用于质子交换膜的接枝交联型聚合物及质子交换膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于质子交换膜的接枝交联型聚合物及质子交换膜的制备方法。聚合物合成如下：（1）通过偶联反应合成具有侧链反应活性的疏水性主链高分子聚合物；（2）通过亲核取代反应合成含有反应活性端基的低聚物；（3）亲水性低聚物与疏水性主链高分子聚合物定量发生反应，制备出一系列不同结构的接枝交联型聚合物；通过溶剂浇铸法得到接枝交联型质子交换膜。本发明合成工艺简单，磺化度、交联度可控，制得的质子交换膜具有结构均一、尺寸稳定性好、低湿度下导电率高等优点。

说明书

技术领域

本发明属于一类质子交换膜的制备技术领域，特别是一类接枝交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法。

背景技术

磺化聚合物膜在燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离技术及湿度传感器等领域有广泛的用途。

在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜是关键部件之一。目前商业可用的质子交换膜是全氟磺酸高分子膜，如DuPont 公司的Nafion系列等，这类膜具有高的电导率，优异的化学稳定性等优点。但高昂的价格，较低的工作温度，较高的甲醇透过率及含氟材料带来的环境问题等限制了其商业应用。开发高性能的非氟型质子交换膜成为该领域的研究热点。目前主要集中在全芳型非氟碳氢化合物高分子材料方面，经过十多年的努力，取得了很大的进展，但离在燃料电池中的实际应用，还有较大的差距。如在耐久性方面，80^oC的操作温度下，Nafion可以达到2万5千小时以上，而在同样条件下，目前报道的非氟类磺化聚合物膜不超过1万小时;另外，在低湿度（<50%）时的电导率要远低于Nafion膜等。

磺化聚芳醚砜（SPAES）是一种性能较为优异的磺化聚合物膜，如文献1（Fuel Cells, 2005, 5: 201）公开的技术表明，基于SPAES的质子交换膜具有电导率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点。这类材料的磺酸基团往往都直接接于主链之上，要获得较高的电导率必须基于自身较高的离子交换容量（IEC）水平，但是当IEC水平增高到一定程度时，往往随之而来的是膜材料在水中的尺寸稳定性出现较大问题。例如40％磺化度SPAES在130^oC高温水处理48小时后，外形尺寸增大100％以上。另外，SPAES膜在水中的水解稳定性也还存在较大问题，在如上所述条件处理后的机械性能测试结果显示，其破断点的最大伸长率由160％降至20％，弹性模量由89MPa降至56MPa，表明水处理过程中有水解发生。因此，SPAES要想应用于燃料电池，尤其是高温燃料电池(～120^oC)，必须从结构上对SPAES膜进行一系列的完善。

引入接枝结构是目前比较新颖的一种手段，这类材料的多用非磺化的聚芳醚砜作为主链，磺酸基团则引入至支链上，如文献2（Advanced Functional Materials 2007, 17, 2823）公开了一种通过商用聚芳醚砜（Udel）与正丁基锂反应，然后与对氟苯甲酰氯反应，再与含有磺酸基团的酚类反应，得到接枝型磺化聚芳醚砜的方法。接枝结构的质子交换膜易于形成微观亲水和疏水区域的分离，使得膜材料可以在一个相对较低的IEC水平上得到较高的电导率。但是同样存在的问题是，这类膜材料往往表现的更容易吸水，使得其在水中的尺寸稳定性仍然没有得到很好的改善。此时，在支链结构的基础上再引入交联结构是提高磺化聚合物膜的稳定性的有效方法之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于质子交换膜的接枝交联型聚合物及质子交换膜的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为： 一种用于质子交换膜的接枝交联型聚合物，聚合物具有疏水的聚芳醚、聚芳醚酮或聚芳醚砜主链及亲水的磺化聚芳醚、聚芳醚酮或聚芳醚砜接枝侧链，同时以接枝侧链做为交联剂；

该聚合物用以下方法制备： 

第一步，通过改变加入的二卤代物（I）和二卤代物（II）的种类和比例得到不同结构、刚柔性和链段长度的疏水聚合物主链产物PP；即将干燥的镍催化剂与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待反应体系颜色变为深红色后，加入二卤代物（I）和二卤代物（II）反应，其中二卤代物（I）带有侧链反应活性基团；反应结束后，稀释并倒入盐酸水溶液中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干得到非磺化聚合物主链产物； 

