一种双负离子胍基稀土锂配合物及其应用

摘要

本发明公开了一种双负离子稀土锂配合物，具体为一类中心离子为三价的双负离子胍基稀土/锂配合物，用通式{[ArNLi(THF)(DME)]C(N

说明书

技术领域

本发明涉及一种双负离子稀土锂配合物，具体涉及一种中心离子为三价的双负离子胍基稀土/锂配合物及其作为催化剂催化二胺与碳化二亚胺的加成反应制备双胍的应用。 

背景技术

胍是一类具有重要生理活性的化合物，它作为主要骨架广泛存在于药物和天然产物中；胍的衍生物还作为一类重要的辅助配体被广泛用于稳定主族金属、过渡金属、和稀土金属的金属有机化合物。因此研究它的合成具有重要的理论和应用价值。 

常用的合成胍的方法是使用胺和合适的亲电的脒基试剂或可生成胍结构的试剂反应制得，这种方法是利用胺与脒上的离去基团进行置换，因此一般要求脒上的氮的取代基是氨基甲酸盐的保护基团，这个保护基团用来活化脒，促进脒和胺的反应，但这种方法仅限于合成单胍和N，N-二取代的胍。显然，这是一个非原子经济性的反应。因为利用该反应，在获得胍的同时，还有不需要的副产物。副产物的生成不仅给目标产物的分离带来了困难，而且还造成了环境污染。 

通过胺与碳化二亚胺的加成反应直接制备胍是一条符合绿色化学要求的，高度原子经济性的路线。尽管这一路线在原理上是可行的，但在没有催化剂存在下，这一反应是很难实现的，如脂肪族伯胺和碳化二亚胺在相当苛刻的条件下(120-140℃，3d)才能直接胍化得到N，N′，N″-三烷基的胍，而亲核性低的芳香胺或仲胺在相同的条件下则很难和碳化二亚胺发生反应(参见：Tin，M.K.T.；Thirupathi，N.；Yap，G.P.A.；Richeson，D.S.Dalton Trans.1999，17，2947.；Tin，M.K.T.；Yap，G.P.A.；Richeson，D.S.Inorg.Chem.1998，37，6728.)。 

据报道，四丁基氟化胺可促进一些芳香胺与碳化二亚胺发生反应(参见：P.Molina，E.Aller，A.Lorenzo，Synlett 2003，714-716；P.Molina，E.Aller，A.Lorenzo，Synthesis 1998，283-287.)；二三甲基硅胺基锂也能催化芳胺与碳化二亚胺的加成反应(参见：Ong，T.-G.；O’Brien，J.S.；Korobkov，I.；Richeson，D.S.Organometallics 2006，25，4728-4730)。2003年加拿大的Richeson小组报道了结构 式为(Me₂N)C(NiPr)₂₂Ti＝NC₆F ₅的钛(参见：J.Am.Chem.Soc.125，27，20038101)和钒的亚胺化物(参见：F.Montilla，A.Pastor，A.Galindo，J.Organomet.Chem.2004，689，993-996)可以作为催化剂，成功地催化伯芳胺和碳化二亚胺的加成反应合成相应的胍，但仲胺不能用于该反应。使用半夹心碳烷钛胺化物可催化脂肪族伯胺，仲胺，杂环的胺及芳胺和碳化二亚胺的加成反应合成胍(参见：Shen，H.；Chan，H.-S.；Xie，Z.Organometallics 2006，25，5515-5517)。2006年相继报道了含稀土-碳键(参见：W-X，Zhang M Ni shiura，Z.M.Hou，Chem.Eur.J.2007，13，4037-4051)、稀土-氮键的三价稀土化合物(参见：Q.Li，S.W Wang，S.L.Zhou，G.S.Yang，X.C.Zhu，Y.Y.Liu J.Org.Chem.2007，72，6763-6767)可以作为催化剂，催化胺和碳化二亚胺反应合成胍，近来，两价二硅胺稀土配合物(参见：Z.Du，W.B.Li，X.H.Zhu，F.Xu，Q.Shen J.Org.Chem.2008，73(22)，8966-8972)和三氟磺酸稀土(参见：X.H.Zhu，Z Du，F.Xu，Q.Shen J.Org.Chem.2009，74，6347-6349)相继用于催化胺与二亚胺的加成反应并有不俗的表现，同时烷基金属试剂也能催化此反应(参见：W.X.Zhang，D.Z.Li，Z.T.Wang，Z.F.Xi Organometallics 2009，28，882-887)(参见：C.A.-Moreno，.F.C.-Hermosilla，.A.Garces，A.Otero，I.L-Solera，A.Rodr1′guez，.AntinoloOrganometallics 2010，29，2789-2795)。 

