公开/公告号CN102286006A
专利类型发明专利
公开/公告日2011-12-21
原文格式PDF
申请/专利权人 天津师范大学;
申请/专利号CN201110177591.6
申请日2011-06-29
分类号C07F1/08(20060101);C07F15/06(20060101);C07F3/06(20060101);C07F1/10(20060101);C07F3/08(20060101);C09K11/06(20060101);C30B29/54(20060101);
代理机构12207 天津市杰盈专利代理有限公司;
代理人朱红星
地址 300387 天津市西青区宾水西道393号
入库时间 2023-12-18 03:55:54
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-08-26
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07F1/08 授权公告日:20130717 终止日期:20140629 申请日:20110629
专利权的终止
2013-07-17
授权
授权
2012-02-08
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F1/08 申请日:20110629
实质审查的生效
2011-12-21
公开
公开
关于资助研究或开发的声明
本发明是在国家自然科学基金（基金号为20872111）和天津市自然科学基金（基金号为11JCZDJC22000）的资助下进行的。
技术领域
本发明属于有机合成和配位化学技术领域，涉及醚桥联双苯并咪唑基金属配合物的合成，更具体的说是含醚链桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物的制备方法与应用。
背景技术
自1893年瑞士化学家A. Wemer发表了第一篇关于配位学说的论文，并提出配位理论及其研究对象以后，配位化学成为化学发展史中的重要里程碑，它打破了以前的共价理论和价饱和观念的局限，开辟了化学研究的新领域，成为众多学科的交叉点。配位化合物具有广泛的应用潜力，它在非线性光学器件、催化剂、分子筛、传感材料和显示材料等方面均具有广阔的应用价值，因此，它成为了材料化学研究领域的热点之一。
含氮的金属有机配合物具有新颖的结构以及在催化、电化学、吸附、离子交换和磁性等方面具有潜在的应用价值。另外，作为一种新型的功能性分子材料，配位化合物具有其它材料无法比拟的结构可裁性和易功能化的特性，这类化合物的研究越来越引起人们的浓厚兴趣，已经引起无机化学、配位化学、金属有机化学和生物无机化学等方面研究者的广泛重视，并取得引人瞩目的研究成果。
苯并咪唑基配体可与过渡金属离子自组装成多种拓扑结构的配位化合物，这些不同结构的配位化合物可以通过弱相互作用组装成为具有孔洞、孔穴或管道的超分子结构，这些超分子组装体在分离纯化、微反应器、负离子交换等方面具有潜在的应用前景。此外，含苯并咪唑基配体的配位种类丰富，而且又容易形成氢键，因此研究该类配体的金属配合物的结构和性能，对超分子化合物的应用具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供通过醚链桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物。
本发明也涉及制备此类金属配合物前体的方法。
本发明同时又涉及了制备此类金属配合物的方法，并对其进行晶体学表征。
本发明涉及此类金属配合物的红外光谱标定。
本发明涉及此类金属配合物的晶体的养成方法，测量数据和数据的研究。
本发明所涉及的金属配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。
本发明所涉及的金属配合物均进行了荧光及红外数据的测定。
本发明中的金属配合物均通过X-射线衍射仪进行测定和数据表征。
本发明更进一步涉及了通过醚链桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物主要应用于荧光领域。为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：
具有通过醚链桥联双苯并咪唑作为前体的金属配合物，其具有如下结构：
（Ⅰ）
其中的醚链桥联双苯并咪唑选自下列式子表示的化合物：
（Ⅱ）
其中，n为1-5的整数。
其中金属化合物指的是醋酸钴，硝酸钴，氯化钴，高氯酸钴，醋酸锌，硝酸锌，高氯酸锌，硝酸镉，硝酸铜，硫酸铜，氯化铜或硝酸银。
本发明典型的金属配合物的分子式为C40H44Cu2N8O12S2·H2O，C17H17Co0.5N3O3·CH3OH·0.5H2O和C20H22N6O8Zn。
本发明所述金属配合物的制备方法，其特征在于：在有机溶剂中以苯并咪唑，二卤代醚为原料合成双苯并咪唑类配体，然后与各种金属盐反应得到金属配合物；
本发明所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、无水乙醚、石油醚，乙腈、无水甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、1,4-二氧六环，二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
具有通过醚链桥联的双苯并咪唑作为前体金属配合物的晶体，其所具有的
单晶数据如下：
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Kα辐射(0.71073?)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，α 的范围是 1.8 <α < 25o。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
本发明中公开的金属配合物是并列的关系，无优先主次之分。
本发明进一步公开了通过醚链桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物主要应用于荧光领域。实验证明：通过醚链桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更强，荧光变化明显。
实施例2,3和4所制得的金属配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图见说明书附图4。
本发明提出的通过醚链桥联的双苯并咪唑作为前体的金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料和荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。
附图说明：
图1为含铜配合物（实施例2 ）的晶体结构图；
图2为含钴配合物（实施例3）的晶体结构图；
图3为含锌配合物（实施例4）的晶体结构图；
图4为实施例2,3和4所制得的金属配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图；
