用作增强纤维上胶剂的甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯共聚物

摘要

一种在热塑性或热固性基质树脂中使用的增强纤维，该增强纤维用以下物质反应获得的一种或多种共聚物组合物上胶：a)5-90pphwm的至少一种Tg＞40℃的甲基丙烯酸烷基酯；和b)5-50pphwm的至少一种Tg＜0℃的丙烯酸烷基酯；和c)0.1-20pphwm的至少一种C3-C6不饱和羧酸；和d)至少一种选自以下物质的其它共聚单体：(i)5-50pphwm的至少一种新链烷酸乙烯酯，和(ii)10-60pphwm的至少一种α-单取代的脂肪酸乙烯酯，和(iii)5-50pphwm的芳族羧酸乙烯酯，和(iv)其它共聚单体。

说明书

优先权要求

本申请基于2008年12月29日提交的相同标题的美国临时专利申 请No.61/203,847。在此要求美国临时专利申请No.61/203,847的优 先权，并将其公开内容引入本文作为参考。

发明领域

本发明涉及一种聚合物的制备和应用，该聚合物含有甲基丙烯酸 烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)；丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁 酯(BA)；和不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸；通常还有至少一种选自例 如以下物质的其它共聚单体：α-单取代的脂肪酸乙烯酯，例如2-乙基 己酸乙烯酯单体，新链烷酸乙烯酯，例如VeoVa^TM 10，芳族羧酸乙烯 酯，例如苯甲酸乙烯酯等。这些聚合物特别适用作用于增强塑料的纤 维的上胶剂。

发明背景

根据EP 0 486 110(公开了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、叔羧酸 酯和丙烯酸的共聚物胶乳，参见第3页)，使用MMA和BA型单体有 助于改进涂层膜在干燥后的机械性能、耐化学性和耐水性。该共聚体 来自于起始共聚单体混合物，其包含：a)甲基丙烯酸甲酯、b)丙烯酸 丁酯、c)一种或多种饱和一元羧酸的乙烯酯，例如VeoVa 10，以及 d)0.5-5.0wt％的稳定单体。一个优选实施方案包括下面的共聚单体起 始混合物：a)15-65wt％的甲基丙烯酸甲酯、b)0.5-20wt％的丙烯酸丁 酯、c)20-85wt％的VeoVa^TM 10，以及d)0.5-2wt％的丙烯酸。

Swarup等人的WO 99/42500中公开了一种聚合物组合物，其来 自于与烯属不饱和共聚单体，例如丙烯酸酯和乙酸乙烯酯聚合的新 C₉-C₁₃羧酸乙烯酯。这些聚合物组合物能用于许多应用例如建筑涂层、 金属直接涂层、以及船舶涂层和运输维护应用。

Tomohiko等人的日本专利申请公开No.2002-136815中公开了 一种主要由玻璃纤维组成的用于空气过滤器的过滤介质。可以使用由 乙烯酯单体和VeoVa单体组成的粘合剂，例如乙烯基聚合树脂。还可 以使用补充单体，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯 (EMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙 烯酸2-乙基己酯(2EHA)等等。另外，为了实现它们的共聚合，可以使 用丙烯腈(AN)、苯乙烯、乙酸乙烯酯(VAc)、1，3-丁二烯(BD)等等。

Seiji等人的日本专利申请公开No.2004-217724中公开了一种具 有优异耐水性、聚合反应稳定性和贮存稳定性的水性乳液以及制备该 乳液聚合物的方法。能被使用的乙烯酯单体是添加乙烯的乙酸乙烯酯。 该乳液可以用作纸张涂层、普通木制品的粘合剂以及用于无纺布制品 的粘和剂。

Tanimoto等人的美国专利申请公开No.2002/0065361中公开了 一种具有高粘度和良好耐水性的聚乙烯酯树脂乳液。该乳液通过在作 为保护胶体的聚乙烯醇和不溶于水的含羟基化合物的存在下，聚合乙 烯酯单体的方法制备。该乳液可以用作易于形成透明膜的粘合剂。在 该发明中使用的乙烯酯包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和 新戊酸乙烯酯。为了改进耐水性和耐热性，还可以往乳液中添加3-35 wt％的乙烯。

