水相无配体的过渡金属催化活性/可控自由基聚合方法

摘要

本发明公开了一种新型的绿色聚合方法，该方法以低氧化态铜催化聚合为基础，在无需配体的条件下，在水相体系中常温引发聚合反应。该反应以溴代烷烃或含有溴代烷烃的各类物质为引发剂，利用二价铜和还原剂产生低价态铜为催化剂，在水溶液中常温引发烯烃单体的聚合。本发明反应效率高，对环境友好，成本低廉，能耗小，能有效的进行齐聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物等的合成。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水相无配体的过渡金属催化自由基聚合方法

背景技术

自由基聚合在近几十年内得到了长足的发展，经过几代人的研究，自由基聚合已经发展 延伸了很多个领域，其中最引人注目的就是活性可控自由基聚合反应。常用的活性可控自由 基聚合反应有原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成链转移聚合(RAFT)等，这一类的反 应可以有效的控制反应过程中的自由基浓度，使其处于极低的浓度水平，以此减少自由基间 碰撞所带来的自由基消亡。因此，活性可控自由基聚合反应的反应温和可控，可以合成设计 一系列不同类型和功能的聚合物。另一方面，温和的反应速度在一定程度上限制了活性可控 自由基聚合在工业中的应用，无论研究者如何设法改进优化活性可控自由基聚合反应的条件， 均无法使该类反应应用于大规模的工业生产。现阶段，如何使得活性可控自由基聚合能工业 化已经成为急需解决的问题。

低价态过渡金属催化的自由基聚合反应现在被广泛应用，尤其是铜催化自由基聚合。相 比传统的自由基聚合反应(以含金属的氧化过程产生引发剂，只能合成齐聚物)，低价态过渡 金属催化自由基聚合反应的反应条件更加温和，并且可以设计合成多种类型的聚合物。活性 可控自由基聚合均采用低价态过渡金属催化。在低价态过渡金属催化聚合反应中，过渡金属 是催化剂的主体，与相应的配体配位之后进行催化。以铜为例，亚铜盐在有机或无机溶液中 的溶解性极差，而且极其容易被微量的氧气氧化，这就需要含氮的配体与之配位，帮助其溶 解并保持亚铜盐的价态，以稳定它的催化活性。根据不同的反应条件和反应对象，要选择不 同强度的配体与之配合。据目前的文献报道，配体在催化过程中是必须的，配体的存在，对 整个催化过程甚至整个聚合过程都起着举足轻重的决定作用。但是，配体的必须性在一定程 度上也限制了反应的条件和广泛性。一些时候，配体的存在会使催化剂老化或者造成催化剂 中毒。除此之外，几乎所有的配体都很昂贵，需要很高的运输和保存条件。这些局限不但给 实验室的操作带来很大的麻烦，更是工业化应用中难以解决的问题和阻碍。因此，为了使过 渡金属催化自由基聚合反应走出瓶颈，更好的应用于工业化生产，我们迫切的需要一种可以 摒弃配体的过渡金属催化聚合反应。

传统的自由基聚合，如乳液反应和悬浮聚合反应都是在水相中进行的，因此他们可以大 规模的应用于工业化生产。毫无疑问，能在水相中进行的聚合反应的优点的用处是很多的。 水，作为一种溶剂，不但价格极其低廉，而且无挥发性，无毒性，不易燃。然而，水相催化 聚合很长时间内里受到的关注非常的有限。因为早期工业化的聚烯烃反应采用的以过渡金属 为基础的齐格勒催化剂和飞利浦触媒都对水极其的敏感，水的存在会破坏催化剂的活性。再 考虑到过渡金属在水相中的溶解度均很差，这些使得水溶剂越来越偏离人们的研究视野。但 是不容置疑的是，一种不需要增溶剂，无配体，对水不敏感的催化体系的发现仍然具有十分 重大的意义。

发明内容

本发明旨在开发一种绿色、高效、低能耗的水相无配体的过渡金属催化“活性/可控”自 由基聚合反应。

本发明提供的水相无配体的过渡金属催化活性/可控自由基聚合方法如下：在水相反应体 系中，以含有卤代烷烃链段的物质为引发剂，二价铜和还原剂的共同反应产生催化剂，进行 水相无配体的过渡金属催化“活性/可控”自由基聚合反应。

