公开/公告号CN102276643A
专利类型发明专利
公开/公告日2011-12-14
原文格式PDF
申请/专利权人 永农生物科学有限公司;
申请/专利号CN201110172757.5
申请日2011-06-24
分类号C07F9/146;
代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司;
代理人胡红娟
地址 312369 浙江省绍兴市杭州湾上虞工业园区纬七东路3号
入库时间 2023-12-18 03:51:41
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-04-09
授权
授权
2012-02-01
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F9/146 申请日:20110624
实质审查的生效
2011-12-14
公开
公开
技术领域
本发明涉及有机中间体的合成方法,具体是涉及一种除草剂草铵膦中 间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法。
背景技术
二烷氧基亚磷酰氯是一种合成重要农药草铵膦的中间体,用它可以很 容易地制备甲基亚磷酸二烷酯再进一步合成草铵膦。
美国专利文献U.S.4118435对(RO)2PCl的合成有过详细的研究,该专 利文献采用六甲基磷酰三胺[(CH3)2N]3PO等作为催化剂合成该化合物,合 成收率不高。我们在重复该合成条件时,蒸出产品的含量仅为85%左右, 实际收率不超过75%。专利文献U.S.5128495在合成CH3P(OC2H5)2的过程 中,也采用了相同的方法,但未指出该步反应的收率。
专利文献JP60045585报道采用N-烷基吡啶氯化物作为催化剂合成 (C2H5O)2PCl并进行连续蒸馏,收率和产品纯度较上述美国专利稍高,但 是该专利文献的缺点是要连续滴加反应并在高真空低温下精馏。我们在重 复该专利时,发现在精馏过程中釜液成份会向反方向变化:
实际操作过程中,根本达不到专利文献报道的水平,且操作繁琐,要 求高而且容易发生反方向的分解反应,实际收率并不高,加上设备腐蚀等 问题,不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法,该方 法提高了中间体二烷氧基亚磷酰氯的收率,减少了催化剂用量,降低了生 产成本,并应用到工业生产中,取得了良好的经济效益。
一种草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法,包括:将亚磷酸三 烷基酯(RO)3P、催化剂A和催化剂B混合,冷却,在-10~50℃加入三氯化 磷,在此温度下反应完全,后处理得到二烷氧基亚磷酰氯;反应过程如下 式所示:
上式中,所述的R为C1~C4的烷基;
其中,所述的催化剂A的结构如下式所示:
上式中,R1、R2和R3各自独立的为C1~C5的烷基;
所述的催化剂B的结构如下式所示:
所述的R4、R5各自独立的为C1~C18的烷基;所述的X为卤素。
上述反应过程中,为提高反应的转化率和提高产物的产量及纯度,所 述的亚磷酸三烷基酯的摩尔量一般大于三氯化磷的摩尔量,优选的亚磷酸 三烷基酯与三氯化磷的摩尔比为2~5∶1。反应完成后精馏即可得到较纯的 最终产品。
上述反应过程中催化剂为由催化剂A和催化剂B组成的复合催化剂, 其中为提高反应效率,优选的技术方案中,所述的复合催化剂中,催化剂 A和催化剂B的摩尔比为0.1~10∶1;另外,复合催化剂的加入的摩尔量优 选为亚磷酸三烷基酯的摩尔量的0.1~5%。
上述反应中,为保证反应的完全进行,同时节约时间,所述的反应时 间优选为2~10小时,所述的反应温度优选为0~50℃。
综合考虑原料的成本以及来源,所述的R优选为甲基、乙基、异丙基 或正丁基;所述的R1、R2和R3各自独立的为甲基、乙基、异丙基或正丁 基;所述的R4、R5各自独立的为正十八烷基、正十二烷基或甲基。
本发明的草铵膦中间体二烷氧基亚磷酰氯的合成方法,步骤简单,利 用该方法提高了中间体二烷氧基亚磷酰氯的收率和纯度,减少了催化剂用 量,降低了生产成本,将该方法应用到工业生产中,取得了良好的经济效 益。
具体实施方式
实施例1~6
按照表1中的投料比,在氮气保护下,在250ml四口反应瓶中加入亚 磷酸三烷基酯((RO)3P)和催化剂A和催化剂B,搅拌冷却到T℃,滴 加新蒸的PCl3,保持温度在T℃,约2小时滴加完毕并在T℃保持反应t 小时,精馏得无色透明液体产品二烷氧基亚磷酰氯,其产率以及得到的产 品中目的产物的含量见表1。
其中,催化剂A的结构如下式所示:
R1、R2、R3分别如表1所示;
其中,催化剂B的结构如下式所示:
R4、R5分别如表1所示;
催化剂加入的摩尔量为亚磷酸三烷基酯摩尔量的百分数如表1所示;
由表1的反应结果可知,由本发明方法制备得到的二烷氧基亚磷酰氯 收率较高,均大于85%,同时产品的纯度也较高,均在89%以上,且步骤 简单。
机译: 通过含磷的氨基腈制备草铵膦的方法化合物选自乙缩醛和半缩醛的中间体或含磷或12-氧代磷酯
机译: (2)-二:烷氧基-亚膦酰基-亚氨基-(1,3)-二硫杂环丁烷制备。 -由二:烷氧基-磷酰氯和硫氰酸盐的收率高
机译: 包含2- [7-氟-3,4-二氢-3-氧-4-(2-吡炔基)-2H-1,4-苯并恶嗪-6-基] -4,5,6,7-四氢-的除草组合物1H-异吲哚-1、3(2H)-二酮和草铵膦或双丙氨磷