Faust等人的EP 1 580 244中公开了一种具有改进的耐热性和延 长的储存期的水基双组分木材用粘合剂。该粘合剂由乙酸乙烯酯和作 为交联剂的N-羟甲基丙烯酰胺组成，并且还可以含有芳族和/或环脂 肪族单体，例如丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯和甲基 丙烯酸甲酯。其它可以使用的乙烯酯是甲酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、 新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、在酸基中含有9到10个碳原子的 饱和、支化一元羧酸的乙烯酯，例如VeoVa9或VeoVa10，相对长链 的、饱和或不饱和脂肪酸的乙烯酯，例如月桂酸乙烯基、硬脂酸乙烯 酯和苯甲酸乙烯酯以及苯甲酸的取代衍生物的乙烯酯，例如对叔丁基 苯甲酸乙烯酯。

本发明的一个目的是提供一种能改进复合材料性能的乳液共聚 物，其包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，以及任选的其它单体。

发明概述

本发明在某种程度上涉及一种新颖的包含至少一种甲基丙烯酸烷 基酯，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯，和 C₃-C₆不饱和羧酸以及至少一种其它单体的聚合物组合物。该聚合物 特别适用于使在复合材料，例如纤维增强热塑性塑料(FRTP)和其它聚 合物复合材料中使用的纤维上胶。因此还提供一种聚合物复合材料， 包括热塑性或热固性基质树脂和增强纤维，该增强纤维用以下物质反 应获得的聚合物组合物上胶：a)5-90pphwm的至少一种Tg＞40℃的甲 基丙烯酸烷基酯；和b)5-50pphwm的至少一种Tg＜0℃的丙烯酸烷基 酯；和c)0.1-20pphwm的至少一种C₃-C₆不饱和羧酸；和d)至少一种 选自以下物质的其它共聚单体：(i)5-50pphwm的至少一种新链烷酸乙 烯酯，和(ii)10-60pphwm的至少一种α-单取代的脂肪酸乙烯酯，例如 2-乙基己酸乙烯酯和(iii)5-50pphwm的芳族羧酸乙烯酯，例如苯甲酸 乙烯酯，以及(iv)其它共聚单体，例如α-烯烃。

新链烷酸乙烯酯的优选范围可以是10-45 pphwm或20-40 pphwm。α单取代的脂肪酸乙烯基的优选范围可以是15-50 pphwm 或20-40 pphwm。芳族羧酸乙烯酯的优选范围可以是10-40 pphwm或 15-30 pphwm；同时在许多组合物中使用0.5-10或1-10 pphwm的至 少一种C₃-C₆不饱和羧酸。

在一个优选实施方案中，该共聚物通过以下物质反应获得： a)20-80 pphwm的甲基丙烯酸甲酯；b)5-50 pphwm的丙烯酸丁酯； c)1-10 pphwm的甲基丙烯酸或丙烯酸；和d)15-45 pphwm的新链烷 酸乙烯酯。在另一个实施方案中，该共聚物通过以下物质反应获得： a)5-50 pphwm的甲基丙烯酸甲酯；b)5-50 pphwm的丙烯酸丁酯； c)1-10 pphwm的甲基丙烯酸或丙烯酸；和d)15-40 pphwm的2-乙基 己酸乙烯酯和5-30 pphwm苯甲酸乙烯酯。

其它的的细节将通过接下来的讨论更加清楚。

发明的详细描述

下文中本发明将参照几个实施方案和众多实施例进行详细描述。 所述讨论的目的仅在于说明。对本领域技术人员而言，在本发明精神 合范围之内对具体实施例的改变是显而易见的。本文使用的术语具有 通常意义下的含义，与在此处示范的定义相一致。

除非另有说明，缩写″pphwm″是指基于提供给反应介质的单体 计，每百重量份单体的份数。

术语″(甲基)丙烯酸烷基酯″和类似的术语是指丙烯酸烷基酯和 甲基丙烯酸烷基酯，一般是C₁-C₁₂烷基，例如丙烯酸正丁酯等。

当我们提到单体的Tg，我们是指该材料均聚物的Tg。

其它术语和缩写在下文注解。

在多个实施方案中，本发明的共聚物包括甲基丙烯酸烷基酯，丙 烯酸烷基酯和C₃-C₆不饱和羧酸单体单元。

本发明共聚物使用的其它单体包括芳族羧酸乙烯酯、α-单取代的 脂肪酸乙烯酯，例如2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)和新链烷酸乙烯酯。

