具有极性和非极性烯烃嵌段的新型共聚物

摘要

本发明涉及具有极性和非极性烯烃嵌段的共聚物，其具有0.1摩尔％～99.9摩尔％的可变的极性单体含量。本发明还涉及用于获得具有烯烃嵌段和乙烯基极性单体嵌段的共聚物的方法，所述方法使用由含有属于第VIII族～第X族的金属的有机金属络合物组成的单组分催化体系。所述有机金属络合物有利地在不添加助催化剂的情况下在介质中为活性的。

说明书

本发明涉及具有极性和非极性烯烃嵌段的共聚物，其具有0.1摩尔 ％～99.9摩尔％的可变的极性单体含量。本发明还涉及用于获得具有烯烃嵌段 和乙烯基极性单体嵌段的共聚物的方法，所述方法使用由基于属于第VIII 族～第X族的金属的有机金属络合物组成的单组分催化体系。

将官能度引入非极性链(如聚烯烃)中使得可大大地改变聚合物在硬度、 粘合、阻隔性质和表面(着色)方面以及在流变学或与其它聚合物的溶混性方 面的性质，同时保持与聚烯烃相关的机械性质。相反地，将非极性烯烃单元 引入极性聚合物链(特别是(甲基)丙烯酸聚合物)中使得可改善它们的机械性 质、它们的挠性性质和它们对化学产品的耐受性性质。因此非常关注官能聚 烯烃的合成。

然而，极性和非极性烯烃共聚的效率受到共聚单体的反应性差异限制： 非极性烯烃通常通过催化聚合，而极性单体通过自由基或离子聚合而聚合。 为了将官能度引入到聚烯烃上，由此已想到两种策略(催化或自由基)。

已经广泛地描述了极性和非极性烯烃的聚合和共聚的催化方法。一些报 道使用属于第IV族的金属(Ti、Zr等)的有机金属催化剂。不幸地，这些高度 亲氧的体系通过极性单体的官能团而迅速中毒。为了补救这种中毒，一些已 选择将(烷基铝型)助催化剂加入它们的体系(Marques M.M.等，Journal of  Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.37，2457～2469，1999； Aaltonen P.等，Macromolecules 1996，29，5255-5260)，目的是化学保护极性官 能团。于是这些体系能够使乙烯和羟基或羧基-α-烯烃型单体(例如：10-十一 碳烯-1-醇)共聚。得到的共聚物含有最高10摩尔％的极性单体。在这种情况 下，该体系的主要缺点是需要加入助催化剂以保护极性烯烃的极性官能团， 这使得该体系为废弃的，因为助催化剂应与极性单体化学计量地使用。

关于一些基于镍的体系可进行同样的评论(Carlini C.等，Macromol.Chem. Phys.2002，203，1606～1613)。将甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂加入体系也 起到保护极性官能团的作用。于是这些体系可使乙烯与甲基丙烯酸甲酯 (MMA)共聚，MMA的插入度为3摩尔％～80摩尔％。然而，得到的共聚物 使用Ni(II)络合物呈现非常占优势的甲基丙烯酸甲酯引入(61摩尔％～82摩尔 ％)但具有低的摩尔质量(小于30000g/mol)和高的多分散指数(大于30)，或者 使用Ni(0)络合物对于高的摩尔质量(49000～290000g/mol)的共聚物呈现非常 低的甲基丙烯酸甲酯引入(3摩尔％～7摩尔％)。

基于铜的其它体系(US 6.417.303、US 6.479.425，Pracella M.等，Journal of  Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.45，1134～1142，2007)也使 得可合成乙烯/丙烯酸酯或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，但是需要使用烷基铝 型(MAO)助催化剂。