第二步，通过改变磺化二卤代物单体和二羟基化合物单体的比例得到不同链段长度的全磺化低聚物，进而通过与不同结构的PP反应，得到不同离子交换容量的接枝交联型磺化聚合物产物PP-SPAES；即首先将干燥的磺化二卤代物（III）、二羟基化合物（IV或V）与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，反应后降至室温；然后将干燥后的PP按照等化学计量加入反应液中升温反应；稀释并缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到PP-SPAES； 

第三步，将上述聚合物溶解在非质子型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，用稀硫酸或稀盐酸室温交换，水洗至中性，真空烘干，即得到质子型接枝交联型交换膜。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

（1）提供了一种简单方便的制取接枝交联型磺化质子交换膜的方法，此方法是基于偶联聚合反应制备具有一定刚柔性的疏水性主链；在制备了亲水低聚物的基础上，利用亲水低聚物活性端基与疏水主链侧链的活性基团的亲核取代反应，制备出接枝交联型高分子聚合物。

（2）与现有技术相比，具有合成工艺简单，磺化度可控的优点。与现有无规共聚膜相比，在较低IEC水平上，能制备出具有亲水-疏水微相分离结构的质子交换膜，同时得到的质子交换膜具有结构均一，尺寸稳定性好、低湿度下导电率高等优点。

（3）通过相同的方式同时可以合成其他类似结构的接枝交联型磺化质子交换膜，满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。

附图说明

图1是接枝交联型磺化聚合物的合成步骤及以此聚合物制备质子交换膜的工艺流程。

图2是本发明实施例1-6质子交换膜的电导率-相对湿度变化结果，同时与Nafion112为参照。结果表明，本发明得到的质子交换膜在低湿度（≤70％）具有较高的电导率，与Nafion112接近，在IEC≥1.65及相对湿度≥85%时，其电导率大于Nafion112。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明用于质子交换膜的接枝交联型聚合物，通过调节带有侧链反应活性官能团的二卤代物（I）与不带侧链反应活性官能团的二卤化物（II）配比来改变非磺化主链的链段长度，同时通过调节磺化二卤代物（III）、二羟基化合物（IV或V）的摩尔比，或者改变III与IV或V的结构，经聚合反应得到不同种类的接枝交联型磺化聚合物，再以此不同种类接枝交联型磺化聚合物经过质子交换形成质子型聚合物。制备的工艺流程见图1。其步骤如下：

第一步，非磺化主链（PP）的制备

将干燥的催化剂（NiBr₂、 PPh₃和Zn粉）与非质子型极性有机溶剂混合加入反应器中，待反应体系颜色变为深红色后，加入一定比例的二卤代物（I）和二卤代物（II），其中二卤代物（I）带有侧链反应活性基团。60-140 ^oC反应1-24小时。反应结束后，稀释并缓慢倒入2M盐酸水溶液中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干得到非磺化聚合物主链产物。通过改变加入的二卤代物（I）和二卤代物（II）的种类和比例得到不同结构和链段长度的非磺化聚合物主链产物。其中带有功能基团的部分主要提供刚性单元，其余部分主要提供柔性单元。 

第二步，接枝交联型磺化质子交换膜的制备（PP-SPAES）

将干燥的磺化二卤代物（III）、二羟基化合物（IV或V）与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量10-30 %的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，高温升温反应一定时间后降至室温。然后将干燥后的PP按照等化学计量加入反应液中，升温至90-180 ^oC反应4-48小时。稀释并缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到PP-SPAES。通过改变磺化二卤代物单体和二羟基化合物单体的比例得到不同链段长度的全磺化低聚物，进而通过与不同结构的PP反应，得到不同离子交换容量的PP-SPAES。将上述聚合物溶解在含有脱水交联剂的非质子型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，经1-5M盐酸或0.5-2.5M硫酸交换24-72h左右，用水洗至中性，真空烘干，得到质子型接枝交联型交换膜。

可以作为反应的非质子型极性有机溶剂有：二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺。

本发明接枝交联型质子交换膜制备方法中，术语“离子交换容量”（即IEC）是指每克聚合物中磺酸基团的毫摩尔数。在本发明中采用理论计算及滴定法进行测定。接枝交联型磺化质子交换膜的厚度为10-1000 μm，磺化度为30-70%。理论IEC为1.0-3.5 meq/g，优选1.3-2.5 meq/g。