芳族羧酸乙烯酯

当R＝苯基时即为苯甲酸乙烯酯。R可以是任意的C₆-C₁₂芳族 结构，例如萘基、联苯基等，而且它们的环还可以被卤素、烷基、硝 基、胺等取代。合适的芳族羧酸酯的进一步描述可参见WO 2005/ 098200，其公开内容引入本文作为参考。

在一些实施方案中提供了来自α-单取代的脂肪酸乙烯酯的单体单 元，例如2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)：

当R＝乙基时即为2-乙基己酸乙烯酯。

一般来说，可以使用任意的α-单取代的链烷酸乙烯酯，例如如下 结构式的链烷酸酯：

R＝直链、支链或环状烷基，例如，2-烷基丁酸(n＝1)或2-烷基 丙酸(n＝0)；n合适为2-20。合适的支化链烷酸酯可以参见Blincow等 人的美国专利No.55,371,137，其公开内容引入本文作为参考。

新链烷酸乙烯酯具有下列通用结构：

其中R₁和R₂是总共可以通常含有约6-8个碳原子的烷基。Veo  Va^TM新链烷酸乙烯酯可以从Columbus，Ohio的Hexion Specialty  Chemicals获得。在VeoVa^TM 9中，R₁和R₂共含有约6个碳原子。 在VeoVa^TM 10中，R₁和R₂共含有约7个碳原子。在VeoVa^TM 11中， R₁和R₂共含有约8个碳原子。在聚合物体系含有新链烷酸乙烯酯为 聚合物带来了疏水性，能够提供烃溶解度或与低能表面的粘结力，而 且还增加了聚合物的空间体积，从而赋予聚合物更好的水解稳定性。

如果需要，还可以任选包含其它的单体，例如α-烯烃单体、官能 化单体等。合适的α-烯烃单体的例子包括乙烯、丙烯、α-丁烯、α-戊 二烯、α己烯、α-辛烯等。

本发明的共聚物可以通过多种加成聚合物的制备技术制备，包括 本体法、溶液法、悬浮法和乳液法，如Kirk-Othmer的Encyclopedia  of Chemical Technology，第4版，Vol.24，pp.954-963(Wiley 1996) 所描述的，其公开内容引入本文作为参考。本发明的组合物可以使用 自由基乳液聚合的连续法或不连续法进行制备。该聚合反应可以在诸 如环管式或搅拌式反应器的常用反应容器的协助下完成。优选使用不 连续法例如分批、组合分批/进料流、纯进料流法或在成核粒子上的进 料流方法。

在这些方法中，可以使用水溶性和/或油溶性的引发剂体系，例如 过氧二硫酸盐、偶氮化物、过氧化氢、有机氢过氧化物或过氧化二苯 甲酰。这些引发剂可以单独使用，或者与还原性化合物结合作为氧化 还原催化剂体系使用，这些还原性化合物例如是Fe(II)盐、焦亚硫酸 钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛-次硫酸钠和抗坏血 酸。在聚合反应前、反应中或反应后，可加入乳化剂、和/或合适的保 护胶体、添加剂和/或助剂。乳化剂的例子包括烷基芳基聚乙二醇醚和 烷基聚乙二醇醚，每种优选每分子中含有8到50mol的氧化乙烯单元； 氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐、 烷基硫酸盐，烷基和芳基醚硫酸盐和磷酸盐，每种优选在亲油部分具 有8到18个碳原子且在亲水部分具有至多50个氧化乙烯或氧化丙烯 单元；以及磺基琥珀酸或烷基酚的单酯或二酯，每种优选在烷基具有 8到18个碳原子。优选的乳化剂类型在亲油部分不含有线性烷基酚单 元。

用于制造本发明聚合物的烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的特征包 括在其烷基中含有1-12或1-10个碳原子。如丁烯酸、马来酸、富马 酸、衣康酸等酸的酯等也可用作共聚单体。含有烯属不饱和单元的其 它酯的代表优选包括甲酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等。丙烯酸酯胶乳的 聚合物主链可以是亲水性的，也可以是疏水性的，而且可以含有聚合 的软单体和/或硬单体。这些软和硬单体是当聚合时能得到软或硬聚合 物，或介于软硬之间的聚合物的单体。优选的软丙烯酸酯单体选自烷 基中具有2-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。硬性丙烯酸酯单体选自烷 基中含有至多3个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯以及非丙烯酸单体，例 如苯乙烯和取代的苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、以及常用的任意的其均 聚物Tg大于50℃的相容单体。优选的丙烯酸酯单体选自烷基中具有 1到12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。参见 Garrett的美国专利No.5,021,529。