双胍和多胍不仅具有生理活性，也为构建更大分子的化合物提供了可能，同时还可以作为辅助配体，以设计合成具有限制几何构型和特定活性的金属有机化合物。因此，双胍的合成具有应用价值。迄今为止，只有三篇文献涉及双胍的合成：2006年谢作伟等报道了3-5％的半夹心碳烷钛胺化物为催化剂，催化对苯二胺和1，3-二异丙基碳化二亚胺在110℃下反应6小时可以得到对苯二胍(收率92％)(参见：Shen，H.；Chan，H.-S.；Xie，Z.Organometallics 2006，25，5515-5517)；2007年，王绍武报道了1％的三硅胺稀土化合物为催化剂，催化对苯二胺在60℃条件下和1，3-二异丙基碳化二亚胺反应4小时得到对苯二胍(收率97％)(参见：Q.Li，S.W Wang，S.L.Zhou，G.S.Yang，X.C.Zhu，Y.Y.Liu J.Org.Chem.2007，72，6763-6767)；2007年，侯召民小组报道了1％半夹心结构的稀土烷基化合物(参见：W.X Zhang，M Ni shiura，Z M Hou Chem.Eur.J.2007，13，4037-4051)为催化剂，在80℃条件下催化间苯二胺与1，3-二异丙基碳化二亚胺反应，得到间苯二胍(收率99％)，在110℃条件下催化2，4，6-嘧啶三胺与1，3-二 异丙基碳化二亚胺反应3小时，生成嘧啶三胍(收率97％)。2003年，加拿大的Richeson报道了乙二胺与1，3-二异丙基碳化二亚胺在100℃条件下加热18小时，可以以60％的收率得到乙二胍(参见：T.G.Ong，G.P.A.Yap，D.S.RichesonOrganometallics 2003，22，387-389)。由上可知： 

(1)目前文献报道的芳香二胺与碳化二亚胺的加成仅限于间苯二胺和对苯二胺的反应，而催化脂肪二胺与碳化二亚胺合成双胍的报道仅有一例，底物的范围需要拓宽。 

(2)现有已报道的脂肪二胺与碳化二亚胺的加成反应需要在100℃条件下进行，并且收率只有60％；而芳香二胺如对苯二胺与碳化二亚胺的反应也需要在60℃或更高的温度下进行，催化剂的用量一般需要1％甚至更高，因此需要寻找一种活性更高，用量更少，反应条件更加温和的催化剂，这样不仅经济，而且方便反应后体系的后处理。 

(3)目前报道的催化剂基本是在有溶剂的条件下进行的，基于环境保护的要求，需要一种可以在无溶剂下催化有机反应的催化剂。 

发明内容

本发明的发明目的是提供一种双负离子稀土锂配合物，以之为催化剂催化二胺与碳化二亚胺的加成反应制备双胍，使反应无需溶剂，条件温和，并可提高反应活性，拓宽底物范围。 

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种双负离子稀土锂配合物，其通式为：[{ArNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃Ln，其中Ar为Ph或p-ClPh，Ln表示中心离子，选自镧系元素中的镧(La)，钕(Nd)，钐(Sm)中的一种。配合物结构式如下： 