其它团队已报道了使用属于第X族的较少亲氧的金属(Ni、Pd)的有机金 属催化剂而不通过烷基铝保护极性官能团(Mecking S，Coordination  Chemistry Reviews 2000，203，325-35；Johnson L.K等，Chemical Reviews  2000，100，1169-1203；Boffa L.S.和Novak B.M.，Chem.Rev.2000，100， 1479-1493)。这些基于镍和基于钯的体系(也描述于以下文献：WO0192348、 WO0192354、WO02059165、WO9623010、WO9842664、WO2004101634、 US6777510)限于最高15摩尔％的极性单体引入，因为它们产生聚乙烯部分 富含分支(约100个分支/1000C)且极性官能团总是在该聚合物的分支末端插 入的共聚物。这些体系可无需助催化剂而使用，但使得可共聚仅有限数量的 极性单体如官能化的降冰片烯或丙烯酸酯。

已描述了其它基于钯的体系(WO0192342，Liu S.等，Organometallics 2007，26，210-216，Skupov K.M.等，Macromol.Rapid Commun.2007，28， 2033～2038)，其将极性单体引入聚合物链的骨架中以得到在共聚物链的隔离 单元中含有最高达17摩尔％的丙烯酸烷基酯的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。 这些体系的缺点是它们产生低分子量(一旦显著比例的极性单体(至少10％) 引入共聚物中则低于10⁴g/mol，或甚至低于10³g/mol)的聚合物。

这些已知催化体系的使用不能获得对于大于10000Da的分子量具有极 性烯烃嵌段和非极性烯烃嵌段形式的序列及共聚物中各组分的平衡比例的 共聚物。

用于极性和非极性烯烃共聚的第二策略使用自由基化学。大部分的工业 方法可获得例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(乙烯乙酸乙烯酯或EVA，乙酸 乙烯酯/乙烯或VAE共聚物)。然而，这些方法不能获得聚合物的受控微结构； 在通过自由基聚合获得的聚合物中，共聚单体无规地分布在具有分支的聚合 物链中；聚合条件在温度(可最高达350℃)和压力(最高达3000巴)方面是受 限的。

其它已知的自由基体系使得可在较温和的条件下使极性和非极性烯烃 共聚。在共聚单体的存在下使用自由基引发剂AIBN获得MMA/乙烯和 MMA/1-己烯共聚物(Nagel M.等，Macromolecules 2005，38，7262～7265；Liu S.S.和Sen A.M.，Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，Vol. 42，6175～61922004)。已在“原子转移自由基聚合”ATRP型铜体系的存在 下获得MMA/1-辛烯和丙烯酸甲酯(MA)/1-辛烯共聚物(Venkatesh R.和 Klumpermann B.，Macromolecules 2004，37，1226～1233)。已使用钯络合物通过 自由基聚合获得MA/己烯和MA/降冰片烯共聚物(Tian G.等，Macromolecules 2001，34，7656～7663)。

这些体系的主要缺点来自以下事实：没有观察到嵌段形式的非极性烯烃 的序列。在共聚物中仅观察到极性烯烃链中非极性烯烃的隔离单元。

应当得出结论：没有已知的体系可使非极性和极性烯烃合适地共聚。催 化可获得含有有限含量的极性单体的聚烯烃，而自由基聚合可获得含有有限 含量的烯烃的极性聚合物。

本发明意在消除极性和非极性单体共聚的技术的上述缺点。

本发明的目的是提供在给定的单组分催化体系的存在下使极性单体和 非极性单体共聚产生含有一种或多种极性单体嵌段和一种或多种非极性单 体嵌段(特别是乙烯嵌段)两者的嵌段共聚物的方法。

根据第一主题，本发明涉及由至少一种非极性单体(特别是乙烯)和至少 一种极性单体制备嵌段共聚物的方法。有利地，所述共聚在由下式的有机金 属络合物组成的催化体系的存在下进行：