包含丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单元的本发明共聚物还含 有烯属不饱和离子单体单元，例如直接临近于各单体单元的双键或通 过间隔基与其连接的带有至少一个羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团或 膦酸基团的单元。其例子包括：

α，β-不饱和C₃-C₈一元羧酸，优选α，β-不饱和-C₃-C₆一元羧酸、α，β- 不饱和C₅-C₈-二元羧酸以及它们的酸酐，和α，β-不饱和C₄-C₈-二元羧 酸的单酯。

优选的是α，β-不饱和-C₃-C₆一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸 和丁烯酸。还可以使用它们的酸酐和/或不饱和二元羧酸，例如马来酸、 富马酸、衣康酸和柠康酸以及它们与C₁-C₁₂的链烷醇的单酯，例如 马来酸单甲酯和马来酸单正丁基酯。其它优选的烯属不饱和离子单体 有烯属不饱和磺酸，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、 2-丙烯酰氧基-和2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙 烯酰氧基丙磺酸和乙烯基苯磺酸；以及烯属不饱和膦酸，例如乙烯基 膦酸。

另外，与提及的酸一样，还可以使用它们的盐，优选其碱金属盐 或铵盐，特别是其钠盐，例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基丙磺酸的钠 盐。

所述的烯属不饱和游离酸在pH值为11的水溶液中主要以其阴离 子形式的共轭碱形式存在，与提及的盐类似，可以称为阴离子单体。

还适用的有环氧基官能化共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯 和丙烯酸缩水甘油酯。其它的例子是硅-官能化共聚单体，例如丙烯酰 氧基-丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷，乙 烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基可 以是例如甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基。还可以提及含有羟基 或CO基团的有用单体，例如羟烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，例如 羟乙基、羟丙基或羟丁基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及诸如双丙酮 丙烯酰胺和乙酰乙酸基乙基丙烯酸酯或或甲基丙烯酸酯的化合物，参 见Weitzel的美国专利申请公开No.2007/0112117。

此外，根据本发明，提供一种通过以下物质反应获得的聚合物组 合物：a)10-90pphwm的Tg＞40℃的甲基丙烯酸烷基酯单体单元； b)5-50pphwm的Tg＜0℃的丙烯酸烷基酯单体单元；c)5-50pphwm 的新链烷酸乙烯酯单体单元；d)1-20pphwm的C₃-C₆不饱和羧酸单体 单元；其中所述聚合物组合物被合成和组成，以使其适合于使在热塑 性或热固性聚合物复合材料中使用的增强纤维上胶。甲基丙烯酸烷基 酯单体单元典型地是甲基丙烯酸甲酯单体单元，而丙烯酸烷基酯单体 单元可以是丙烯酸丁酯单体单元。新链烷酸乙烯酯优选具有下列结构 式：

其中R₁和R₂是总共可以含有约6-8个碳原子的烷基。另外一种 组合物通过以下物质反应获得：a)20-80 pphwm的甲基丙烯酸甲酯单 体单元；b)5-50 pphwm的丙烯酸丁酯单体单元；c)15-45 pphwm的 新链烷酸乙烯酯单体单元；d)1-10 pphwm的甲基丙烯酸或丙烯酸单体 单元。

本发明的另一方面涉及一种聚合物复合材料，其包括热塑性或热 固性基质树脂和增强纤维，该增强纤维用以下物质反应获得的聚合物 组合物上胶：a)10-90 pphwm的Tg＞40℃的甲基丙烯酸烷基酯单体单 元；b)5-50 pphwm的Tg＜0℃的丙烯酸烷基酯单体单元；c)5-50 pphwm的新链烷酸乙烯酯单体单元；d)1-20 pphwm的C₃-C₆不饱和 羧酸单体单元；其中该增强纤维是玻璃纤维或其它矿物纤维。

本发明的又一方面是一种用以下物质反应获得的聚合物物组合物 上胶的增强纤维：a)10-90 pphwm的Tg＞40℃的甲基丙烯酸烷基酯单 体单元；b)5-50 pphwm的Tg＜0℃的丙烯酸烷基酯单体单元；c)5-50 pphwm的新链烷酸乙烯酯单体单元；d)1-20 pphwm的C₃-C₆不饱和 羧酸单体单元；其中该增强纤维是玻璃纤维或其它矿物纤维。