式中，R为ⁱPr，代表异丙基。 

优选的技术方案中，当Ar为对氯苯基p-ClPh时，Ln选自：镧(La)，钕(Nd)，钐(Sm)一致，)；当Ar为苯基Ph时，Ln选自钕Nd。 

上述双负离子胍基稀土锂配合物的制备方法可以参考文献报道的合成三价的双负离子胍基稀土/锂配合物的方法(参见：C.W.Qian，X.M.Zhang，J.M.Li，F.Xu，Y.Zhang，Q.Shen J.Organomet.Chem.2010，695，747-752)，具体包括以下步骤：在无水无氧环境中，在0～4℃下，向p-ClC₆H₄NH₂的四氢呋喃中加入n-BuLi的己烷溶液，缓缓升至室温，反应2～5小时后再降温至0～4℃加入1，3-二异丙基碳化二亚胺，缓缓升至室温，反应1～4小时，加入LnCl₃的四氢呋喃溶液，室温搅拌12～48小时后，真空除去绝大部分四氢呋喃，再加入甲苯，加热至微沸，离心除去沉淀，把所得溶液置于0℃，析出无色晶体。 

上述技术方案中，上述双负离子胍基稀土锂配合物它是一种中心离子为三价的阴离子型稀土金属的配合物，可以高效催化二胺与碳化二亚胺加成反应制备双胍，因此，本发明同时要求保护上述双负离子胍基稀土锂配合物作为催化剂催化二胺和碳化二亚胺的加成反应制备双胍的应用，所述二胺包括亲核性高的脂肪族二胺、亲核性低的芳香族二胺。 

本发明同时要求保护应用上述双负离子胍基稀土锂配合物作为催化剂催化二胺和碳化二亚胺的加成反应制备双胍的方法，包括以下步骤： 

(1)在无水无氧条件下，在惰性气体保护下，混合二胺、碳化二亚胺和催化剂，在室温至60℃下搅拌混合物，反应体系变成固体一分钟后用水终止反应；其中，催化剂的量为二胺的摩尔数的0.2％-1％，二胺与碳化二亚胺的摩尔比优选为1∶2； 

(2)然后萃取，萃取液用干燥剂干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，重结晶得到产物双胍。 

上述催化过程中催化剂的用量优选为碳化二胺的摩尔数的0.5％，不仅可以高效地催化，而且有利于反应体系的后处理；步骤(2)中所使用的萃取剂，干燥剂，重结晶所使用溶剂，是现有技术，本领域技术人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂，优选的技术方案中萃取剂为二氯甲烷，干燥剂为无水硫化钠，重结晶的溶剂为己烷或者乙醚。 

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 

1.本发明公开的中心离子为三价的双负离子胍基稀土/锂配合物催化剂， 活性高，催化剂用量仅需0.5％，芳香二胺和碳化二亚胺在室温条件下反应2h就可以以95％的收率获得二胍，脂肪二胺和碳化二亚胺延长反应时间至24h，或者升高温度至60℃，可以获得90％以上收率的二胍。 

2.由于反应体系使用的催化剂量少，反应后体系处理简单，有利于产物的纯化，处理过程中更加环保和绿色。 

3.本发明的催化剂对二胺有很好的普适性，在温和条件下都能很好的进行，即使是比较难反应的脂肪二胺以及位阻较大的芳香二胺也可以较好的进行反应。 

4.本发明提供了在无溶剂条件下合成双胍的新策略，无需溶剂的消耗，降低了成本，减少了对环境的污染。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述： 

实施例一：催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La的合成 

称取一定量的p-ClC₆H₄NH₂置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入适量的四氢呋喃溶解，将该瓶置于冰浴条件，加入两当量的n-BuLi，缓缓升至室温，反应1小时后再置于冰浴中，加入当量的1，3-二异丙基碳化二亚胺，缓缓升至室温，反应1小时，加入称量好的LaCl₃(预先称取好的LaCl₃置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入适量四氢呋喃，在无水无氧的条件下，搅拌活化备用)，室温搅拌48小时后，真空除去大部分四氢呋喃，再加入甲苯，加热至微沸，离心除去沉淀，把所得溶液置于0℃，析出无色晶体(核磁数据：¹H NMR：7.17-6.76(d，6H，m-H-Ph)，6.71-6.61(m，3H，p-H-Ph)，6.55-6.46(m，6H，o-H-Ph)，3.66-3.58(m，36H，α-H-THF)，，3.33-3.30(m，6H，H-C(N)Me₂)，1.77-1.70(m，36H，β-H，THF)，1.10-0.97(d，36H，CH₃)元素分析：C₈₆H₁₄₉Cl₃LaLi₃N₉O₁₁：C，58.98；H，8.58；N，7.20.Found：C，58.64；H，8.32；N，7.04.熔点：243-245℃) 