其中：

-Met表示属于第VIII族、第IX族和第X族的金属，

-Y表示使所述金属氧化且由基于C、H和至少一个选自O、S、P和N 的原子的杂原子基团且优选由苯氧基型的杂原子基团组成的配体分子，

-L表示由基于C、H和至少一个选自O、S、P和N的原子的杂原子基 团且优选由亚胺或内盐型的杂原子基团组成的络合分子，

-L’表示单齿、供电子的络合分子，如膦或吡啶，优选膦，且甚至更优 选三苯基膦，

-R为含有1～20个C原子的烷基或烷基芳基型、或者含有6～20个C原 子的环烷基或苯基型的基于烃的基团，优选甲基或苯基。

根据第二主题，本发明涉及包含极性烯烃序列(嵌段)和非极性烯烃序列 (嵌段)两者的具有极性和非极性烯烃嵌段的共聚物，所述嵌段共聚物通过上 述方法获得。

根据第三主题，本发明涉及由下式的有机金属络合物组成的催化体系在 至少一种非极性单体(特别是乙烯)和至少一种极性单体的嵌段共聚中的用 途：

(其中，Met、R、L、L’和Y具有与以上相同的含义)。

由以下根据本发明的共聚方法的详细描述和本发明的非限制性示例性 实施方式显现其它特点和优点。

为了解决非极性和极性烯烃共聚的问题，本发明建立基于属于第VIII 族～第X族金属的单组分中性催化体系，其在温和的温度和压力条件下使用 容许合成烯烃和极性单体的多嵌段共聚物而无需控制各极性烯烃嵌段和非 极性烯烃嵌段的长度。

术语“烯烃”意在表示包括在两个碳原子之间至少一个端共价双键的不 饱和烃。烯烃是非极性化合物。在本发明的范围中使用的烯烃为乙烯、丙烯、 高级α-烯烃、降冰片烯及其衍生物，和在其中所结合的共聚单体不是乙烯、 丙烯或α-烯烃的情况下的苯乙烯衍生物。

术语“极性烯烃”意在表示通过至少一个极性基团官能化的烯烃；在本 发明的范围中，极性烯烃(或极性单体)选自：

-不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸、及其衍生物，

-不饱和羧酸酯，如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯、及其衍生物，

-苯乙烯衍生物，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，其当与α-烯烃、乙烯或丙 烯结合时被认为是极性单体，

-丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、及其衍 生物，

-丙烯腈及其衍生物。

根据第一主题，本发明涉及由至少一种非极性单体(特别是乙烯)和至少 一种极性单体制备嵌段共聚物的方法，所述共聚在由下式的有机金属络合物 组成的催化体系的存在下进行：

其中：

-Met表示属于第VIII族、第IX族和第X族的金属，

-Y表示使所述金属氧化并且由基于C、H和至少一个选自O、S、P和 N的原子的杂原子基团且优选由苯氧基型的杂原子基团组成的配体分子，

-L表示由基于C、H和至少一个选自O、S、P和N的原子的杂原子基 团且优选由亚胺或内盐型杂原子基团组成的络合分子，

-Y和L可通过共价键连接，

-L’表示单齿、供电子的络合分子，如膦或吡啶，优选膦，且甚至更优 选三苯基膦，

-R为含有1～20个C原子的烷基或烷基芳基型、或者含有6～20个C原 子的环烷基或苯基型的基于烃的基团，优选甲基或苯基。

所述方法导致形成包括一种或多种极性单体嵌段和一种或多种非极性 单体嵌段的嵌段共聚物。

所述极性单体选自下组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。

优选地，所述金属选自下组：铁、钴、镍、钯和铂。在一个特别优选的 实施方式中，所述金属为镍，且所述有机金属络合物具有如下结构之一：

水杨醛亚胺络合物                膦基烯醇化物络合物

根据本发明的制备至少一种极性烯烃和至少一种非极性烯烃的共聚物 的方法包括在所述非极性烯烃(液态或气态)和极性烯烃(液态)的存在下使以 上限定的有机金属络合物在如下限定的溶剂中反应：

