：来自Sun Oil的Sundex 8125；ZnO：Z来 自incCorp.的Kadox 720C；硬脂酸：来自Witco，Crompton的Industrene R； 6PPD：(Uniroyal的Flexzone 7P)；蜡：来自Uniroyal，Crompton的Sunproof  Improved；硫：来自Harwick的Rubbermakers Sulfur 104；TBBS：来自Uniroyal， Crompton的Delac NS；TBzTD：来自Uniroyl，Crompton的Benzyl Ttuex； DBTCH：来自Lanxess的Vulcuren；硅烷：来自Momentive Performance  Materials的Silquest A-1289硅烷。

表2.夏季客车胎面混炼结果

这些实验测试证实了用本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族 化合物配制的橡胶组合物的改善的性能(与缺少这些添加剂的相同橡胶组合 物相比)。例如，磨耗性质(磨损率)与对比例3(无添加剂)相比改善了9％以及 与Vulcuren添加剂(对比例4)相比改善了11％。

对比例5和6和17，实施例3

在冬季客车胎面组合物中证明了本发明含硫混炼物的性能。制剂在表3 中给出以及结果在表4中给出。

表3.冬季客车胎面混炼制剂

表3的胎面制剂的组分的商业来源如下：天然橡胶：(SMR-L)；苯乙烯- 丁二烯橡胶：来自Lanxess的Buna VSL 5025(非充油的)；二氧化硅：来自 Rhodia的Zeosil 1165MP；炭黑(N-330)；加工油：来自Sun Oil的Sundex 8125； ZnO：来自ZincCorp.的Kadox 720C；硬脂酸：来自Witco，Crompton的 Industrene R；6PPD：(Uniroyal的Flexzone 7P)；蜡：来自Uniroyal，Crompton 的Sunproof Improved；TMQ：来自Crompton的Naugard Q；TBBS：来自 Uniroyal，Crompton的Delac NS；TBzTD：来自Uniroyl，Crompton的Benzyl  Ttuex；DBTCH：Lanxess的Vulcuren；硅烷：来自Momentive Performance  Materials的Silquest A-1289硅烷。

表4.冬季客车胎面混炼结果

与不含添加剂的橡胶组合物相比，拉伸强度、破裂能量密度和伸长率得 到了改善。例如，与不含添加剂的橡胶组合物相比，含有硫代氨基甲酰基二 硫烷基官能化脂环族化合物的橡胶组合物(实施例3)的拉伸强度和破裂能量 密度提高了7％和25％。

对比例7和实施例4

在具有2,600立方厘米室容积的仪表化的“OOC”混合器中 混合表1中的混炼物。橡胶的混合在三个步骤中进行。启动混合器，混合器 为80rpm以及冷却水为71℃。将橡胶聚合物添加至混合器并下铊混合30 秒。将填料和硅烷添加至混合器并下铊混合30秒。将表5的橡胶混炼物的 其它成分(除了油之外)添加至混合器并下铊混合60秒。使混合器速度降至 65rpm，然后将油添加至混合器并下铊混合60秒。将混合器进料口除尘并 将各成分下铊混合，直到温度达到150℃。然后将各成分再混合3分30秒。 调节混合器速度，保持温度为150℃-155℃。将橡胶排胶(从混合器除去)， 在设为约85℃-90℃的辊炼机上形成片材，然后冷却至环境温度。

在第二步骤中，将第一步的橡胶混炼物再次装入混合器中。混合器速度 为80rpm，冷却水设为71℃，以及动压(ram pressure)设为25psi。将所述混 炼物下铊混合150秒，同时使混合物温度升至150℃，然后使混合器速度降 至50rpm。在150℃-155℃的温度混合橡胶40秒。在混合后，将橡胶排胶 (从混合器除去)，并在设为约85℃-90℃的辊炼机上形成片材。使橡胶冷却 至环境温度。

在第三步骤中，混合器速度设为50rpm，冷却水设为71℃，以及动压 设为25psi。将第二步的橡胶混炼物和固化剂下铊混合190秒，同时最终混 合物的温度升至115℃。在混合后，将橡胶排胶(从混合器除去)，在设为约 85℃-90℃的辊炼机上形成片材，然后冷却至环境温度。固化条件为160℃， 历时20分钟。