实施例二：催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃Nd的合成 

称取一定量的p-ClC₆H₄NH₂置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入适量的四氢呋喃溶解，将该瓶置于冰浴条件，加入两当量的n-BuLi，缓缓升至室温，反应1小时后再置于冰浴中，加入当量的1，3-二异丙基碳化二亚胺，缓缓升至室温，反应1小时，加入称量好的NdCl₃(预先称取好的NdCl₃置于经脱水脱氧 处理过的反应瓶中，加入适量四氢呋喃，在无水无氧的条件下，搅拌活化备用)，室温搅拌48小时后，真空除去大部分四氢呋喃，再加入甲苯，加热至微沸，离心除去沉淀，把所得溶液置于0℃，析出蓝色晶体(元素分析：C₆₃H₁₀₈Cl₃Li₃N₉NdO₉

：C，53.78；H，7.74；N，8.96.Found：C，53.67；H，7.72；N，8.95.熔点：228-230℃) 

实施例三：催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃Sm的合成 

称取一定量的p-ClC₆H₄NH₂置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入适量的四氢呋喃溶解，将该瓶置于冰浴条件，加入两当量的n-BuLi，缓缓升至室温，反应1小时后再置于冰浴中，加入当量的1，3-二异丙基碳化二亚胺，缓缓升至室温，反应1小时，加入称量好的SmCl₃(预先称取好的SmCl₃置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入适量四氢呋喃，在无水无氧的条件下，搅拌活化备用)，室温搅拌48小时后，真空除去大部分四氢呋喃，再加入甲苯，加热至微沸，离心除去沉淀，把所得溶液置于0℃，析出浅黄色晶体(元素分析：C₆₃H₁₀₈Cl₃Li₃N₉SmO₉

：C，53.68；H，7.84；N，8.86.Found：C，53.57；H，7.92；N，8.91.熔点：235-237℃) 

实施例四：催化剂[{PhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃Nd的合成 

称取一定量C₆H₅NH₂置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入适量的四氢呋喃溶解，将该瓶置于冰浴条件，加入两当量的n-BuLi，缓缓升至室温，反应1小时后再置于冰浴中，加入当量的1，3-二异丙基碳化二亚胺，缓缓升至室温，反应1小时，加入称量好的NdCl₃(预先称取好的NdCl₃置于经脱水脱氧处理过的反应瓶中，加入适量四氢呋喃，在无水无氧的条件下，搅拌活化备用)，室温搅拌48小时后，真空除去大部分四氢呋喃，再加入甲苯，加热至微沸，离心除去沉淀，把所得溶液置于0℃，析出蓝色晶体。(元素分析：C₇₃H₁₂₁Li₃N₁₁NdO₇：C，61.32；H，8.53；N，10.78.Found：C，61.25；H，8.44；N，10.20.熔点：206-208℃。) 

实施例五：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化间苯二胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(1，3-C₆H₄)-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.008克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.374毫升(2.4 毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.130克(1.2毫摩尔)间苯二胺，混合物在室温下搅拌，反应十分钟后体系变成固体，两小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.424克，产率99％(核磁数据： ¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.15-7.10(t，1H)，6.46-6.43(d，2H)，6.38(s，1H)，3.73(4H)，1.15-1.13(d，24H).¹³C NMR(CDCl3)：δ＝151.4，150.1，129.9，118.8，117.3，43.3，23.4.)。 

实施例六：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃Nd催化间苯二胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(1，3-C₆H₄)-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.009克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃Nd，然后用注射器依次加入0.405毫升(2.6毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.140克(1.3毫摩尔)间苯二胺，混合物在室温下搅拌，反应十分钟后体系变成固体，两小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.445克，产率95％。(核磁数据： ¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.15-7.10(t，1H)，6.46-6.43(d，2H)，6.38(s，1H)，3.73(4H)，1.15-1.13(d，24H).¹³C NMR(CDCl3)：δ＝151.4，150.1，129.9，118.8，117.3，43.3，23.4.)。 