图中L为实施例1中得到的配体。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质四丁基溴化铵，1,2-二(2’-碘乙氧基)乙烷等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。
制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立和科威化工有限公司，级别为分析纯。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作所用的溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光光谱仪测定。
实施例1
在250 mL的三口瓶中加入苯并咪唑(1.300 g, 11.0 mmol)和100 mL乙腈在室温下搅拌15 min，加入KOH(0.925 g, 16.5 mmol)和四丁基溴化铵(0.106 g, 33.3 mmol)加热回流2 h，然后慢慢滴加1,2-二(2’-碘乙氧基)乙烷(1.850 g, 5.0 mmol)。这个混合溶液在80?C下搅拌48 h溶液变为淡黄色，内有不溶物。滤出此不溶物后，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，并加水(300 mL)到剩余物中，再用CH2Cl2(3×50 mL)萃取出有机相，萃取液用无水MgSO4干燥后，过滤，除去CH2Cl2得粗产物，然后用甲醇和水重结晶得1,2-二[2’-(1-苯并咪唑基)乙氧基]乙烷的白色固体。产率：1.006 g (52%)，熔点：44-46?C。1H NMR (400 MHZ, DMSO-d6): δ3.42 (t, J = 6.2, 4H, CH2), 3.64 (t, J = 6.2, 4H, CH2), 4.21 (t, J = 6.2, 4H, CH2), 7.29 (m, 6H, PhH), 7.81 (m, 2H, PhH), 8.14 (m, 2H, imiH). IR (KBr, cm-1): 3084m, 3053w, 2863m, 1650w, 1619m, 1495vs, 1460s, 1381m, 1365m, 1334m, 1287m, 1253w, 1125s, 1115s, 1064w, 1033w, 1007w, 931w, 893w, 773m, 745vs, 707w, 643m, 479m。
其实验流程如下图所示：
实施例2
向含有1,2-二[2’-(1-苯并咪唑基)乙氧基]乙烷(0.100 g, 0.3 mmol)的甲醇溶液(10 mL)中缓慢加入含有CuSO4·5H2O(0.150 mg, 0.6 mmol)的DMF溶液(10 mL)，将该混合液在大约40?C下搅拌30分钟后，得到蓝色澄清溶液。将该溶液过滤，滤液放置在乙醚中缓慢扩散，两周后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的蓝色透明块状晶体。产率：0.105 g (64%)，熔点：320-322?C。Anal. Calc. for C40H44Cu2N8O12S2: C, 47.10; H, 4.35; N, 10.99 %. Found: C, 47.48; H, 4.66; N, 10.71 %. IR (KBr, cm-1): 3411s, 3203s, 2893m, 2366w, 2337w,2022w, 1615m, 1512m, 1466m, 1399m, 1147vs, 964m, 939w, 881w, 835w, 760s, 607s, 587s.
其实验流程如下图所示：
晶体结构见说明书附图1。
实施例3
向含有对氨基苯甲酸(82.3 mg, 0.3 mmol)的DMF溶液(5 mL)中缓慢加入含有1,2-双[2’-(1-苯并咪唑基)乙氧基]乙烷(0.100 g, 0.3 mmol)的甲醇溶液(15 mL)，室温下搅拌三分钟，再加入5 mL Co(NO3)2·6H2O(0.175 g, 0.6 mmol)的甲醇溶液，用三乙胺调溶液的pH接近7，将该混合物在大约40?C下搅拌30分钟后，得到红色浑浊液，过滤，滤液放置在空气中缓慢挥发溶剂，7天后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的紫色透明块状晶体。产率：0.129 g (61%)。熔点：148-150?C。Anal. Calc. for C17H17Co0.5N3O3: C, 59.91; H, 5.03; N, 12.33%. Found: C, 59.83; H, 5.46; N, 12.72%. IR (KBr, cm-1): 3431w, 2371w, 2030w, 1603m, 1557w, 1520m, 1466w, 1387vs, 1138w, 1100w, 1014w, 748m.
其实验流程如下图所示：
晶体结构见说明书附图2。
实施例4
向含有1,2-双[2’-(1-苯并咪唑基)乙氧基]乙烷(0.100 g, 0.3 mmol)的甲醇溶液(10 mL)中缓慢加入含有Zn(OAc)2·2H2O(0.132 g, 0.6 mmol)的甲醇溶液(10 mL)，将该混合液在大约40?C下搅拌30分钟后，出现白色粉末，加5 mL DMF搅拌，沉淀溶解得到无色澄清溶液。将该溶液过滤，滤液放置在空气中缓慢挥发溶剂，三周后在试管壁长出适合X-射线单晶衍射测试的无色透明针状晶体。产率：85.3 mg (53%)，熔点：118-120?C。Anal. Calc. for C20H22N6O8Zn: C, 44.50; H, 4.11; N, 15.57 %. Found: C, 44.78; H, 4.51; N, 15.42 %. IR (KBr, cm-1): 3431w, 3133w, 2922w, 2897w, 2026w, 1619w, 1528s, 1490vs, 1461s, 1387s, 1304s, 1266m, 1196m, 1138m, 1105m, 1013m, 939w, 769m, 757s, 715w, 632w, 421m.
其实验流程如下图所示：
晶体结构见说明书附图3。
实施例2,3和4制备的金属配合物晶体结构参数
应用实例1
将实施例2,3和4所制得的环状配合物晶体溶解在乙腈溶液中，与实施例1得到的配体进行了荧光性能测试。通过分析发现实施例1得到的配体最大发射谱带出现在335 nm，对应于π* → n谱带的跃迁。对于实施例2,3和4所制得的环状配合物其最大发射谱带分别出现在290、297和305 nm，其荧光发射要比其配体强，且发生蓝移，配合物的荧光性质变化比较明显，这可能是由金属的配位作用所造成。实施例2,3和4所制得的环状配合物和实施例1得到的配体的荧光变化图说明书附图4。
综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。
机译： 法获得4.41双（氨基苯并咪唑基）桥联醚的方法
机译： 季铵化桥联苯并咪唑基苯并咪唑，其制备方法和用途
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