-惰性的基于烃的溶剂，用于溶液聚合，

-液体极性单体，用于本体聚合。

所述聚合在-100℃～250℃、优选20℃～250℃下和在大气压到300巴的压 力下进行。

乙烯/极性单体共聚期间极性单体的插入通过如下促进：

-提高聚合温度，

-将路易斯碱例如三苯基膦PPh₃添加到该体系，以x当量(x为相对于所 述金属的1～20当量)添加，

-降低乙烯的压力(且由此降低介质中的乙烯浓度)。

根据第二主题，本发明涉及包含极性烯烃的序列(嵌段)和非极性烯烃的 序列(嵌段)两者的具有极性和非极性烯烃嵌段的共聚物，所述嵌段共聚物通 过上述方法获得。

所述共聚物具有10³～10⁶g/mol的数均分子量，并且包括所述共聚单体各 自的连接单元(嵌段)。共聚单体各自的摩尔含量可为0.1％～99.9％。含有至少 一种非极性烯烃的单元的序列的共聚物部分可为直链的或者可具有含有 1～20个C原子的分支。通过根据本发明的方法获得的嵌段共聚物的多分散 指数PI为1～6。

如果：

-″p-a″定义为极性单体(p)与非极性单体(a)之间的键，

-″p-p″定义为极性单体(p)与极性单体(p)之间的键，

-″a-a″定义为非极性单体(烯烃)(a)与非极性单体(烯烃)(a)之间的键， 则可确定所获得的根据本发明的嵌段共聚物具有满足以下关系的结构：

∑p-a/∑p-p＜＜1

∑p-a/∑a-a＜＜1

在各聚合物链中∑p-a＞1

这些关系表明：

-首先，″p-a″型键的和与″p-p″型键的和之比远小于1，

-第二，″p-a″型键的和与″a-a″型键的和之比远小于1，

-而在各聚合物链中，″p-a″型键的和大于1。

根据第三主题，本发明涉及由下式的有机金属络合物组成的催化体系在 至少一种非极性单体(特别是乙烯)和至少一种极性单体的嵌段共聚中的用 途：

(其中Met、R、L、L’和Y具有与以上相同的含义)。该络合物可用于获 得具有至少一种非极性烯烃的嵌段和至少一种极性烯烃的嵌段的共聚物。应 注意，有利地，所述有机金属络合物在不添加助催化剂的情况下在介质中是 活性的。

所用的单组分体系能够使乙烯催化聚合，这是已知的。令人惊讶地和新 颖地，相同的体系能够使各种极性单体自由基均聚和共聚(实施例1～3)。此 外，该体系在乙烯和极性单体的存在下能够使所述共聚单体共聚和三元聚合 (实施例4～12)，由此产生非常新型的嵌段共聚物。这些共聚物和三元共聚物 具有如下组成：共聚单体各自可为0.1摩尔％～99.9摩尔％。此外，本发明中 报道的活性大于或等于在对于最活性体系的文献中描述的活性(以g聚合物/ 摩尔金属/小时测量)。

实施例

所有操作在氩气下进行。溶剂和液态单体在CaH₂上蒸馏。

以下实施例中获得的均聚物和共聚物的微结构通过¹H NMR和¹³C NMR 技术确定。为此，Bruker DRX 400光谱仪在400MHz的频率下用于¹H NMR 技术且在100.6MHz的频率下用于¹³C NMR技术。

在Setaram DSC 131仪器上通过DSC(差示扫描量热法)测量热性质(熔点 和玻璃化转变温度)。所用的温度程序对应于以10℃/分钟的速度从-120℃到 150℃的温度升高。

采用聚苯乙烯或PMMA标准物使用下表T1和T2中所述的仪器和分析 条件通过尺寸排阻层析确定数均分子量(Mn)和多分散指数(PI)。通过双重检 测(折射法和粘度测定法)使用普适标定技术表示聚乙烯和乙烯/极性单体的 共聚物(半结晶)的摩尔质量作为真实质量。