前述或后述的任意聚合物组合物可以用来与增强纤维来制造聚合 物复合材料，或将其作为上胶剂施加在玻璃或矿物纤维上。

一种优选组合物通过以下物质反应获得：a)10-60 pphwm的 Tg＞40℃的甲基丙烯酸烷基酯单体单元；b)5-50 pphwm的Tg＜0℃的 丙烯酸烷基酯单体单元；c)10-60 pphwm的α-单取代的脂肪酸乙烯酯 单体单元；d)5-50 pphwm的芳族羧酸乙烯酯单体单元；和e)1-20 pphwm的C₃-C₆不饱和羧酸单体单元。该α-单取代的单体单元可以是 2-乙基己酸乙烯酯单体单元，该羧酸乙烯酯单体单元可以是苯甲酸乙 烯酯单体单元，其它的组分如上所述。

本发明的又一方面是一种用以下物质反应获得的一种聚合物组合 物：a)10-40 pphwm的甲基丙烯酸甲酯单体单元；b)5-50 pphwm的 丙烯酸丁酯单体单元；c)15-40 pphwm的2-乙基己酸乙烯酯单体单元； d)5-30 pphwm的苯甲酸乙烯酯单体单元和e)1-10 pphwm的甲基丙烯 酸或丙烯酸单体单元。其中所述聚合物组合物被合成和组成，以使其 适合于使在热塑性或热固性聚合物复合材料中使用的增强纤维上胶。

一般而言，将增强纤维用本发明共聚物进行上胶并嵌入下文所述 的热塑性基质树脂或热固性树脂基质。虽然适宜嵌入纤维的一种热塑 性基质包括尼龙或聚酰胺聚合物，其它基质聚合物同样也可以使用。 一般而言，可以使用适合于片材、膜或纤维成型的聚酯、共聚酯、聚 酰胺、共聚酰胺和其它聚合物。可以使用的聚酯通常是通过已知的脂 肪族或芳族二羧酸与饱和脂肪族或芳族二醇的聚合反应技术获得。优 选的芳族二酸单体是低级烷基酯，例如对苯二甲酸或间苯二酸二甲酯。 典型的脂族二羧酸包括己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸或1，4- 环己烷二羧酸。优选的芳族二羧酸或它的酯或酸酐与饱和脂肪族或芳 族二醇酯化或酯交换并缩聚。典型的饱和脂肪族二醇优选包括低级烷 烃二醇例如乙二醇。典型的环脂族二醇包括1，4环己烷二醇和1，4-环 己烷二甲醇。典型的芳族二醇包括芳族二醇例如氢醌、间苯二酚和萘 二酚的异构体(1，5-；2，6-；和2，7-)。还可以使用各种脂肪族和芳族二 羧酸和饱和脂肪族和芳族二醇的混合物。最典型地，芳族二羧酸与脂 肪族二醇聚合来制造聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(对苯二甲酸+ 乙二醇)。另外，芳族二羧酸可以与芳族二醇聚合来制造全芳族聚酯， 例如聚对苯二甲酸对苯二酯(对苯二甲酸+氢醌)。这些全芳族聚酯中有 部分聚酯会形成熔化状态下的液晶相，因此被称为″液晶聚酯″或 LCP。

还包括那些含有A-B单体的聚酯。上述聚酯通过已知的A-A和 B-B型单体获得。也就是说，含有相同可聚合基团的单体，无论它是 二酸(对苯二甲酸)或二醇(乙二醇)。然而，还可以通过已知的每个分子 具有两种不同可聚合基团的A-B单体获得聚酯。A-B单体的例子包括 4-羟基苯甲酸(HBA)和羟基萘甲酸(HNA)的各种异构体。这些单体可以 聚合形成均聚酯，例如聚(HBA)，或与任意A-A和/或B-B单体共聚合。