本发明所述带有活性官能团的二卤代物单体（I）包括以下的结构：

式(I)中，X为Cl、Br或I。

式(I)中，为下列结构中的一种：

，，，，，，。

本发明所述不带有活性官能团结构的二卤代物单体（II）包括以下的结构：

式(II)中，X为Cl、Br或I。

式(II)中，为下列结构中的一种： ，。

式(II)中，为下列结构中的一种：，，，，，。

本发明所述制备全磺化嵌段低聚物的磺化二卤代物单体（III）包括以下的结构：

式(III)中，X为F、Cl或Br。

 式(III)中，为下列结构中的一种：

，，， ，，，；

式(III)中，M为H、 Na或K。

磺化二卤代物（III）可以通过相应的非磺化二卤代物通过磺化反应而制取。如文献1（Fuel Cells, 2005, 5: 201）报道的技术,可以通过4，4’-二氯（氟）二苯砜的磺化制取3，3’-二磺酸-4，4’-二氯（氟）二苯砜二钠盐。

本发明所述二羟基化合物的结构如下：

，

式（IV）中，为以下结构中的一种：

，，，，，，；

在第二步聚合过程中，非磺化主链中的活性卤素官能团（）与全磺化嵌段低聚物中作为封端基的羟基的摩尔数相等。

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例中缩写说明：

DCFB: 2,5-dichloro-4’-fluorobenzophenone 

DCFPB: 2,5-dichloro-4’-fluorophenoxylbenzophenone

BCPPF: 2,2’-bis[4-(4-chlorobenzoyl)]phenoxyl perfluoropropane 

BCBPB: 4,4’-bis[4-(4-chlorobenzoyl)]phenoxyl benzidine

SDFDPS: 3,3’-disulfo-4,4’-difluorodiphenyl sulfone sodium salt

BP : biphenol

DHPS: 4,4’-dihydroxyphenyl sulfone

DMSO: dimethyl sulfoxide

DMAc: N,N’-Dimethylacetamide

NMP: 1-Methyl-2-pyrrolidinone

聚合物表示方法为 PP(a/b)-SPAES(n), 其中SPAES表示为聚芳醚砜全磺化链段；a/b代表主链体系中两种二卤代物的摩尔比；n代表全磺化链段长度。

实施例1：接枝交联型磺化质子交换膜PP(1/3)-SPAES(5)的制备(M(1))

PP(1/3)聚合物的制备：将充分干燥的0.072 g (0.323 mmol) NiBr₂、0.601 g (2.292 mmol) PPh₃和1.212 g (18.53 mmol) Zn加入三口烧瓶中，加入7.5 mL DMAc，反应约20 min后，催化剂溶液颜色变为黑红色，此时加入0.315 g (1.169 mmol) DCFB和2.685 g (3.508 mmol) BCPPF。升温至80 ^oC反应8小时后降至室温。将产物倒入约200 mL (10 %) HCl溶液中，析出纤维状产物，经充分水洗后，80 ^oC下 24小时真空干燥，得到黄色产物。将此产物溶解于25 mL DMAc中，过滤出去残留的Zn粉和不溶物，滤液析出至200 mL IPA中。对产物进行过滤、醇洗后，在80 ^oC下 24小时真空干燥得到最终的聚合物PP(1/3)。

PP(1/3)-SPAES(5)聚合物的制备：将充分干燥的0.579 g (1.263 mmol) SDFDPS和0.282 g (1.156 mmol) BP加入四口烧瓶中，加入4.3 mL DMSO，待完全溶解后，加入0.241 g (1.743 mmol)碳酸钾及4.0 mL无水甲苯作为水的共沸剂。升温至140 ^oC反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至170 ^oC反应2小时后降至室温。加入上步烘干后的PP(1/3)产物1.195 g (0.505 mmol)和9.4 mL DMSO，待完全溶解后，加入9.0 mL 甲苯作为共沸剂。升温至140 ^oC反应8~10小时。反应结束降温后，倒入至约200 mL水中，析出纤维状产物，水洗多次后，在80 ^oC下真空干燥24 h得到最终的聚合物PP(1/3)-SPAES(5)。