对于聚乙烯和乙烯/极性单体的共聚物(半结晶)的分析，条件如下所示：

表T1

使用采用折光仪的检测将无定形的乙烯/极性单体的极性均聚物和共聚 物的摩尔质量以聚苯乙烯当量(当该共聚物含有苯乙烯时)或聚(甲基丙烯酸 甲酯)当量(当该共聚物含有(甲基)丙烯酸类单体时)表示。

对于无定形的乙烯/极性单体的极性均聚物和共聚物的分析，条件如下所 示：

表T2

在实施例1～12中，分别根据Grubbs，Organometallics 1998 17，3149和 Matt，Chemistry--A European Journal，12(20)，5210-5219；2006所述的方法制 备所用的有机金属络合物(用A和B表示)。

实施例1-3

使用两种类型的镍络合物的极性单体的共聚

在实施例1～3中，在各种比例的共聚单体下在所述共聚单体中以本体进 行共聚单体的共聚。将有机金属络合物和适当时的三苯基膦溶解在所述共聚 单体中。通过其中浸渍含有如上所述反应物的圆底玻璃烧瓶的恒温槽固定反 应温度。

在反应时间t之后，通过冷却停止聚合，然后通过沉淀由甲醇获得所述 聚合物。在干燥之后，获得表示以质量(g)计的该反应的产量的特征的聚合物 质量m。

两种共聚单体的竞聚率的值是一条必要的机械(mechanistic)信息，因此 其使得可确定所实施的聚合机理。

为了得到这些竞聚率，首先必须建立共聚方程。考虑对于单体A和B 的聚合的如下反应：

A*和B*分别为与单体A和B相关的活性物质。不论代替所述活性物质 的链的长度，对于所有活性物质A*和B*分别考虑相同的反应性。各活性物 质A*和B*可根据均聚的速率常数k_AA和k_BB与共聚的速率常数k_AB和k_BA与 存在的两种单体A和B反应。

然后竞聚率rA和rB可定义为在均聚和共聚反应的速率常数之间的比， 即：

$\mathrm{rA}=\frac{k_{\mathrm{AA}}}{k_{\mathrm{AB}}}$和$\mathrm{rB}=\frac{k_{\mathrm{BB}}}{k_{\mathrm{BA}}}$

1.A型络合物：苯乙烯/丙烯酸丁酯(BuA)共聚

[Ni]＝2.2mM，V_总单体＝10ml(在单体中的本体聚合)，

如果添加PPh₃，m_3PPh3＝20mg的PPh₃

T＝70℃，聚合时间＝3小时

表I

*使用最小二乘法计算，R²：决定系数。

当单独使用镍络合物时(因此与1 PPh₃)，共聚发生并产生与当将镍络合 物与3额外的PPh₃一起使用时相同的共聚物(相同的共聚单体插入度)。3PPh₃的添加导致较好的产量。

因此使用聚烯烃催化剂的丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚机理实际上是自 由基机理(rA和rB符合文献中报道的值，根据Polymer Handbook rA(苯乙 烯)＝0.81且rB(BuA)＝0.22)。竞聚率的计算可获得共聚物组成图(图1中所示， 采用苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚的实例)。可以看出，由竞聚率的值重新计算 的曲线很好地符合测量的实验值(添加或不添加PPh₃)。

2.B型络合物：苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚

[Ni]＝2.2mM，V_总单体＝10ml，

如果添加PPh₃，m_3PPh3＝20mg的PPh₃

T＝70℃，聚合时间＝3小时

表II

*使用最小二乘法计算，R²：决定系数。

因此使用聚烯烃催化剂的丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚机理实际上是自 由基机理(rA和rB符合文献中报道的值，根据Polymer Handbook rA(苯乙 烯)＝0.81且rB(BuA)＝0.22)。