聚酯的具体例子包括；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4 -丁二醇酯；1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯/间苯二酸酯共聚物和 其它来自芳族二羧酸的线性均聚物酯，包括间苯二酸、联苯甲酸、萘- 二酸，包括1，5-；2，6-；以及2，7-萘-二酸；4，4-二亚苯基-二羧酸；双(对 -羧基苯基)甲酸、亚乙基-双(对-苯甲酸)；1，4-四亚甲基双(对-羟基苯甲 酸)、亚乙基-双(对-羟基苯甲酸)、1，3-三亚甲基双(对-羟基苯甲酸)和1，4- 四亚甲基双(对-羟基苯甲酸)，以及选自以下物质的二醇：2，2-二甲基 -1，3-丙二醇、环己烷二甲醇和通式为HO(CH₂)_nOH的脂族二醇，其 中n为2到10的整数，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8- 辛二醇、1，10-癸二醇；以及1，3-丙二醇；以及通式为HO(CH₂CH₂O)_nH 的聚乙二醇，其中n是2到10,000的整数，以及芳族二醇，例如氢醌、 间苯二酚和萘二酚的异构体(1，5-；2，6-；和2，7)。还可以存在一种或多 种脂族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸或1，4-环 己烷二羧酸。

还包括那些含有共聚物的聚酯，例如聚酯酰胺、聚酯酰亚胺、聚 酯酸酐、聚酯醚、聚酯酮等。

有益于实施本发明的聚酰胺树脂是本领域公知的，包括半结晶和 无定形的树脂，其可以通过例如等量的含有4到12个碳原子的饱和二 羧酸与二胺的缩聚来制备，也可以通过内酰胺的开环聚合，或聚酰胺 与其它组分共聚来制备，例如形成聚醚聚酰胺嵌段共聚物。聚酰胺的 例子包括聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸 二酰己二胺(尼龙610)，聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)，聚十二烷二 酰十二烷二胺(尼龙1212)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚十二内酰胺、聚-11- 氨基十一酸、以及己二酸、间苯二酸和六亚甲基二胺的共聚物。

实施例

下列实施例用于进一步说明本发明，而不应该视为对本发明的限 制，本发明的精神和范围由所附的权利要求书给出。除非另有说明， 实施例中所述的份数和百分数按重量计。

缩写：

V2EH：2-乙基己酸乙烯酯单体；用20 ppm MEHQ稳定；得自日 本VAM and Poval Co.，Ltd.

VB：苯甲酸乙烯酯单体；用40 ppm MEHQ稳定；得自日本VAM and Poval Co.，Ltd.

MMA：甲基丙烯酸甲酯。

BA：丙烯酸丁酯

MAA：甲基丙烯酸。

VeoVa(或″VV″)：Veova^TM乙烯酯，是得自Hexion Specialty  Chemicals，Columbus，Ohio的叔羧酸的酯。

使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、VeoVa^TM 10、苯甲酸乙烯酯、 2-乙基己酸乙烯酯和甲基丙烯酸作为共聚单体来制备粘合剂来将玻璃 纤维上胶以用于聚酰胺增强：

实施例1-FRTP上胶：

通过边搅拌边往1058g去离子水加入99.9g的醇乙氧基化物非离 子表面活性剂(得自BASF的Emulan^R TO2080)的80％水溶液、32.0g 的磺基琥珀酸的乙氧化醇二钠[C10-C12]半酯阴离子表面活性剂(得自 Cytec的Aerosol^RA102)的30％水溶液，和0.41g的硫酸亚铁铵的1％ 水溶液制备水溶液。将该溶液加入到装配有搅拌器和计量泵的3升反 应器中。

将反应器加热至40℃。往反应器中泵入10％的单体混合物，其含 有：435.8g的甲基丙烯酸甲酯、284.2g的VeoVa^TM 10、180g的丙 烯酸正丁酯和5.3g的甲基丙烯酸。随后加入在40.1g去离子水中溶解 的2.5g焦亚硫酸钠。在5分钟后，加入在40.1g去离子水中溶解的 5.7g过硫酸钠。

在最大放热下，用180分钟加入上述剩余的90％单体混合物，然 后在单独的进料中用210分钟加入在160.3g去离子水中溶解的1.1g 焦亚硫酸钠和2.0g过硫酸钠，同时保持反应混合物温度为60℃。在 所有添加完成后，提高反应温度至80℃并保持在该温度下1小时。

保持阶段结束后，冷却反应混合物到50℃。加入在16.0g去离子 水中的1.68g焦亚硫酸钠溶液，搅拌反应混合物另外的15分钟，然后 加入在16.0g去离子水中的2.49g叔丁基氢过氧化物的溶液，并保持 另外的15分钟。将混合物冷却至30℃以下，然后加入在27.2g去离 子水中溶解的3.65g乙酸钠，将得到的分散体过滤通过180μ筛网。 得到的分散体具有39.0％的固体含量、23mPa·s的粘度，2.9的pH 值，0.051的粒度(在40μ筛网上测量)和31.0℃的Tg(初始的，通过 DSC测量)。