实施例七：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃Sm催化间苯二胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(1，3-C₆H₄)-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.009克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃Sm，然后用注射器依次加入0.405毫升(2.6毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.140克(1.3毫摩尔)间苯二胺，混合物在室温下搅拌，反应十分钟后体系变成固体，两小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.440克，产率94％(核磁数据： ¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.15-7.10(t，1H)，6.46-6.43(d，2H)，6.38(s，1H)，3.73(4H)，1.15-1.13(d，24H).¹³C NMR(CDCl3)：δ＝151.4，150.1，129.9，118.8，117.3，43.3，23.4.)。 

实施例八：[{PhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃Nd催化间苯二胺和N，N′-二异丙 基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(1，3-C₆H₄)-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.012克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃Sm，然后用注射器依次加入0.53毫升(3.4毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.184克(1.7毫摩尔)间苯二胺，混合物在室温下搅拌，反应十分钟后体系变成固体，两小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.563克，产率92％。(核磁数据： ¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.15-7.10(t，1H)，6.46-6.43(d，2H)，6.38(s，1H)，3.73(4H)，1.15-1.13(d，24H).¹³C NMR(CDCl3)：δ＝151.4，150.1，129.9，118.8，117.3，43.3，23.4.)。 

实施例九：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化对苯二胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(1，4-C₆H₄)-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.010克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.44毫升(2.8毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.151克(1.4毫摩尔)对苯二胺，混合物在室温下搅拌，反应十分钟后体系变成固体，两小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.494克，产率98％。(核磁数据：¹H NMR(CDCl₃)：δ＝6.76(s，4H)，3.75(br，4H)，1.15-1.13(d，24H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝151.2，143.9，124.7，43.4，23.5。)。 

实施例十：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化邻苯二胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(1，2-C₆H₄)-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.010克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.44毫升(2.8毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.151克(1.4毫摩尔)邻苯二胺，混合物在室温下搅拌，反应两小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.494克，产率98％。(熔点：107-109℃.¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.22-7.20(m，2H)，6.96-6.94(m，2H)，3.75(m，4H)，1.14-1.12(d，24H).¹³CNMR(CDCl₃)：δ＝155.6，149.6，124.5，122.9，119.6，111.9，44.4，43.3，23.6， 23.2HRMS(ESI)：m/z calcd for C₂₀H₃₆N₆：360.3001，found：360.3001.)。 

实施例十一：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化乙二胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(CH₂)₂-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.015克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.65毫升(4.2毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.14毫升(2.1毫摩尔)乙二胺，混合物在室温下搅拌，反应二十四小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.596克，产率91％。(核磁数据：¹H NMR(CDCl₃)：δ＝3.59-3.54(m，4H)，3.13(br，4H)，1.10-1.08(d，24H)¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝153.8，46.2，43.9，23.3.)。 

实施例十二：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化乙二胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(CH₂)₂-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.015克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.65毫升(4.2毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.14毫升(2.1毫摩尔)乙二胺，混合物在室60℃下搅拌，6小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.629克，产率96％。(核磁数据：¹H NMR(CDCl₃)：δ＝3.59-3.54(m，4H)，3.13(br，4H)，1.10-1.08(d，24H)¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝153.8，46.2，43.9，23.3.)。 

实施例十三：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化1，4-丁二胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(CH₂)₄-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.011克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.50毫升(3.2毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.141克(1.6毫摩尔)1，4-丁二胺，混合物在60℃下搅拌，反应6小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.533克，产率98％。(熔点：107-109℃.¹H NMR(CDCl₃)：δ＝3.73-3.67(m，4H)，3.21(m，4H)，1.94(m，4H)，1.65(br，4H)，1.26-1.24(d， 24H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝151.95，44.65，31.21，27.40，24.00.HRMS(ESI)：m/z calcd for C₁₈H₄₀N₆：340.3314，found：340.3313.)。 

实施例十四：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化1，6-己二胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(CH₂)₆-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.009克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.405毫升(2.6毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.151克(1.3毫摩尔)1，6-己二胺，混合物在60℃下搅拌，反应二十四小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用己烷重结晶得到产物0.455克，产率95％。(核磁数据¹H NMR(CDCl₃)：δ＝3.50(br，4H)，2.99-2.97(m，4H)，1.53(br，4H)，1.36(br，4H)，1.12-1.10(d，24H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝151.77，44.58，44.11，30.93，27.19，23.83.HRMS(ESI)：m/z calcd for C₂₀H₄₄N₆：368.3627，found：368.3625)。 