所述含有卤代烷烃链段的物质可以为卤代烷烃、卤代羟丙基纤维素或表面卤代的滤纸。 较佳地，所述卤代烷烃为溴代异丙烷；所述卤代羟丙基纤维素为溴代羟丙基纤维素，制备方 法为：于反应器中，加入羟丙基纤维素和无水四氢呋喃及无水吡啶，充分搅拌溶解，将反应 器置于冰水浴中，向其中滴入溴异丁酰溴与无水四氢呋喃的混合液，滴加完成后，密封，置 于28～32摄氏度反应45～50h，之后静置，过滤弃去沉淀，旋转蒸发多余的四氢呋喃后，将剩 余溶液在水中透析，将透析后的溶液进行冷冻干燥，得溴代羟丙基纤维素这种大分子引发剂； 所述表面溴代的滤纸的制备方法为：将滤纸放入丙酮和四氢呋喃混合液中超声处理后，取出 滤纸片放入新蒸四氢呋喃，通氮气，依次加入DMAP及TEA，振荡反应30～60h后，取出滤纸 片，用超纯水反复冲洗至无色，浸泡在超纯水中备用。

进行所述自由基聚合反应的待聚物能够进行自由基聚合反应的各种单体或聚合物，例如 可以为选自甲基丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体和甲基丙烯酰胺类单体中的一种单体，也可 以为聚乙二醇单甲醚。

较佳地，所述二价铜来自的化合物铜盐中的一种或多种，所述还原剂选自抗坏血酸或其 盐中的一种或多种。

利用小分子引发剂进行待聚物为聚乙二醇单甲醚或异丙基丙烯酰胺的自由基聚合反应 时，二价铜来自的化合物较佳为硫酸铜，还原剂较佳为抗坏血酸，引发剂较佳为溴代异丙烷， 所述待聚物、水溶剂、二价铜、还原剂和溴代异丙烷的用量比例为0.3～3g∶18～22ml∶0.04mmol∶ 0.06mmol∶18～22μL。较佳的具体操作如下：将所述待聚物溶解于所述水溶剂中，氮气鼓泡 20～40分钟后，依次加入二价铜、还原剂和溴代异丙烷，继续通氮气3～10分钟后，密封反应 5～30分钟后液氮猝冷停止反应，将产品进行冷冻干燥。

利用大分子引发剂进行待聚物为聚乙二醇单甲醚或异丙基丙烯酰胺自由基聚合反应时， 二价铜来自的化合物较佳为硫酸铜，还原剂较佳为抗坏血酸，引发剂较佳为溴代羟丙基纤维 素这种大分子引发剂，溴代羟丙基纤维素可以利用溴异丁酰溴与羟基在吡啶的存在下发生酯 化反应而合成，所述待聚物、水溶剂、二价铜、还原剂和所述大分子引发剂的用量比例为 0.3～3g∶20～30ml∶0.04mmol∶0.06mmol∶0.02～0.1g。所述大分子引发剂的较佳的合成方法如 下：于反应器中，加入羟丙基纤维素和无水四氢呋喃及无水吡啶，充分搅拌溶解，将反应器 置于冰水浴中，向其中滴入溴异丁酰溴与无水四氢呋喃的混合液，滴加完成后，密封，置于 28～32摄氏度反应45～50h，之后静置，过滤弃去沉淀，旋转蒸发多余的四氢呋喃后，将剩余 溶液在水中透析，将透析后的溶液进行冷冻干燥，得溴代羟丙基纤维素这种大分子引发剂， 其中，羟丙基纤维素、第一次加入的无水四氢呋喃、无水吡啶、溴异丁酰溴、第二次滴加的 无水四氢呋喃的用量比为4g∶380～420mL∶4～6mL∶0.8～1.2mL∶18～22mL。

较佳地，所述表面溴代的滤纸的制备方法如下：将滤纸放入丙酮和四氢呋喃混合液中超 声处理后，取出滤纸片放入新蒸四氢呋喃，通氮气，依次加入DMAP及TEA，振荡反应30～60h 后，取出滤纸片，用超纯水反复冲洗至无色，浸泡在超纯水中备用，其中新蒸四氢呋喃、DMAP 和TEA的用量比为20ml∶0.8～1.2g∶0.5～1mL。

以所述表面溴代的滤纸为引发剂进行待聚物为异丙基丙烯酰胺的自由基聚合反应的，二 价铜来自的化合物可以为硫酸铜，还原剂可以为抗坏血酸，异丙基丙烯酰胺、水溶剂、二价 铜、还原剂的用量比为0.5～1g∶25mL∶0.04mmol∶0.06mmol。

该聚合反应兼具传统自由基聚合和新发展的活性自由基聚合的双重优点，可以较快的反 应速度可控的合成窄分布的较均一的聚合物。同时无配体的体系，更利于简化反应条件，构 筑各种结构和性能的聚合物。经过反复实验证明，本发明不但可以应用于均相的溶液聚合体 系得到齐聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物，而且可用于非均相的表面接枝和乳液聚合。这更 加充分的证明了该反应完全可以用于现在广泛使用的规模生产设备，可以在短时间内投入到 工业化生产当中。