实施例2-FRTP上胶：

除了单体混合物含有361.8g的甲基丙烯酸甲酯、88.2g丙烯酸正 丁酯、172.4g苯甲酸乙烯酯、277.7g的2-乙基己酸乙烯酯和47.4g 甲基丙烯酸，进行相似的步骤。得到的分散体具有39.0％的固体含量、 18mPa·s的粘度，2.8的pH值，0.031％的粒度(在40μ筛网上测量) 和37.3℃的Tg(初始的，通过DSC测量)。

实施例3-FRTP上胶：

除了单体混合物含有88.2g的甲基丙烯酸甲酯、361.8g丙烯酸正 丁酯、172.4g苯甲酸乙烯酯、277.7g的2-乙基己酸乙烯酯和47.4g 甲基丙烯酸，进行相似的步骤。得到的分散体具有39.0％的固体含量、 19mPa·s的粘度，2.8的pH值，0.21％的粒度(在40μ筛网上测量)和 -7.1℃的Tg(初始的，通过DSC测量)。

表1

制备玻璃纤维

根据EC11 50tex，使用下列技术参数制备玻璃纤维

炉温：1257℃

上胶剂施加辊子转速：40rpm

卷绕速度：1250m/min

使用Dietze & Schell直接加捻卷绕设备将纤维纺纱，然后在135℃ 下干燥5小时。

制备上胶剂

使用下列基础配方来制备上胶剂：

4.5wt％上胶剂聚合物(实施例1-3，40％固体)

1.0wt％偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷

0.3wt％非离子表面活性剂Arcopal N100

用下列程序准备上胶剂(1000g总重量)：

1、往472g去离子水中慢慢加入氨基硅烷，并搅拌30分钟确保材 料完全水解。

2、在200g去离子水中溶解Arcopal N100，然后将其加入步骤1 的溶液1。

3、用去离子水(45g)1∶1稀释上胶剂聚合物，将其加入步骤1和2 得到的1和2的组合溶液。

4、加入另外的225g去离子水，搅拌混合物另外的10分钟。

在前述的在炉中熔化玻璃球后，将上胶剂用辊子施加在玻璃纤维 束上。玻璃纤维束由直径17μm的玻璃纤维长丝组成。上胶剂在玻璃 纤维束上的典型添加量(LOI)是0.7％。

试样的制备

使用Dietze & Schell加捻卷绕机将单个玻璃纤维长丝纺成粗纱 (2400 tex材料)，并使用挤出机(ZSK 30/41 D，Werner & Pfleiderer  GmbH)进行复合。使用Ultramid A27(PA66，BASF AG)和Ultramid B27(PA6，BASF AG)作为基质。对于PA6，复合温度是255℃，对于 PA66，复合温度是290℃。试样中的玻璃含量为30wt％。

对比产品

作为对比上胶剂，以相同的浓度使用得自DSM的聚合物NeoRez 970。使用上述相同的方法制备玻璃纤维和试样。

制得的试样的机械性能根据ISO 175进行测试。测试包括断裂时 的拉伸强度和沙尔皮摆锤冲击测试(参见表2和3)。另外，试样的颜色 根据DIN 6174(或ISO等价法)测量(参见表2和3)。另外，粘合剂本 身的热稳定性使用TGA测量法评价(参见表4)。

结果如下所列。

表2：PA6试样的测试结果

表3：PA66试样的测试结果

表4：粘合剂的热稳定测试结果

本发明的组合物在机械性能和颜色上的表现与对比组合物非常相 似(使用乙烯基单体的实施例2更优一些)，但在热稳定性能上的表现 出人意料地比对比组合物出色。

虽然本发明已经进行了详细描述，但对本领域技术人员而言，在 本发明精神和范围内的改变是显而易见的。鉴于上述论述，本领域相 关知识以及上文提到的涉及发明背景和详细描述的参考文献(其公开 内容引入本文作为参考)，并不需要进一步的描述。另外，本发明的各 方面和各实施方案的各个方面可全部或部分地互换。此外，本领域普 通技术人员都清楚上述描述只是为了说明，并不限制本发明。