用由表5中列出的混合物制成的胎面制造205/55/R16尺寸的气胎。所述 轮胎用于在沥青(低μ)和水泥(高μ)上的湿制动实验、水漂(aquaplaning)实验和 滚动阻力实验。测量磨损。

在客车胎面组合物中证实本发明硫代氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环 族化合物的性能。制剂在表5中给出以及结果在表6中给出。在下列ASTM 和DIN方法中描述试验操作：

轮胎结果在表7中给出。

表5.客车胎面混炼制剂

表3的胎面制剂的组分的商业来源如下：天然橡胶：(SMR-L)；苯乙烯- 丁二烯橡胶：来自Lanxess的Buna VSL 5025(非充油的)；二氧化硅：来自 Rhodia的Zeosil 1165MP；炭黑(N-330)；加工油：来自Sun Oil的Sundex 8125； ZnO：来自ZincCorp.的Kadox 720C；硬脂酸：来自Witco，Crompton的 Industrene R；6PPD：(来自Uniroyal的Flexzone 7P)；蜡：来自Uniroyal， Crompton的Sunproof Improved；TMQ：来自Crompton的Naugard Q；TBBS： Uniroyal，Crompton的Delac NS；DBTCH：来自Lanxess的Vulcuren；硅烷： 来自Momentive Performance Materials的Silquest A-1289硅烷。

表6.客车胎面结果

表7.客车胎面的轮胎结果

所述轮胎胎面在轮胎磨耗方面提高了8％，同时基本维持ABS制动、干 制动、干操纵和滚动阻力。

尽管已经作为客车轮胎组合物描述了在上面的实施例中提及的橡胶组 合物，但是这些橡胶组合物预期适用于其它基于工业橡胶的商品。

实施例5

使用如下表8中所述的典型鞋底制剂和混合操作来评价本发明的硫代 氨基甲酰基二硫烷基官能化脂环族化合物的代表性实施例。所述混合如下在 具有103立方英寸(1,690立方厘米)室容积的″B″(Farrell Corp.) 混合器中进行。橡胶的混合在两个步骤中进行。第一步是制备不含固化剂的 橡胶混炼物。启动混合器，混合器的速度数值为2以及冷却水全开。将橡胶 聚合物添加至混合器并下铊混合30秒。将一半二氧化硅添加至混合器并下 铊混合30秒。将一半二氧化硅和油添加至混合器并下铊混合30秒。将橡胶 混炼物的所有剩余成分添加至混合器并下铊混合30秒。将混合器除尘并将 混合物下铊混合15秒，然后使混合器速度升至数值3并再下铊混合15秒。 将橡胶排胶(从混合器除去)，在设为约49℃-55℃的辊炼机上形成片材，然 后冷却至环境温度。

在第二步中，制备最终混合物。将第一步的混炼物在约49℃-55℃再 次装入到辊炼机中并添加固化剂包。将固化剂包混入，然后在每侧上切割六 次。在辊炼机装置上形成片材，然后冷却至环境温度。

表8.典型鞋底混炼制剂

表8的鞋底制剂的组分的商业来源如下：顺式-丁二烯橡胶：来自 Goodyear Corporation的Budene 1207；天然橡胶：(SMR-L)；腈橡胶：来自 Bayer的Perbunan NT 2445；二氧化硅：来自PPG的HiSil 233；Dow  Corporation的二甘醇；BHT：来自Asia Pacific的丁基化羟基甲苯；ZnO： 来自ZincCorp.的Kadox 720C；硬脂酸：来自Witco，Crompton的Industrene R； 蜡：来自Witco Corporation的Sunolite 240；活化剂：来自Rhein-Chemie的 Rhenofit 2555；分散剂：来自Rhein-Chemie的Aflux 12；均化剂：来自 Rhein-Chemie的Phenosin N260；硫：来自Rhein-Chemie的Rhenogran S-80； MBTS：来自Flexsys的Thiofide；MBT：来自Flexsys的Thiotax MBT；TMTM： 来自Rhein-Chemie的Rhenogran TMTM；硅烷：来自Momentive Performance  Materials的Silquest A-1289硅烷。

考虑到本申请披露的本发明的说明书或实践，本发明的其它实施方案对 于本领域技术人员而言将是显而易见的。意在仅将说明书和实施例视为示例 性的，本发明的真正范围和主旨由所附权利要求限定。