附图说明

图1为本发明的方法合成的P(PEGMA)用GPC检测其分子量得到的分子量分布曲线；

图2为本发明的方法合成的P(NIPAM)用GPC检测其分子量得到的分子量分布曲线。

图3为大分子引发剂HPC-Br核磁表征；

图4为HPC-g-P(PEGMA)核磁表征；

图5为HPC-g-PNIPAM核磁表征；

图6为利用大分子引发剂进行的待聚物为PEGMA的水相无配体自由基聚合反应的反应动 力学曲线；

图7为HPC和HPC-g-PNIPAM的LCST(低临界溶解温度)变化；

图8-1为未经修饰的滤纸表面氮含量，其中纵坐标表示每秒钟的扫描次数(couts/s)， 横坐标表示结合能(binding energy)；

图8-2为接枝PNIPAM后的滤纸表面氮含量；

图9-1为滤纸表面对水的接触角测量；

图9-2为表面溴代的滤纸的表面对水的接触角测量；

图9-3为滤纸-g-PNIPAM的表面对水的接触角测量；

图10-1为表面接枝PNIPAM的滤纸表面在室温下对水的接触角测量；

图10-2为表面接枝PNIPAM的滤纸表面在高温下对水的接触角测量。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施案例。

实施例一：

P(PEGMA)的合成(样品1)

于100mL单口瓶中，加入单体2.0mL聚乙二醇单甲醚(PEGMA)(Mw＝300)和20mL超 纯水，充分溶解，氮气鼓泡30分钟后，依次加入0.04mmol硫酸铜和0.06mmol抗坏血酸， 20μL溴代异丙烷，继续通氮气5分钟后，密封，室温下反应10分钟。液氮猝冷停止反应， 将产品进行冷冻干燥。取20毫克干燥物溶于2.0毫升四氢呋喃中，用GPC检测其分子量及 其分于量分布如图1所示。说明本发明可成功的在聚合聚乙二醇单甲醚单体，并得到分子量 分布较窄的聚合物。

实施例二：

P(NIPAM)的合成(样品2)

于100mL单口瓶中，加入单体0.3192g异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和20mL超纯水，充 分溶解，氮气鼓泡30分钟后，依次加入0.04mmol硫酸铜和0.06mmol抗坏血酸，20μL溴代 异丙烷，继续通氮气5分钟后，密封，室温下反应10分钟。液氮猝冷停止反应，将产品进行 冷冻干燥。取20毫克干燥物溶于2.0毫升四氢呋喃中，用GPC检测其分子量及其分子量分 布如图2所示。说明本发明可成功的在聚合聚异丙基丙烯酰胺单体，并得到分子量分布较窄 的聚合物。

实施例三：

HPC-g-P(PEGMA)的合成(样品3)

于1000mL单口瓶中，加入4.0g羟丙基纤维素(HPC)和400mL无水四氢呋喃(THF)及 5.0mL无水吡啶，充分搅拌溶解。将反应器置于冰水浴中，缓慢向其中滴入1.0mL溴异丁酰 溴与20mL无水四氢呋喃的混合液。滴加完成后，密封，置于30摄氏度反应48h。之后静置， 过滤弃去沉淀，旋转蒸发多余的四氢呋喃后，将剩余溶液在水中透析一周，每8h换一次水。 将透析后的溶液进行冷冻干燥，得羟丙基纤维素大分子引发剂(HPC-Br)。图3为大分子引 发剂HPC-Br核磁表征，核磁表征得出引发剂成功制的，并可算出其Br的取代度为0.1。

0.0538g大分子引发剂(取代度0.1)溶于25mL高纯水中，加入600μL PEGMA(300)，充 分搅拌溶解。氮气鼓泡30分钟后，依次加入0.04mmol硫酸铜和0.06mmol抗坏血酸，继续 通氮气5分钟，密封并置于室温下反应。反应一定时间后，将其置于水中透析除去未反应单 体和催化剂，之后冻干得到接枝产物。图4为HPC-g-P(PEGMA)核磁表征，核磁表征接枝成功， 并可算出接枝长度。

实施例四：

IIPC-g-P(NIPAM)的合成(样品4)

0.0538g大分子引发剂溶于25mL高纯水中，加入0.5297g NIPAM，充分搅拌溶解。氮气鼓 泡30分钟后，依次加入0.04mmol硫酸铜和0.06mmol抗坏血酸，继续通氮气5分钟，密封 并置于室温下反应。反应30分钟后，将其置于水中透析除去未反应单体和催化剂，之后冻干 得到接枝产物。图5为HPC-g-PNIPAM核磁表征，核磁表征接枝成功，并可算出接枝长度。