取此聚合物1.4 g加入到DMSO中配成5％（w/v）的溶液，搅拌溶解过滤后，浇铸于玻璃平板上，在恒温烘箱中60 ^oC 干燥 10小时，升温至120 ^oC 干燥10小时。将膜浸泡剥离后在水中浸洗48小时，然后用盐酸液交换72小时，水洗48小时。然后将膜固定在不锈钢支架上移至真空烘箱中120 ^oC干燥2小时降至室温取出，得到质子型磺化聚合物膜M(1)。

其性能数据见表1, 不同相对湿度下的电导率见图2。表1显示了表1发明实施例1-6接枝交联型磺化质子交换膜的基本性能。从表1可以看出，与直接交联型SPAES膜M(01)和直链型SPAES膜M(02))相比，在类似的IEC条件下，接枝交联型质子交换膜的吸水率和尺寸变化数值都有了明显下降。

实施例2：接枝交联型磺化质子交换膜PP-1(1/3)-SPAES(5)的制备

与实施例1中M(1)的制备方法相似，不同之处在于将实施例1中的单体DCFB改为DCFPB，单体用量为0.421 g。

实施例3：接枝交联型磺化质子交换膜PP-2(1/3)-SPAES(5)的制备

与实施例1中M(1)的制备方法相似，不同之处在于将实施例1中的单体BCPPF改为BCBPB，单体用量改为2.154 g，反应溶剂改为NMP。

实施例4：接枝交联型磺化质子交换膜PP-3(1/3)-SPAES(5)的制备

与实施例1中M(1)的制备方法相似，不同之处在于将实施例1中的单体DCFB改为DCFPB，用量为0.421 g，BCPPF改为BCBPB，单体用量为2.154 g，反应溶剂改为NMP。

实施例5：接枝交联型磺化质子交换膜PP(1/3)-SPAES(10)的制备(M(2))

与实施例１中M(1)的制备方法相似，不同之处在于单体用量不同：SDFDPS 0.731 g，BP 0.327 g，PP(1/3) 0.755 g，得到质子型磺化聚合物膜M(2)。

其性能数据见表1, 不同相对湿度下的电导率见图2。

实施例6：接枝交联型磺化质子交换膜PP-1(1/3)-SPAES(10)的制备

与实施例5中M(2)的制备方法相似，不同之处在于将实施例5中的单体DCFB改为DCFPB，单体用量改为0.421 g。

实施例7：接枝交联型磺化质子交换膜PP(1/3)-SPAES-1(10)的制备

与实施例5中M(2)的制备方法相似，不同之处在于将实施例5中的单体DFDPS改为DHPS，用量为0.440 g。

实施例8：接枝交联型磺化质子交换膜PP(1/5)-SPAES(10)的制备(M(3))

与实施例2中M(2)的制备方法相似，不同之处在于催化剂及单体用量不同：NiBr₂ 0.067 g，PPh₃ 0.565 g，Zn 1.139 g，DCFB 0.197 g，BCPPF 2.803 g，SDFDPS 0.780 g，BP 0.349 g，PP(1/5) 1.250 g，得到质子型磺化聚合物膜M(3)。

其性能数据见表1, 不同相对湿度下的电导率见图2。

实施例9：接枝交联型磺化质子交换膜PP(1/5)-SPAES(15)的制备(M(4))

与实施例8中M(3)的制备方法相似，不同之处在于单体用量不同： SDFDPS 0.982 g，BP 0.426 g，PP(1/5) 1.049 g，得到质子型磺化聚合物膜M(4)。

其性能数据见表1, 不同相对湿度下的电导率见图2。

实施例10：接枝交联型磺化质子交换膜PP(1/7)-SPAES(10)的制备(M(5))

与实施例9中M(4)的制备方法相似，不同之处在于催化剂及单体用量不同：NiBr₂ 0.065 g，PPh₃ 0.548 g，Zn 1.105 g，DCFB 0.143 g，BCPPF 2.857 g，SDFDPS 0.559 g，BP 0.250 g, PP(1/7) 1.234 g，得到质子型磺化聚合物膜M(5)。

其性能数据见表1, 不同相对湿度下的电导率见图2。

实施例11：接枝交联型磺化质子交换膜PP(1/7)-SPAES(15)的制备(M(6))