3.其它极性单体(MMA/苯乙烯，BuA/MMA)的共聚

使用上述两对另外的极性单体(MMA为甲基丙烯酸甲酯)进行共聚。所 述共聚使用最小二乘法可获得共聚单体对的竞聚率。

表III

*使用最小二乘法计算，R²：决定系数；

**在Polymer Handbook中报道的对于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的 自由基共聚的竞聚率的值；

***在Polymer Handbook中报道的对于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的自由 基共聚的竞聚率的值。

通过向系统添加膦配体促进共聚。

实施例4-14

使用两种类型的镍络合物的乙烯和极性单体的共聚

在160ml搅拌的反应器中进行共聚。将x mg催化剂(和适当时的三苯基 膦)溶解在50ml极性单体中并对该溶液施加乙烯压力。在整个聚合期间保持 温度和乙烯压力恒定。

在反应时间t之后，通过冷却和使反应器脱气来停止聚合，通过沉淀由 甲醇获得聚合物。在干燥之后，获得表示以质量(g)计的该反应产量的特征的 的聚合物质量m。

实施例4～9使用型A催化剂

4.乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚

持续时间保持在120分钟，这是相对于乙烯测量的活性稳定的时间。

表IV

表V MMA的插入度(摩尔％，由¹H NMR确定)

表V显示由共聚物的¹H NMR光谱计算的MMA的摩尔插入度。根据 -OMe的质子考虑MMA并且根据CH₂的质子减去MMA的CH₂和CH₃的那 些考虑乙烯。

表VI：乙烯/MMA共聚物的热性质

表VI显示含有66摩尔％～95.5摩尔％乙烯的乙烯/MMA共聚物的热性 质，很少或者不具有熔点，由此显示不存在均聚乙烯。由于所述聚合物仍含 有乙烯，所以实际上存在共聚物。

¹³C NMR可确认对应于乙烯和对应于MMA的信号，并且可区分归因于 所述共聚物中乙烯和MMA单元之间交替的信号(在 21.9/22.6/23.5/32.8/33.5/34.8ppm)。这些信号是低强度的，这反映所述共聚物 的嵌段(且不是交替或无规)本质。

DSC显示，聚乙烯嵌段的长度不足以导致显著的熔融现象。

5.乙烯和丙烯酸丁酯的共聚

表VII

这些结果显示没有熔点且因此没有长的乙烯嵌段(且因此没有乙烯均聚 物)。玻璃化转变温度Tg对应于PBuA的玻璃化转变温度(-50℃)，因此与多 嵌段共聚物的丙烯酸丁酯嵌段相适合。

6.乙烯和苯乙烯的共聚

表VIII

*40ml苯乙烯+10ml甲苯

所得聚合物是无定形的(没有熔点)；因此不存在长的乙烯嵌段(且因此没 有乙烯均聚物)。

7.乙烯和丙烯酸甲酯的共聚

表IX

乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的热性质表明，所述聚合物是无定形的且观察到 的Tg在聚(丙烯酸甲酯)的Tg(10℃)周围振荡，因此与多嵌段共聚物的丙烯 酸甲酯嵌段相适合。

8.乙烯和甲基丙烯酸丁酯的共聚

表X

乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物的热性质表明，所述聚合物是半结晶或无定 形的。结晶度随着极性单体插入度降低。

9.乙烯、MMA和丙烯酸丁酯的三元聚合

表XI

所得聚合物是无定形的(没有熔点)，因此不存在长的乙烯嵌段(且因此不 存在乙烯均聚物)。

以下实施例使用B型催化剂。

10.乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚

表XII

乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的热性质表明，所述聚合物是半结晶或无定 形的。结晶度随着极性单体插入度而降低。

11.乙烯和丙烯酸丁酯的共聚

表XIII

所得聚合物是无定形的(没有熔点)，因此不存在长的乙烯嵌段(因此不存 在乙烯均聚物)。

12.乙烯和苯乙烯的共聚

表XIV

所得聚合物是无定形的(没有熔点)，因此不存在长的乙烯嵌段(因此不存 在乙烯均聚物)。