实施例十五：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化2，4-二氨基甲苯和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(2，4-C₇H₆)-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.017克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.75毫升(4.8毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.293克(2.4毫摩尔)2，4-二氨基甲苯，混合物在室温下搅拌，反应十分钟后体系变成固体，两小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.881克，产率98％。(熔点：147-150℃.¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.00-6.98(d，1H)，6.37-6.35(d，1H)，6.30(s，1H)，3.72-3.51(br，8H)，1.98(s，3H)，1.19-1.12(br，24H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝150.3，149.2，148.9，131.2，124.7，118.7，117.6，43.3，23.6，17.6.HRMS(ESI)：m/z calcd for C₂₁H₃₈N₆：374.3158，found：374.3157)。 

实施例十六：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化2，6-二氨基吡啶和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(2，6-C₆H₃N)-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.017克催化剂 [{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.75毫升(4.8毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.261克(2.4毫摩尔)2，6-二氨基吡啶，混合物在室温下搅拌，反应十分钟后体系变成固体，两小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.833克，产率96％。(熔点：89-92℃.¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.38-7.33(t，1H)，6.35-6.32(d，2H)，3.88-3.56(m，4H)，1.20-1.18(d，24H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝160.9，152.4，138.7，110.6，49.4，42.9，24.8，23.6. 

HRMS(ESI)：m/z calcd for C₁₉H₃₅N₇：361.2954，found：361.2954.)。 

实施例十七：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化1，5-二氨基萘和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(1，5-C₁₀H₆)-N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.0129克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.54毫升(3.44毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.272克(1.72毫摩尔)1，5-二氨基萘，混合物在室温下搅拌，反应十分钟后体系变成固体，两小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.671克，产率95％。(熔点：226-228℃.¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.69-7.66(d，2H)，7.31-7.28(m，2H)，6.89-6.87(d，2H)，3.84(br，4H)，3.58-3.54(m，4H)，1.17-1.15(d，24H).¹³CNMR(CDCl₃)：δ＝150.3，146.9，131.1，125.5，118.4，43.6，23.7.HRMS(ESI)：m/z calcd for C₂₄H₃₈N₆：410.3158，found：410.3157)。 

实施例十八：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化邻氨基苄胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成双胍(ⁱPrNH)₂C{N-(1，2-C₆H₄)-CH₂N}C(ⁱPrNH)₂。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.09克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.405毫升(2.6毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.158克(1.3毫摩尔)邻氨基苄胺，混合物在室温下搅拌二十四小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.438克，产率90％。(¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.32-7.30(d，1H)， 7.04-7.02(t，1H)，7.00-6.81(t，1H)，6.79-6.64(d，1H)，4.08(s，2H)，3.66-3.60(m，4H)，1.01-0.97(m，24H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝153.7，150.5，147.6，132.9，129.8，128.1，122.8，122.4，44.5，43.2，42.2，23.5，23.1.HRMS(ESI)：m/z calcdfor C₂₁H₃₈N₆：374.3158，found：374.3163.)。 

实施例十九：[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La催化2，4，6-嘧啶三胺和N，N′-二异丙基碳化二亚胺反应，合成三胍{(ⁱPrNH)₂C＝N}₃(2，4，6-C₄HN₂)。 

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入0.075克催化剂[{p-ClPhNLi(THF)(DME)}C(NⁱPr)₂]₃La，然后用注射器依次加入0.47毫升(3毫摩尔)1，3-二异丙基碳化二亚胺和0.126克(1毫摩尔)2，4，6-嘧啶三胺，混合物在60℃下搅拌12小时后用0.5ml水终止反应，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，最后经减压除去溶剂，用乙醚重结晶得到产物0.493克，产率98％。(核磁数据：¹H NMR(CDCl₃)：δ＝5.82(s，1H)，3.89-3.83(m，6H)，1.20-1.11(m，36H).¹³C NMR(CDCl₃)：δ＝168.7，163.5，154.3，153.8，99.9，45.2，42.9，24.8，23.5.)。