与实施例10中M(5)的制备方法相似，不同之处在于单体用量不同： SDFDPS 0.716 g，BP 0.310 g，PP(1/7) 1.054 g, 得到质子型磺化聚合物膜M(6)。

其性能数据见表1, 不同相对湿度下的电导率见图2。

实施例12：接枝交联型磺化质子交换膜PP-1(1/7)-SPAES(15)的制备

与实施例11中M(6)的制备方法相似，不同之处在于将实施例11中的单体DCFB改为DCFPB，单体用量为0.326 g。

除以上实施例外，说明书式（I）及（II）中所列其它结构的化合物单体，均可采用同样方式制备得到PP（a/b）聚合物，说明书式（III）、（IV）及（V）中列举的其它化合物单体，均可以采用相同的方法与PP（a/b）合成出具有说明书所指的接枝交联型聚合物材料，并由此制备新型的接枝交联型磺化质子交换膜。

比较例1：SPAES60交联型聚合物质子交换膜(M(02))的制备，理论IEC=2.42 meq/g。

将2.051g (4.475mmol) SDFDPS，1.138g (4.475mmol) DFDPS，1.542 g (8.278mmol) BP及0.056g (0.448mmol) THB(Sodium (Trihydroxy)phenylborate)加入到配备有磁力搅拌器、油水分离器及回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的四口烧瓶中，加入24 mL DMSO，待完全溶解后，加入1.422 g无水碳酸钾及12 mL无水甲苯。升温至140^oC反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除。然后升温至165^oC,通过恒压滴液漏斗滴加12 mL 无水甲苯。反应8小时。反应结束后加入约20mlDMAc稀释、降温，倒入至约500 mL纯水中，析出纤维状产物，经充分水洗后，100^oC 24小时真空干燥，得直接交联型的磺化聚合物产物。称取SFDFDPS/DFDPS-THB(5/5-5%)聚合物2.0g , 加入50 mL DMSO,加热溶解。过滤后，浇注于玻璃板上。在80^oC、100^oC、120^oC分别干燥2小时，然后升至140^oC干燥20小时。取出，用水浸泡剥离，水中浸洗24小时，然后用2M的盐酸液交换72小时，取出后，水洗48小时。取出，在150^oC干燥2小时，得到质子型磺化聚合物膜M(01)。

其性能数据见表1。

比较例2：SPAES40直链型聚合物质子交换膜(M(01))的制备，理论IEC=1.72 meq/g。

SPAES40聚合物的制备：将充分干燥的1.100 g (2.40 mmol)SDFDPS、0.915 g (3.60 mmol)DFDPS，1.117 g (6.00 mmol) BP加入四口烧瓶中，加入16 mL DMSO，待完全溶解后，加入0.953 g (6.90 mmol)碳酸钾及8.0 mL无水甲苯作为水的共沸剂。升温至140 ^oC反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至165 ^oC，通过恒压滴液漏斗滴加8.0 mL 无水甲苯。反应30小时。反应结束后加入约17 mL DMSO稀释、降温，倒入至约200 mL乙醇中，析出纤维状产物，经充分水洗后，100 ^oC下 24小时真空干燥，得直链型的磺化聚合物产物。此磺化聚合产物经盐酸交换，得到质子型磺化聚合物SPAES40。

称取干燥的直链磺化聚合物SPAES40 2.0 g，加入到DMSO中配成5％（w/v）的溶液，搅拌溶解过滤后，浇铸于玻璃平板上，在恒温烘箱中80^oC 干燥 1小时，升温至120 ^oC 干燥20小时。温度降至室温后，用水浸泡剥离，水中浸洗48小时，然后用盐酸液交换72小时，水洗48小时。取出，在150 ^oC干燥2小时，得到质子型磺化聚合物膜M(02)。

其性能数据见表1。

表1 接枝交联型磺化质子交换膜的基本性能

^a 0.5 wt% DMSO 溶液(含 1 % LiCl), 35 ^oC；^b 60 ^oC；^c 水中, 以70%相对湿度时的尺寸为基准，在一定温度的水中平衡后，膜的平面及厚度方向的尺寸变化率。△l及△t分别代表平面方向和厚度方向。^d DuPont的产品信息。