实施例五：

反应动力学实验

0.0538g大分子引发剂(取代度0.1)溶于25mL高纯水中，加入600μL PEGMA(300)，充 分搅拌溶解。氮气鼓泡30分钟后，依次加入0.04mmol硫酸铜和0.06mmol抗坏血酸，继续 通氮气5分钟，密封并置于室温下反应。反应相同时间间隔后，分别取出一定量反应液，停 止反应，之后冻干得到接枝产物。核磁表征接枝成功，并可算出接枝长度。以转化率和单体 浓度变化的自然对数分别对时间做曲线，可得反应为动力学一级反应，该反应动力性曲线如 图6所示，该反应是活性可控的。

实施例六：

HPC-g-PNIPAM的温敏性检测

取HPC-g-PNIPAM和HPC分别溶于高纯水中，分别配成1mg/mL的水溶液。用紫外可见分 光光度计测试其在不同温度下的透过率，得出接枝之后的LCST变化。HPC和HPC-g-PNIPAM 的LCST变化如图7所示。

实施例七：

滤纸表面接枝

滤纸表面引发剂的合成

1cm×1cm大小的滤纸片，放入丙酮和四氢呋喃(1∶1v/v)混合液中超声半个小时后，取 出滤纸片，将其放入50mL单口瓶中，加入20mL新蒸四氢呋喃，通氮气30min，依次加入1.0349g DMAP(二甲氨基吡啶)及0.7mL TEA(三乙胺)，振荡反应48h后，取出滤纸片，用超纯水反 复冲洗至无色，浸泡在超纯水中备用。

滤纸表面接枝

将表面修饰了引发剂的滤纸片置于50mL单口瓶中，分别加入25mL超纯水，0.8623g NIPAM 单体，氮气鼓泡30分钟后，依次加入0.4mmol硫酸铜和0.6mmol抗坏血酸，继续通氮气5 分钟后，密封置于室温下，振荡反应过夜。次日取出滤纸片，反复用乙醇和超纯水冲洗浸泡， 真空烘干备用。图8-1表示未经修饰的滤纸表面氮含量的XPS(X射线光电子能谱)图；图 8-2表示接枝PNIPAM后的滤纸表面氮含量的XPS图；XPS表征证明，成功将PNIPAM接枝到滤 纸表面。

实施例八：

滤纸表面接枝后的温敏性测试

对未表面修饰、表面修饰引发剂和表面接枝PNIPAM的滤纸分别在室温下测量水滴在其平 面上的接触角发现：未经修饰的滤纸对水是浸润的，如图9-1所示；表面修饰引发剂后对水 不浸润，有一定接触角，如图9-2所示；表面接枝PNIPAM后，在室温下又变成对水浸润，如 图9-3所示。

对表面接枝PNIPAM后的滤纸，分别在常温和高温(40℃)下，测量其表面对水的接触角 发现：表面接枝以后，滤纸在常温下对水浸润，如图10-1所示；在高温下对水不浸润，表面 形成一定接触角，如图10-2所示。说明接枝PNIPAM后的滤纸表面亲疏水性具有温敏的特征。 可以通过改变温度使滤纸的亲疏水性发生明显变化。

通过以上实施例简单总结如下：

(1)用小分子引发剂引发聚合反应，合成齐聚物。此步骤中，我们采用溴代异丙烷作为小 分子引发剂，成功的合成了聚聚乙二醇单甲醚P(PEGMA)和N-异丙基丙烯酰胺PNIPAM的齐聚 物。

由此可高效迅速的得到窄分布齐聚物，说明该反应反应速度迅速，反应效率高，反应均 。

(2)利用溴异丁酰溴与羟基在吡啶或三乙胺的存在先发生的酯化反应，合成大分子引发剂 和表面溴代的滤纸引发剂。

(3)用合成的大分子引发剂引发接枝聚合反应，合成接枝聚合物。

采用水溶性羟丙基纤维素大分子引发剂引发反应，成功的在羟丙基纤维素上接枝聚乙二 醇单甲醚和聚N-异丙基丙烯酰胺。说明该反应可以应用于合成接枝、嵌段和星形聚合物等。 可以检测到聚合反应的动力学一级曲线。说明该反应是活性可控聚合。

(4)用合成的表面溴代的滤纸引发剂引发表面接枝聚合反应，合成表面修饰功能性聚合物 的滤纸。

成功的把聚N-异丙基丙烯酰胺修饰到滤纸表面，滤纸的亲疏水性随温度发生明显变化。